CN101910104B - 在升高的压力下通过蒸馏从乙酸甲酯中除去乙醛 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从乙酸甲酯、甲醇和乙醛的混合物中除去乙醛的方法，所述方法包括：(a)将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的混合物进料至蒸馏塔；(b)在10psig或更高的压力下，将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的进料混合物蒸馏以产生与进料混合物相比富乙醛的塔顶馏出物蒸气料流和与进料混合物相比贫乙醛的残余物料流；以及(c)将贫乙醛的残余物料流从蒸馏塔取出。

Description

在升高的压力下通过蒸馏从乙酸甲酯中除去乙醛

技术领域

本发明涉及从乙酸甲酯、甲醇和乙醛的三元混合物中除去乙醛。将纯化的乙酸甲酯/甲醇混合物特别地用作羰基化方法中的原料来生产乙酸。

发明背景

当通过聚乙酸乙烯酯的皂化来生产聚乙烯醇时，产生乙酸甲酯和甲醇的混合物。Picard等人的第7,115,772号美国专利公开了一种从皂化方法的母液中回收乙酸甲酯/甲醇的混合物的方法。第‘772号专利进一步提出可以将该混合物用作羰基化方法中的原料来制造乙酸。然而，已经证实，如此生产的乙酸甲酯/甲醇的混合物包含显著水平的乙醛，所述乙醛被认为对在羰基化期间产生的杂质具有有害作用。特别地，认为存在于羰基化反应混合物中的乙醛产生丙酸，从乙酸中除去所述丙酸以符合产品规格是困难和昂贵的。

尽管乙醛的沸点(20.9℃)较低，但是特别难以将其从乙酸甲酯/甲醇混合物中除去。而且，难以将甲醇与乙酸甲酯分离，因为甲醇和乙酸甲酯形成低沸共沸物。因此，在常规操作中，在将乙酸甲酯进一步纯化和/或再用作原料之前通常将乙酸甲酯水解为乙酸和甲醇。

出乎意料地发现，根据本发明，通过在升高的压力和温度下进行蒸馏显著地增强了通过蒸馏从乙酸甲酯/甲醇/乙醛混合物中除去乙醛。因此，可以将纯化的乙酸甲酯/甲醇混合物直接进料至羰基化单元来制备乙酸，而不需要更繁琐的处理。

发明概述

本发明涉及使用在高于常压塔的温度下操作的加压蒸馏塔来从MeOH/MeAc混合物中除去作为塔顶馏出物的AcH。本发明整体上提供从包含乙酸甲酯、甲醇和乙醛的进料流混合物中除去乙醛的方法，通过：将进料混合物引入蒸馏塔，在高于大气压力的压力下蒸馏进料，除去富乙醛的低沸塔顶馏出物蒸气料流，以及取出包含乙酸甲酯、甲醇和降低水平的乙醛的高沸残余物。如果需要，可以将纯化的混合物直接进料至甲醇羰基化单元中，而不进一步纯化。

不期望受理论的束缚，认为在较低温度下，甲醇与乙醛可逆地形成高沸半缩醛，以及认为在本发明的较高温度和压力下，乙酸甲酯/甲醇/乙醛的平衡有助于低沸“游离”乙醛的形成，所述低沸“游离”乙醛作为“轻馏分”从混合物中除去。形成AcH/MeOH半缩醛的平衡常数被证实为温度依赖性的。发现较高温度有助于“游离”AcH。发现即使在高浓度MeOH，即＞20wt％下，使用在高于常压塔的蒸馏温度下操作的单个较高压蒸馏塔有效地从MeAc中除去AcH。在一个实例中，一个60-塔盘蒸馏塔在45psig(塔顶馏出物接收器压力)下操作，其中预热的MeAc/MeOH进料包含～1200ppm AcH。进料塔盘为塔盘40。回流进料比为～4.6∶1.0。在该操作压力下塔顶馏出物的温度为～93.9℃，这降低AcH/MeOH半缩醛的平衡浓度，因此，在塔顶馏出物蒸馏料流中将“游离”AcH作为轻馏分杂质除去。进料中高于90％的AcH从MeAc/MeOH混合物中除去。

