CN101910367A - 用回路反应器的离子液体催化剂烷基化 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于生产低挥发性、高质量汽油调和组分的方法，所述方法包括使主要包含异链烷烃的回收料流的至少一部分再循环。所述料流的再循环使得I/O比值得以提高，并使得方法的成本效益更高。

Description

用回路反应器的离子液体催化剂烷基化
技术领域
本发明涉及一种用于生产低挥发性、高质量汽油调和组分的方法，所述方法使包含异链烷烃的回收流的至少一部分再循环回所述方法。更具体地说，本发明涉及一种使用离子液体催化剂的烷基化方法，所述烷基化方法生产包含汽油调和组分的产物，并使包含异链烷烃的回收流的至少一部分再循环回所述烷基化方法。
背景技术
现代化炼油厂采用许多改质单元如流化催化裂化(FCC)、加氢裂化(HCR)、烷基化和链烷烃异构化单元。由此，这些炼油厂产出大量的异戊烷。历史上，异戊烷是高辛烷值(92RON)汽油的理想调和组分，虽然其呈现了高挥发度(20.4雷氏蒸气压(RVP))。随着环境法开始对汽油挥发度设定更为严格的限定，异戊烷因其高挥发度而在汽油中的使用受到限制。因此，为副产物异戊烷寻找用途的问题变得更加紧迫，特别是炎热的夏季期间。随着越来越多的汽油组合物含乙醇来代替MTBE作为含氧物组分，更多的异戊烷不得不排除于汽油池之外，以满足汽油挥发度规格。这样，汽油挥发度问题变得愈加紧迫，进一步限制了异戊烷用作汽油调和组分。
美国专利申请公开2006/0131209所公开的烷基化方法是为将不理想的、过量异戊烷转化为理想的且更有价值的低RVP汽油调和组分而研发的，在此并入美国专利申请公开号2006/0131209的内容作为参考。此烷基化方法包括在离子液体催化剂存在下将链烷烃、优选异戊烷与烯烃、优选乙烯进行接触来生产低RVP汽油调和组分。此方法消除了必须储存或者使用异戊烷的情况且不会有与储存和使用相关的一些问题。并且，离子液体催化剂也可用于常规的烷基化进料组分(如异丁烷、丙烯、丁烯和戊烯)。
离子液体催化剂使此新的烷基化方法与传统的将轻质链烷烃和轻质烯烃转化为更有利产物的方法不同。传统方法包括链烷烃与烯烃的烷基化反应和烯烃的聚合反应。例如，本领域最广泛使用的方法是将异丁烷与C3-C5烯烃进行烷基化反应来制备具有高辛烷值的汽油馏分。但是，此方法和所有传统方法使用硫酸和氢氟酸催化剂。
有若干缺点与硫酸与氢氟酸相关。最初必须在反应器中充填非常大量的酸。硫酸装置也需要每天回收大量的废酸用于异地再生。因而废硫酸必须要焚烧来回收SO2/SO3并制成新鲜的酸。尽管HF烷基化装置有现场再生能力且每日补加的HF的数量级要少一些，但HF会形成气溶胶。气溶胶的形成有潜在的很大环境危险且使HF烷基化方法的安全性低于H2SO4烷基化方法。现代化HF方法通常需要额外的安全手段如水喷雾和减少气溶胶的催化剂添加剂来使潜在的危险最小化。离子液体催化剂烷基化方法能满足安全和更环境友好催化剂体系的需要。
离子液体催化剂烷基化方法的好处包括以下几方面：
(1)与硫酸和氢氟酸烷基化方法相比，显著减少了投资费用；
(2)与硫酸和氢氟酸烷基化方法相比，显著减少了操作费用；
(3)显著减少了催化剂总体积(大概减少90％)；
(4)显著减少了催化剂补加速率(比硫酸装置减少98％)；
(5)更高的汽油收率；
(6)相当或更好的产物品质(辛烷值，RVP，T50)；
(7)显著的环境、健康和安全优点；
(8)烷基化进料可扩大到包括异戊烷和乙烯；和
(9)更高活性和选择性的催化剂
特别适用于美国专利申请公开2006/0131209所公开的烷基化方法的离子液体催化剂公开于美国专利申请公开号2006/0135839，也并入作为参考。这类催化剂包含分别是通式A或B的烷基取代的吡啶鎓卤化物或烷基取代的咪唑鎓卤化物的氯铝酸盐液体催化剂。这类催化剂进一步包括包含分别为通式A或B的烃基取代的吡啶鎓卤化物或烃基取代的咪唑鎓卤化物的氯铝酸盐液体催化剂。
(A)
Figure BPA00001169859200031
(B)
Figure BPA00001169859200032
其中R＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团和X为卤根且优选为氯根，和R1与R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团且R1与R2可相同或不同。优选的催化剂包括1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐(BMP)、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐(BMIM)和1-H-吡啶鎓氯铝酸盐(HP)。
但是，离子液体催化剂具有独特性能，这要求对离子液体催化剂进一步开发和改性，以得到优异的汽油调和组分产物、改进的工艺操作性和可靠性、降低操作成本等。更具体地说，离子液体催化剂烷基化方法要求烃与催化剂均匀混合、烃与催化剂间充分的界面接触、良好的温度和压力控制和高的异构链烷烃/烯烃(I/O)比。此外，采用离子液体催化剂的烷基化方法是一个放热反应，要求撤出产生的热。因此，如果在离子液体催化剂的存在下用于转变异链烷烃和烯烃的改进的烷基化方法是可用的，则对工业而言将是有益的。
已经在通常的烷基化方法中使用的一种技术是使流出液再循环。例如，在James Gary和Glenn Handwerk的石油炼制-技术和经济(第3版)的第243页描述的ExxonMobil的自动致冷方法包括使催化剂和异丁烷再循环至反应器，其中，烯烃和异丁烷之间发生烷基化。第5,347,064美国专利描述了一种异链烷烃-烯烃烷基化方法，其中，将再循环的异丁烷加入到一系列烷基化反应级。美国专利4,225,742公开了异链烷烃与烯烃的HF烷基化方法，其中，将基本上没有烷基化物(产物)并主要包含常规的C3和C4链烷烃碳氢化合物的烷流再循环至反应区。然而，为了降低产物的成本，特别是当使用离子液体催化剂时，工业不断地改进，以争取更加有效的方法。
发明内容
提供了一种用于生产低挥发性、高质量汽油调和组分的方法，所述方法包括使主要包含异链烷烃的回收流的至少一部分再循环。可以使全部产物或者所述异链烷烃的仅仅一部分再循环。在任何情况下，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种包含烯烃的烯烃进料流；
(b)提供至少一种包含异链烷烃的异链烷烃进料流；
(c)在烷基化条件下，在烷基化区中，在离子液体催化剂的存在下使所述至少一种烯烃进料流与所述至少一种异链烷烃进料流接触，以提供至少一种产物流，以及
(d)使主要由异链烷烃组成的流再循环至所述烷基化区。
除其他因素外，已经发现当使用离子液体催化剂时主要由异链烷烃组成的流的再循环提供了更有效的且成本效益高的烷基化方法。最重要的是，主要由异链烷烃反应物组成的流的再循环使得反应在离子液体催化剂的存在下保持高的有效I/O比值，从而使不期望的副反应最少化。也可以使用较低质量的进料，同时在反应内保持高的I/O比值。
附图说明
图1是具有用于主要是异链烷烃再循环的外部回路的本发明第一实施方案的示意图。
图2是使用具有主要是异链烷烃的再循环蒸气的卧式反应器的本发明第二实施方案的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于生产低挥发性、高质量汽油调和组分的方法。根据本发明的最宽的方面，所述方法包括使至少一种从烷基化反应回收的主要由异链烷烃组成的流的一部分再循环回所述烷基化反应。
这里使用的术语烷基化反应是指发生在烯烃和异链烷烃之间的反应。术语“异链烷烃”是指任何支链饱和的烃化合物，即，化学式为CnH2n+2的支链烷烃。异链烷烃的示例为异丁烷和异戊烷。术语“烯烃”是指具有至少一个碳碳双键的不饱和的烃化合物，即，化学式为CnH2n的烯。烯烃的示例包括乙烯、丙烯、丁烯等等。烯烃可以包括选自以下烯烃的至少一种烯烃：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和这些物质的混合物。异链烷烃可以包括选自以下异链烷烃的至少一种异链烷烃：异丁烷、异戊烷和这些物质的混合物。
根据一方面，该方法通过提供包含烯烃的至少一种烯烃进料流和包含异链烷烃的至少一种异链烷烃进料流而开始。在烷基化条件下，在至少一种烷基化区内，所述至少一种烯烃进料流和所述至少一种异链烷烃进料流在离子液体催化剂的存在下彼此接触。术语“烷基化区”是指烯烃和异链烷烃之间的烷基化发生的物理(physical)区域。在催化剂的影响下，烯烃和异链烷烃之间的相互作用提供了包含汽油调和组分的至少一种产物流。所述至少一个烷基化区可以是单个烷基化区或多个分开的且不同的烷基化区。
然后，该方法需要使主要由异链烷烃组成的回收流的至少一部分再循环回所述烷基化区。主要为异链烷烃是指至少50体积％的异链烷烃的流，在另一实施方案中，为至少70体积％，在又一实施方案中，为至少90体积％。
参照图1，示出了使用用于使主要由异链烷烃组成的流再循环的外部回路的方法。将由混合在一起的异链烷烃进料和烯烃进料组成的烃进料1分开，并在三个不同的点4、5和6注入到烷基化区/反应器7中。来自反应器的流出液8通常包含异链烷烃、催化剂和反应产物。当保持I/O(异链烷烃/烯烃)比值高到确保充分反应时，基本上全部的烯烃参与反应。在反应过程开始时，当注入到反应器7中时，I/O比值通常为大约10∶1。然而，当反应发生时，有效的比值通常可以为1,000∶1或10,000∶1，或者甚至更高，因为几乎全部烯烃参与了反应，基本上只有异链烷烃保持为反应物。
然后，经由泵9来泵送流出液8通过热交换10从而消除反应热，并有助于控制反应器7中温度。可以分离并除去流出液的一部分11，而将主要由异链烷烃组成的剩余部分12再循环至反应器7。可以向再循环的流加入附加的催化剂13。