附图简述

参照以下附图详细地说明本发明：

图1为显示“游离”AcH随着温度降低，而减少的降低温度下的吸光度对波长的曲线图；

图2为％“游离”AcH对温度的曲线图；

图3为％“游离”AcH对MeAc、/MeOH和AcH的三元混合物中不同水平MeOH的温度的曲线图；

图4为例示采用用于从乙酸甲酯加压蒸馏乙醛的蒸馏系统的本发明实施方案的示意图；

图5为残余物AcH浓度对回流进料比(R/F比)的曲线图；

图6为示出4天运行期间残余产物AcH浓度和塔顶馏出物AcH浓度的连续蒸馏运行(实施例系列17)获得的AcH浓度数据曲线图；

图7为除去的AcH和残余物AcH浓度对塔顶馏出物温度的曲线图；以及

图8为例示可以用于与本发明连接的羰基化系统的示意图。

发明详述

下面，仅以举例和说明的目的详细地描述本发明。在所附权利要求书中提出的在本发明精神和范围内对具体实施方案的修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。

除非以下更具体地定义，将本文使用的术语具有通常含义。除非另外指出，％、ppm和类似术语是指wt.％、以重量计的百万分之几份等等。

“蒸馏压力”和类似术语是指蒸馏塔中的压力，适当地在任何水平下测量，但优选在塔的顶部空间测量。

“蒸馏温度”或类似的短语是指蒸馏塔塔顶馏出物料流中的温度，除非另外说明。

为了方便起见，本文使用以下缩写：

AcH-乙醛

DMA-二甲基缩醛

DME-二甲氧基乙烷

EtAc-乙酸乙酯

MeAc-乙酸甲酯

MeOH-甲醇

OH-塔顶馏出物

psig-表压

(R/F)比-回流进料比，W/W

res-残余物

基于物理性质数据(见下表1)，可以通过分馏将AcH与MeAc分离；然而，如下所述，AcH不易与MeAc、MeOH和AcH的三元混合物分离。

表1-共沸组成和沸点

                B.P.                 共沸物

组分            ℃          B.P.，℃         wt％

AcH             20.9        -                -

MeOH            64.7        54               18.7

MeAc            57                           81.3

H2O             100         70.4              8.1

EtAc            77.2                         91.9

H2O             100         61.3             3.6

DME             64.5                         96.4

MeOH            64.7        57.5             24.2

DME             64.5                         75.8

第50版CRC手册

在大气压力下的初步研究证实，尽管AcH沸点低，但在甲醇的存在下非常难以将AcH与MeAc分离。例如，在＞7％的进料甲醇浓度下，基本上所有进料至在大气压力下操作的蒸馏塔的AcH离开到残余物料流中。

不期望受理论的束缚，发现AcH难以与作为“轻馏分”的MeAc分离的原因主要是由于系统中存在MeOH。如在方程式1中所示(如下)，将作为亲核体的甲醇添加至AcH的羰基碳上可逆地形成相应的半缩醛。

AcH    MeOH        半缩醛        二甲基缩醛

大气压力下的初步蒸馏实验证实产生挥发性低于AcH的半缩醛(较高沸点)，这引起半缩醛在蒸馏塔残余物料流中浓缩。在大气压力下甲醇半缩醛的估计沸点为约109℃。通过气相色谱法分析包含AcH和MeOH的样品不能检测半缩醛；然而，UV/可见光仪器实验证实，将“游离”AcH转化为甲醇半缩醛是温度依赖性的，如在实施例系列A和B以及图1和图2中所示。