通过使主要为异链烷烃的流再循环，可以实现有效的高I/O比值，并通过在进料中使用较低的I/O比值确保产物质量，从而成本效益更高。再循环的异链烷烃使得加入的I/O比值高，而新加入的异链烷烃和烯烃的比值可以较低，例如8∶1或者甚至6∶1。这使得异链烷烃成本大大节省。
在图2中示出了使用卧式反应器的另一实施方案。在第一喷嘴23处，将异链烷烃21注入到反应器22中。还在喷嘴23处注入催化剂24。在多个烯烃注入点26处，将烯烃25注入到反应器中，这提高了内部的I/O比值，并在反应器内部提供改善的混合。卧式反应器通常在低压下运行，从而反应热通过异链烷烃蒸发而被去除。产生的蒸气在反应器内部提供额外的混合，异链烷烃蒸气在27处被除去，并在冷凝器28中充分地冷凝，并且循环(29)回至反应器22。在30处去除产物。
应当明白的是，烯烃和异链烷烃不需要以分离的烯烃进料流和异链烷烃进料流存在。而是，烯烃和异链烷烃可以相混合或以其它方式组合，以形成一个或多个烃进料流。因此，至少一种烃进料流可以包括所述至少一种烯烃进料流和所述至少一种异链烷烃进料流。
烷基化是放热反应。因此，需要通过一些方法从至少一个烷基化区消除热，从而维持期望的反应温度或温度范围。各种各样的方法可用于消除这种反应热，并保持在烷基化区中控制反应温度。使至少一个烷基化区冷却的一种方法包括使至少一种产物流(或至少一种产物流的一部分)穿过至少一个热交换器。上面关于图1示出并讨论了该方法。使至少一个烷基化区冷却的另一方法包括蒸发。在该方法中，如图2所示，反应热通过烷基化内的异链烷烃蒸发而被立即消除。也可以使用其它传统的方法，例如冷却套管，这在本领域中是已知的。
产物流的未再循环的部分通过任何已知的分离技术进行处理，从而将汽油调和组分与产物流中的其它成分分离。通常，首先分离催化剂和烃相，所述烃相包括未处理的异链烷烃和汽油调和组分。接下来，将汽油调和组分与剩余的烃相分离。各种可行的分离方法在本领域中是已知的。将汽油调和组分与烃相分离的有用方法的示例为蒸馏。
本发明的方法采用离子液体催化剂。离子液体催化剂在本领域中是众所周知的。
本发明可使用包含至少一种铝卤化物和至少一种季铵卤化物和/或至少一种胺卤素水合物的催化组合物。可用于按本发明方法的铝卤化物的实例是氯化铝。可用于按本发明方法的季铵卤化物公开于美国专利号5,750,455，并入作为参考，该专利还提及催化剂的制备方法。例示性离子液体催化剂是N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)。
离子液体催化剂也可是吡啶鎓或咪唑鎓基氯铝酸盐离子液体。已发现这些离子液体在异戊烷和异丁烷与乙烯的烷基化反应中比脂族铵氯铝酸盐离子液体(如三丁基-甲基-铵氯铝酸盐)要有效的多。离子液体催化剂可以是包含烃基取代吡啶鎓卤化物或烃基取代咪唑鎓卤化物的氯铝酸盐离子液体催化剂。或者，离子液体催化剂可以是包含烷基取代吡啶鎓卤化物或烷基取代咪唑鎓卤化物的氯铝酸盐离子液体催化剂。更具体地，离子液体催化剂可选自如下：
包含烃基取代吡啶鎓卤化物与三氯化铝或是烃基取代咪唑鎓卤化物与三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，优选1摩尔当量的通式分别为A和B的烃基取代吡啶鎓卤化物或烃基取代咪唑鎓卤化物比2摩尔当量三氯化铝；
包含烷基取代吡啶鎓卤化物与三氯化铝或烷基取代咪唑鎓卤化物与三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，优选1摩尔量的通式分别为A和B的烷基取代吡啶鎓卤化物或烷基取代咪唑鎓卤化物比2摩尔当量三氯化铝；
(A)
Figure BPA00001169859200081
(B)
Figure BPA00001169859200082
以及它们的混合物。
其中R＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团和X为卤铝酸盐且优选为氯铝酸盐，和R1与R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团且R1与R2可相同或不同。
优选离子液体催化剂选自1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐(BMP)、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐(BMIM)、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐(HP)和N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)。