实施例系列A-初级半缩醛研究

以不同浓度(0.5％-1.0％)的乙腈和甲醇溶液校准紫外分光计。校准后，将大约1wt％的AcH甲醇溶液转移至管瓶中，密封并置于60℃的GC烘箱中15分钟。15分钟后，将管瓶迅速取出并用于填充分光计槽。在将热电偶也放置在槽内以后，将分光计关闭、扫描并取得温度读数。图1中示出结果，其中可见当样品冷却时，285nM下“游离”AcH的吸光度随着温度而下降。

使用配备UV/可见光二极管阵列检测器的改良高压液相色谱设备进行进一步的研究(实施例系列B)。

实施例系列B-次级半缩醛研究

使用在HPLC级乙腈中制备的AcH标准品来校准常规HPLC(高压液相色谱)设备的UV/可见光二极管阵列检测器。标准品溶液包含浓度范围为0.1wt％-1.5wt％的AcH用于测定AcH比耳定律(Beer’s Law)摩尔吸光系数。将包含浓度为0.5wt％-1.5wt％的AcH甲醇溶液注入HPLC检测器中，并在一个温度范围(30℃-100℃)内获取吸光度读数。在图2和表2以及图3中示出结果。

表2-游离醛浓度的温度依赖性

由实验数据计算出平衡常数，并且Ln Keq对1/T°K的阿累尼乌斯曲线图(Arrhenius plot)表明不同数据集和文献值之间具有相当良好的数据拟合和数据一致性。使用来自HPLC实验的平均数据和两份文献数据点，研究Keq相对于MeOH中的AcH反应而形成相应半缩醛的温度的最佳拟合关系(见以下Eq 2)。

Eq.2)          Keq＝4.61×10^-7exp^(8522/RT)

其中R＝1.9872，并且T＝°K

在不同温度和初始MeOH浓度下，使用0.12wt％的初始AcH浓度将Keq方程(Eq.2)用于计算平衡组成。例如，在图3中包括温度对从1000ppm-5wt％的初始MeOH浓度开始的平衡状态下计算出的预期％“游离”AcH的曲线图。

由图3可以理解，当游离乙醛的量随着混合物中甲醇量增加而降低时，可以通过增加温度和压力逆转该趋势而有助于游离乙醛。

实施例1-16

参照图4，在升高温度下在压力下将六十(60)塔盘Oldershaw蒸馏设备10用于蒸馏MeAc、MeOH和AcH三元混合物。设备10包括在塔盘40上配备进料入口14、在16配备塔顶馏出物出口管线和在18配备残余物出口的具有六十(60)塔盘的塔12。塔顶馏出物管线配备具有用于冷却剂的入口22和出口24的冷凝器20。将冷凝器20与接收器26连接以用于接收冷凝的塔顶馏出物并将其提供至回流管线28，所述回流管线28任选地配备预热器30。

设备10操作如下：将三元混合物MeAc、MeOH和AcH进料至塔12的入口14，将塔顶馏出物在冷凝器20中冷凝，并将冷凝的塔顶馏出物作为回流物通过管线28进料回到塔中。在18取出残余物，同时将冷凝的材料再沸腾以保持塔中的通量。

在大约45psig的蒸馏操作压力下，使用掺入了AcH的MeAc进行一系列蒸馏运行以实现目标AcH含量为约1200ppm的塔原料。如在表3中所示，以不同的回流/进料比(R/F)、进料速度和塔顶馏出物冷凝器20冷却剂温度进行蒸馏。通过使冷却剂通过冷却剂入口22和冷却剂出口24而保持的冷凝器20的温度影响用于回流的塔顶馏出物接收器26馏出液的温度，并且冷却的回流物影响内部回流速度和回流料流中AcH及其相应的MeOH半缩醛的平衡浓度。从实施例8开始将塔顶馏出物冷凝器20冷却器入口22冷却剂温度升高(从实施例1-7的通常＜10℃的值开始)至大约37℃的新水平。同时，从实施例14开始，在一系列实施例中，添加回流预热器30。还将进料管线预热以控制温度。

实施例1-16的操作细节和结果在表3和4中概述，并讨论如下。

在约7℃±4℃下以10.4±0.4g/min的速率用低温冷却的回流物进行实施例1-7，这符合2.63∶1.0至6.45∶1.0的回流进料(R/F)比值，见表3。在该系列中前三个实施例(1、2和3)在残余产物料流18样品中有不可检测水平的AcH；见表3。在实施例4中，在启动之前，将MeAc/MeOH原料中的1246ppm AcH装入设备，并用进一步掺入AcH至5.33wt％的浓度的材料装料到塔顶馏出物接收器26。实施例5是实施例4的延续。即使使用掺料的塔顶馏出物(OH)接收器装料以及包含2.24wt％和1.69wt％AcH的随后回流物(OH样品)，这些实施例(4和5)都具有低残余产物料流AcH浓度(即79ppm和1ppm)。

在实施例6中，在塔顶馏出物接收器20中将约5wt％AcH装入设备，并以具有约10％AcH含量的塔顶馏出物接收器装料开始实施例7。在实施例8中，残余物料流AcH浓度降低至约76ppm的可接受水平，实施例8以在运行期间增加的1wt％的初始塔顶馏出物AcH浓度进行。回流速率通常是10.7g/min(R/F＝3.47∶1.0)，并且将塔顶馏出物冷凝器30冷却剂温度升高至约37℃。

在表3中可见，在实施例9-14中，R/F比降低至＜2.32∶1.0，并且塔顶馏出物冷却剂温度维持在38℃±2℃。实施例9和10均使用再沸器和塔顶馏出物接收器26材料从先前运行实施例8启动。由表4的数据可知，在实施例9和10中，残余物料流AcH浓度为约115ppm±20ppm，相应塔顶馏出物(OH)接收器(回流物)AcH浓度为约3.3wt％±0.3wt％。

以约1.94±0.2∶1.0的较低回流进料比进行实施例11、12、13和14(见表3)，并且所有这些蒸馏实施例导致难以接受的高残余物AcH浓度。以包含5.6wt％AcH的初始塔顶馏出物接收器装料开始实施例11，并且产生具有937ppm-1434ppm AcH的残余物样品。实施例12残余物包含约737ppm的AcH，并且实施例12从前述实施例11的塔顶馏出物混合物和再沸器开始。以再沸器和来自先前实施例的OH接收器材料开始实施例13，并且残余物样品示出高达1568ppm的AcH水平。以仅掺至大约2wt％AcH的新鲜塔顶馏出物接收器MeAc/MeOH装料进行实施例14，这导致仅稍微降低至约1050ppm的残余物料流AcH浓度。

在实施例15中，以掺至包含2wt％AcH的MeAc/MeOH装入塔顶馏出物接收器26，并且将先前＜2.32∶1.0的R/F比增加至4.3∶1.0的更高R/F比。在实施例15中，残余物料流包含约0.16wt％AcH。在塔顶馏出物接收器26中的较低初始AcH浓度(即1wt％AcH)和约0.12wt％AcH的再沸器装料启动接下来的运行(实施例16)，并且在甚至更高的R/F比(即6.19∶1.0)操作。在该运行期间，残余物AcH含量降低至＜500ppm。

图5为以ppm计的产物(残余物)AcH对R/F比的曲线图，其中可见在高于约2的R/F比下去除效率显著地增加。残余物AcH含量(ppm)与R/F比的关系符合以下公式：

Eq.3)          残余物[AcH]，ppm＝102,000e^{-2.53×R/F比}

实施例系列17

采用如上所示的步骤和设备、连续蒸馏操作，进行实施例系列17，操作四天。进料组成和操作参数如表5和6所示。在最初三天半以约45psig的压力运行并在第四天最后约8.5小时将压力降低至约30psig运行。在运行期间回流进料比维持约4.6∶1.0。运行中取得的数据表明在约45psig下操作、相应地塔顶馏出物AcH水平为约1.4±0.5wt％时，残余产物AcH浓度通常为约100±50ppm。当在第4天将压力降低至约30psig时，残余物AcH浓度增加至稍高于250ppm。