金属卤化物可用作助催化剂来改进催化剂活性和选择性。常用于此目的的卤化物包括Roebuck和Evering(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，Vol.9，77，1970)所公布的NaCl、LiCl、KCl、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、MgCl2、PbCl2、CuCl、ZrCl4和AgCl。优选的卤化物是CuCl、AgCl、PbCl2、LiCl和ZrCl4。
HCl或任何Broensted酸可用作有效助催化剂来通过使离子液体催化剂具有总体酸性而增强催化剂的活性。这些适用于本发明实际操作的助催化剂和离子液体催化剂的应用方法公开于美国专利申请公开2003/0060359和2004/0077914中。其它可用于增强离子液体催化剂催化活性的助催化剂包括IVB金属化合物、优选IVB金属卤化物如Hirschauer等人在美国专利6028024中描述的TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfC4和HfBr4。
在至少一个烷基化区中保持烷基化条件。异链烷烃和烯烃之间的摩尔比在1至100的范围内，例如，有利地在2至50的范围内，优选地在2至20的范围内。反应器中的催化剂体积在2vol％至70vol％的范围内，优选地在5vol％至50vol％的范围内。反应温度可以在-40℃至150℃的范围内，优选地在-20℃至100℃的范围内。压力可以在大气压至8000kPa的范围内，优选地足以保持反应物处于液相。反应物在至少一个烷基化区中的停留时间在几秒至几小时的范围内，优选地在0.5分钟至60分钟的范围内。
典型的烷基化条件可以包括：催化剂体积在至少一个烷基化区中为5vol％至50vol％，温度为-10℃至100℃，压力为300kPa至2500kPa，异链烷烃与烯烃的摩尔比为2至10，停留时间为1分钟至1小时。
虽然已经围绕本发明的优选实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当明白，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出未特别描述的添加、删除、修改和替换。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
国际局于2009年5月27日收到
1.一种用于生产低挥发性、高质量汽油调和组分的方法，包括：
(a)提供至少一种包含烯烃的烯烃进料流；
(b)提供至少一种包含异链烷烃的异链烷烃进料流；
(c)在烷基化条件下，在烷基化区中，在离子液体催化剂的存在下使所述至少一种烯烃进料流与所述至少一种异链烷烃进料流接触，以提供至少一种产物流；以及
(d)使主要由异链烷烃组成的流再循环至所述烷基化区。
2.根据权利要求1或13所述的方法，其中所述烯烃进料流包含从由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和它们的混合物组成的组中选择的至少一种烯烃。
3.根据权利要求1或13所述的方法，其中所述异链烷烃进料流包含从由异丁烷、异戊烷和它们的混合物组成的组中选择的至少一种异链烷烃。
4.根据权利要求1或13所述的方法，还包括：
使产物流穿过至少一个热交换器；以及
从所述产物流消除热。
5.根据权利要求1或13所述的方法，其中将所述主要由异链烷烃组成的流与在步骤(c)的接触中所获得的流出液分离。
6.根据权利要求1或13所述的方法，其中所述主要由异链烷烃组成的流从卧式反应器的蒸气塔顶物冷凝，步骤(c)中的所述接触在所述卧式反应器中进行。
7.根据权利要求1或13所述的方法，其中所述离子液体催化剂选自：
包含通式为A的烃基取代的吡啶鎓卤化物或通式为B的烃基取代的咪唑鎓卤化物的氯铝酸盐离子液体催化剂；
包含通式为A的烷基取代的吡啶鎓卤化物或通式为B的烷基取代的咪唑鎓卤化物的氯铝酸盐离子液体催化剂；
(A)
(B)
Figure FPA00001169858700022
以及它们的混合物，
其中R＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X为卤铝酸根，优选地为氯铝酸根，R1和R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可以相同也可以不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述离子液体催化剂选自由1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐(BMP)、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐(BMIM)、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐(HP)、和N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐组成的组。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂还包括HCl助催化剂。