表5-在45psig以及随后低至30psig下通过蒸馏连续除去乙醛的进料组成数据

组分	进料(wt％)
		AcH	0.1141
MeOH	22.1
		EtOH	0
MeOAc	77.61
		DMA	0.0023
EtOAc	0.013
		水	0.016

表6-在45psig以及随后低至30psig下通过蒸馏连续除去乙醛的操作条件

参数	第1天	第2天	第3天	第4天
					进料(g/min)	2.16	2.17	2.27	2.12
进料管线(℃)	81.07	82.23	79.91	71.75
					进料管线入口(℃)	95.33	95.13	93.23	83.6
塔底(℃)	97.4	97.02	96.6	86.69
					塔顶馏出物管线(℃)	94.62	94.41	92.72	83.06
冷凝器冷却剂入口温度(℃)	30	29.7	29.87	29.48
					压力(psig)	45.8	45.8	46.5	30.4
馏出液(g/min)	0.0285	0.0326	0.0246	0.0969
					回流管线(℃)	30.82	30.08	29.77	30.35
R/F比	4.64	4.62	4.4	4.72
					回流(g/min)	10	10	10	10
残余物(g/min)	1.77	1.88	1.91	1.82
					％除去的AcH	89.76	92.99	92.33	81.57

图6是在连续四天运行期间，塔顶馏出物乙醛浓度与残余物乙醛浓度的曲线图，其中可见加压塔有效地将乙醛从进料混合物中除去。从图6可以理解与当在大气压力(0psig)下蒸馏时，从具有高MeOH含量的MeAc料流中除去基本为零的AcH相比，在分别为～30psig和～45psig的操作压力下，将％除去的AcH升高至～82％和～93％(在～4.6∶1.0的R/F比的范围内使用1200ppm AcH原料)。由于常规低压蒸馏从乙酸甲酯和甲醇的混合物中除去乙醛的效率低，相比之下该结果确实出乎意料。参照图7进一步理解升高的温度和压力以及R/F比的影响。

图7是除去的AcH(％)和产物AcH含量对温度的曲线图，其中可见在高于大约70℃的塔顶馏出物温度下，去除效率和产物纯度显著地增加。

因此，本发明提供在升高的压力，优选在至少10psig的压力下，通过蒸馏将乙酸甲酯、甲醇和乙醛三元混合物纯化的方法。操作压力为10psig-75psig是合适的，例如为20psig-50psig或25psig-50psig。在这些压力下，塔顶馏出物的温度适当维持在约70℃-约150℃，例如约85℃-约115℃或约90℃-约100℃。回流进料比为2-7是合适的，因此大于2、大于2.5、大于3或者大于4的R/F比在该R/F比范围内。

在本发明的多种实施方案中，该方法有效地将进料纯化为AcH含量低于100ppm或低于50ppm，其中进料的AcH含量高于100ppm、高于250ppm或500ppm；或者高于1000ppm。进料混合物可以包含高于1200ppm的乙醛，例如2000ppm或高达5000ppm或高达1wt.％以及任选地更多AcH。进料混合物还可以包含约5％-50％的甲醇，例如约10％-40％的甲醇或在某些情况下约15％-约30％的甲醇。

使用纯化的乙酸甲酯/甲醇混合物生产乙酸

可以将根据本发明纯化的乙酸甲酯/甲醇混合物作为原料直接进料至甲醇羰基化单元来制造乙酸。在图8中示意地示出该类型羰基化单元110以及相关的纯化。将一氧化碳和本发明纯化的MeAc/MeOH料流(和任选地附加甲醇或其反应性衍生物)连续地引入反应器112，在压力下与一氧化碳充分混合。将不可冷凝的副产物从反应器中排出以保持最佳一氧化碳分压。在反应器中，在保持适当的反应混合物的同时，发生羰基化反应以生产乙酸。如在下文中所详细讨论的，反应器112中的反应混合物包含第VIII族金属催化剂、任选的碘化物盐、卤代烷助催化剂(alkyl halide promoter)、一氧化碳、乙酸、甲醇和/或它们的反应性衍生物，以及水。

第VIII族催化剂金属可以为铑和/或铱催化剂。如本领域技术人员所熟知的那样，可以以任何适当的形式添加铑金属催化剂，使得铑作为包含[Rh(CO)₂I₂]^-阴离子的平衡混合物存在于催化剂溶液中。当铑溶液处于反应器的富含一氧化碳的环境中时，由于铑/羰基碘化物阴离子种类通常可溶于水和乙酸，因此铑通常保持溶解性。然而，当转移至如通常存在于闪蒸器、轻馏分塔等中的贫一氧化碳环境时，由于可用的一氧化碳较少，因此铑/催化剂平衡组成变化。例如，RhI₃形式的铑沉淀物；关于反应器下游夹带的铑的形式的细节还不是很清楚。如本领域技术人员所理解的那样，在被称为“低水”的条件下碘化物盐帮助减轻在闪蒸器中沉淀。

反应混合物中保持的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属或季铵或鏻盐的可溶性盐的形式。在某些实施方案中，催化剂共助催化剂为碘化锂、乙酸锂或它们的混合物。可以添加盐共助催化剂作为产生碘化物盐的非碘化物盐。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入反应系统中。或者，在反应系统的操作条件下，可以就地产生碘化物盐，大范围的非碘化物盐前体与甲基碘反应产生相应的共助催化剂碘化物盐稳定剂。关于碘化物盐产生的其它细节；见Smith等人的第5,001,259号美国专利；Smith等人的第5,026,908号美国专利和Smith等人的第5,144,068号美国专利，其公开内容以引用的方式并入本文。

同样地，液体羰基化反应组合物中的铱催化剂可以包含任何含有铱的化合物，其可以溶解于液体反应组合物中。可以将铱催化剂以溶解于液体反应组合物的任何适当形式或可转化成可溶解形式的任何适当形式添加至用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以添加至液体反应组合物的适当含铱化合物的实例包括：IrCl₃、IrI₃、IrBr₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺、[Ir(CH₃)I₃(CO₂]^-H⁺、Ir₄(CO)₁₂、IrCl₃.3H₂O、IrBr₃.3H₂O、Ir₄(CO)₁₂、铱金属、Ir₂O₃、Ir(乙酰丙酮)(CO)₂、Ir(乙酰丙酮)₃、乙酸铱、[Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc]和六氯铱酸[H₂IrCl₆]。通常也将铱的无氯化物配合物如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐用作原材料。液体反应组合物中铱催化剂浓度可以为100ppm-6000ppm。采用铱催化剂将甲醇羰基化是众所周知的，并大体上在以下美国专利中描述：No.5,942,460；5,932,764；5,883,295；5,877,348；5,877,347和5,696,284，其公开内容以引用的方式整体并入本申请。

通常将卤代烷共催化剂/助催化剂用于与第VIII族金属催化剂组分相结合。将甲基碘优选为卤代烷助催化剂。优选地，液体反应组合物中卤代烷的浓度为1重量％-50重量％，优选为2重量％-30重量％。

可以将卤代烷助催化剂与盐稳定剂/共助催化剂化合物结合，所述盐稳定剂/共助催化剂化合物可以包括第IA族或第IIA族金属、或季铵或鏻盐的盐。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如，碘化锂或乙酸锂。

根据在欧洲专利公开EP 0 849 248中所述，可以将其它助催化剂和共助催化剂用作本发明催化系统的一部分，其公开内容以引用的方式并入本文。适当的助催化剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、铂、钒、钛、铜、铝、锡、锑，并更优选选自钌和锇。具体的共助催化剂在第6,627,770号美国专利中描述，其整体以引用的方式并入本文。