10.根据权利要求1或13所述的方法，其中有将烯烃注入所述烷基化区的多个注入点。
11.根据权利要求1或13所述的方法，其中有将异链烷烃注入所述烷基化区的多个注入点。
12.根据权利要求1或13所述的方法，其中注入到所述烷基化区中的新加入的反应物的I/O比值在6∶1至10∶1的范围内。
13.一种用于生产低挥发性、高质量汽油调和组分的方法，包括：
(a)提供至少一种包含烯烃的烯烃进料流；
(b)提供至少一种包含异链烷烃的异链烷烃进料流；
(c)在烷基化条件下，在烷基化区中，在离子液体催化剂的存在下使所述至少一种烯烃进料流与所述至少一种异链烷烃进料流接触，以提供至少一种产物流；以及
(d)使由主要为异链烷烃、反应产物和离子液体催化剂组成的所述至少一种产物流的至少一部分再循环至所述烷基化区。

Claims (12)

1.一种用于生产低挥发性、高质量汽油调和组分的方法，包括：
(a)提供至少一种包含烯烃的烯烃进料流；
(b)提供至少一种包含异链烷烃的异链烷烃进料流；
(c)在烷基化条件下，在烷基化区中，在离子液体催化剂的存在下使所述至少一种烯烃进料流与所述至少一种异链烷烃进料流接触，以提供至少一种产物流；以及
(d)使主要由异链烷烃组成的流再循环至所述烷基化区。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃进料流包含从由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和它们的混合物组成的组中选择的至少一种烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述异链烷烃进料流包含从由异丁烷、异戊烷和它们的混合物组成的组中选择的至少一种异链烷烃。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：
使产物流穿过至少一个热交换器；以及
消除来自所述产物流的热。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述主要由异链烷烃组成的流与在步骤(c)的接触中所获得的流出液分离。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述主要由异链烷烃组成的流从卧式反应器的蒸气塔顶物冷凝，步骤(c)中的所述接触在所述卧式反应器中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体催化剂选自：
包含通式为A的烃基取代的吡啶鎓卤化物或通式为B的烃基取代的咪唑鎓卤化物的氯铝酸盐离子液体催化剂；
包含通式为A的烷基取代的吡啶鎓卤化物或通式为B的烷基取代的咪唑鎓卤化物的氯铝酸盐离子液体催化剂；
(A)
Figure FPA00001169859100021
(B)
Figure FPA00001169859100022
以及它们的混合物，
其中R＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X为卤铝酸根，优选地为氯铝酸根，R1和R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可以相同也可以不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述离子液体催化剂选自由1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐(BMP)、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐(BMIM)、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐(HP)、和N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐组成的组。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂还包括HCl助催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中有将烯烃注入所述烷基化区的多个注入点。
11.根据权利要求1所述的方法，其中有将异链烷烃注入所述烷基化区的多个注入点。
12.根据权利要求1所述的方法，其中注入到所述烷基化区中的新加入的反应物的I/O比值在6∶1至10∶1的范围内。
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