助催化剂可以以至多为其溶解度限度的有效量存在于液体反应组合物和/或任何从乙酸回收阶段循环至羰基化反应器的液体工艺料流中。当使用助催化剂时，助催化剂以助催化剂与金属催化剂的摩尔比为[0.5至15]∶1，优选为[2至10]∶1，更优选为[2至7.5]∶1适当地存在于液体反应组合物中。适当的助催化剂浓度为400ppm-5000ppm。

随着甲醇和一氧化碳反应物连续进料至反应器中，在反应器112中进行羰基化反应。一氧化碳反应物可以为基本纯或者可以包含惰性杂质如二氧化碳、甲烷、氮气、希有气体、水以及C₁-C₄链烷烃。一氧化碳中存在的氢气以及水煤气轮换反应就地产生的氢气优选保持为低，例如低于1巴分压，因为氢气的存在会形成氢化产物。反应中一氧化碳分压的范围适合为1巴-70巴，优选为1巴-35巴，以及最优选为1巴-15巴。

羰基化反应压力的范围适合为10巴-200巴，优选为10巴-100巴，最优选为15-50巴。羰基化反应温度的范围适合为100℃-300℃，优选为150℃-220℃。通常在温度为约150℃-200℃以及总压力为约20巴-约50巴的液相反应中制造乙酸。

在反应混合物中通常包含乙酸作为溶剂用于反应。

甲醇的适当反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯和甲基碘。可以将甲醇及其反应性衍生物的混合物用作本发明方法中的反应物。优选地，将甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。通过将至少某些甲醇和/或其反应性衍生物与乙酸产物或溶剂反应而转化为，并因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。液体反应组合物中乙酸甲酯浓度的范围适合为0.5重量％-70重量％，优选为0.5重量％-50重量％，更优选为1重量％-35重量％以及最优选为1重量％-20重量％。

例如可以通过甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应而在液体反应组合物中就地形成水。可以将水与液体反应组合物的其它组分一起或者与液体反应组合物的其它组分分开引入羰基化反应器中。可以将水与从反应器取出的反应组合物的其它组分分离，并且可以将水以受控的量循环以保持液体反应组合物中水的要求浓度。优选地，反应器112中液体反应组合物中保持的水的浓度为0.1重量％-16重量％，更优选为1重量％-14重量％，最优选为1重量％-10％重量％，适合为低于10wt.％水。

将来自反应器112的反应混合物料流经由管路118连续进料至闪蒸器116。通过闪蒸器将产物乙酸和大量轻馏分(甲基碘、乙酸甲酯和水)与反应器催化剂溶液分离，并在单极闪蒸中将粗工艺料流117与溶解气体推进至蒸馏或纯化部分119。将催化剂溶液经由管路132循环至反应器。在闪蒸工艺条件下，铑在闪蒸容器的低一氧化碳分压下易于失活，并会被夹带至纯化系统119。

乙酸的纯化通常包括在轻馏分塔、脱水塔以及任选地重尾馏分塔中的蒸馏。将来自闪蒸器的粗蒸气工艺料流117进料至轻馏分塔120。将甲基碘、乙酸甲酯和一部分水在轻馏分塔顶部冷凝以形成两相(有机相和水相)。将两个塔顶馏出物相经由循环管线134回到反应部分。将来自轻馏分塔的溶解气体通过蒸馏部分排出。在该排出物料流扩张之前，将残余轻馏分洗涤并循环至工艺中。任选地，也可以使来自轻馏分塔的液体循环料流135回到反应器中。

将纯化的工艺料流140从轻馏分塔120的侧面抽出并进料至脱水塔122。如示出的那样，将来自该塔的水和一些乙酸分离，并经由循环管线134循环至反应系统中。如示出的那样，将来自脱水塔122的纯化并干燥的工艺料流152进料至树脂床136，并从中取出产物。羰基化系统110仅使用2个纯化塔，并优选根据Scates等人的题为“低能量羰基化方法”的第6,657,078号美国专利的详细内容进行操作，所述公开内容以引用的方式并入本文。

虽然已经参照优选实施方案描述本发明，但是本领域技术人员受益于本公开内容可以进行显而易见的修改和变更。因此，本发明旨在尽可能包括所有这样的修改和变更，使得这些修改和变更在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (22)

1.一种从乙酸甲酯、甲醇和乙醛的混合物中除去乙醛的方法，其包括：

(a)将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的混合物进料至蒸馏塔；

(b)在68.95kPa或更高的压力下，将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的进料混合物蒸馏以产生与进料混合物相比富乙醛的塔顶馏出物蒸气料流、和与进料混合物相比贫乙醛的残余物料流；以及

(c)从蒸馏塔取出贫乙醛的残余物料流，

其中所述塔顶馏出物蒸气料流的温度为85℃-115℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏塔在69kPa-517kPa的压力下操作。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏塔在138kPa-379kPa的压力下操作。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏塔在172kPa-345kPa的压力下操作。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述塔顶馏出物蒸气料流的温度为90℃-100℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其还包括将至少部分塔顶馏出物料流回流至蒸馏塔。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏塔在回流进料(R/F)比大于2下操作。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏塔在回流进料(R/F)比大于2.5下操作。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏塔在回流进料(R/F)比大于3下操作。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏塔在回流进料(R/F)比大于4下操作。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏塔在回流进料(R/F)比为2-高达7下操作。

12.一种从乙酸甲酯、甲醇和乙醛的混合物中除去乙醛的方法，其包括：

(a)将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的混合物进料至蒸馏塔，其中所述进料混合物包含至少5wt.％的甲醇、高于100ppm的乙醛和其余为乙酸甲酯；

(b)在68.95kPa或更高的压力下，将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的进料混合物蒸馏以产生与进料混合物相比富乙醛的塔顶馏出物蒸气料流、和与进料混合物相比贫乙醛的残余物料流；

(c)将部分塔顶馏出物料流回流至蒸馏塔；

(d)控制塔顶馏出物蒸气料流的温度为85℃-115℃、蒸馏塔的压力为68.95kPa以上，和蒸馏塔的回流进料(R/F)比在回流进料比大于2，使得残余物料流的乙醛含量低于100ppm；以及

(e)从蒸馏塔取出残余物料流，

其中所述进料混合物包含5wt.％-50wt.％的甲醇。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述进料混合物包含高于250ppm的乙醛。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述进料混合物包含高于500ppm的乙醛。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述进料混合物包含高于1000ppm的乙醛。

16.根据权利要求12所述的方法，其中所述残余物料流具有低于50ppm的乙醛。

17.根据权利要求12所述的方法，其中所述残余物料流具有低于25ppm的乙醛。

18.根据权利要求12所述的方法，其中所述进料混合物包含10wt.％-40wt.％的甲醇。

19.根据权利要求12所述的方法，其中所述进料混合物包含15wt.％-30wt.％的甲醇。

20.根据权利要求12所述的方法，其中所述进料混合物来自通过皂化聚乙酸乙烯酯生产聚乙烯醇。

21.一种生产乙酸的方法，其包括：

(a)将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的混合物纯化以除去乙醛，方法如下：(i)将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的混合物进料至蒸馏塔；(ii)在68.95kPa或更高的压力下，将乙酸甲酯、甲醇和乙醛的进料混合物蒸馏以产生与进料混合物相比富乙醛的塔顶馏出物蒸气料流和与进料混合物相比贫乙醛的残余物料流；以及(iii)从蒸馏塔取出贫乙醛的残余物料流；

(b)将纯化的残余物料流与一氧化碳一起进料至羰基化反应混合物中，羰基化混合物包含水，选自铑催化剂、铱催化剂和它们混合物的催化剂，甲基碘助催化剂和乙酸；以及

(c)从羰基化混合物中回收乙酸，

其中所述塔顶馏出物蒸气料流的温度为85℃-115℃。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂是铑催化剂，并且所述羰基化反应混合物包含低于10重量％的水。

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