CN101903319B - 戊-2-烯-4-炔-1-醇的光化学异构化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将E-戊-2-烯-4-炔-1-醇光化学异构化为Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇以及反过来的工艺。
Description
本发明涉及将E-戊-2-烯-4-炔-1-醇光化学异构化为Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇以及反过来的工艺。
戊-2-烯-4-炔-1-醇以两种异构形式存在,E-异构体和Z-异构体。戊-2-烯-4-炔-1-醇的两种异构体都是工业有机化学中重要的中间产物。特别有兴趣的戊-2-烯-4-炔-1-醇是3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇;其Z-异构体是有用的中间产物,例如用于生产维生素A,其E-异构体也是有用的中间产物,例如用于生产虾青素、玉米黄质和其它类胡萝卜素。3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇作为大约85%的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和大约15%的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的异构混合物从3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排获得。可通过物理手段将异构体互相分离,例如通过分馏。取决于想要的异构体的类型,人们需要将Z-异构体转化为E-异构体(Z/E-异构化)以及反过来的工艺。
EP-A 1 167 331描述了通过溴基团对Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇向E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的催化异构化。
本发明的目的是提供将E-戊-2-烯-4-炔-1-醇光化学异构化为Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇以及反过来的替代性工艺。该替代性工艺将避免操作含卤素的材料。
该目的通过将式(1)的E-戊-2-烯-4-炔-1-醇
光化学异构化为式(2)的Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇,
或者将Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇(2)光化学异构化为E-戊-2-烯-4-炔-1-醇(1)来实现,其中:
R1选自烷基、芳基和烷芳基基团,
R2选自H、烷基和芳基基团,
其中包括在存在光敏剂时用UV(紫外)光照射戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体或Z-异构体。
本申请通篇中的结构式通过传统的线示意图来表示。
根据一种优选的实施方式,式(1)和(2)中的R1选自C1至C15的烷基基团,优选C1至C5的烷基基团,以及苯基基团;R2选自H、C1至C15的烷基基团,优选C1至C5的烷基基团,以及苯基基团。
根据最优选的实施方式中,R1是甲基,R2是H。在这种情况下,戊-2-烯-4-炔-1-醇的Z-异构体和E-异构体是根据式(3)的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和根据式(4)的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇。
在根据本发明的工艺中,用于照射E-异构体或Z-异构体的UV光发射源的类型并不关键。典型地,发射的UV光至少具有180至380nm范围内的主发射波段,优选220至280nm范围内,更优选250至260nm范围内。特别可用于本发明工艺中的一种UV光源类型是微波驱动的无电极UV灯(微波驱动的无电极气体放电灯),更特别地,微波驱动的无电极水银灯,优选是微波驱动的无电极低压水银灯。微波驱动的无电极灯被一般性地描述于“Microwaves in Organic Synthesis”,Ed.:A.Loupy,Wiley-VCH,Weinheim 2006,Chapter 14.2中。根据水银的发射光谱,微波驱动的无电极水银灯具有大约254nm处的以及任选大约185nm处的主发射波段,这取决于封闭水银蒸气的石英玻璃的类型。在存在氧时,180至220nm范围内的发射可能导致臭氧形成,但其对异构化没有负面影响。用于本发明的微波驱动的无电极低压水银灯例如可从uv-technik,Wümbach,Germany获得。
在本发明的一种实施方式中,在用UV光照射期间,戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体或Z-异构体至少暂时处于微波幅射源的影响下。认识到对异构体同时UV和微波照射的一种非限制性的可能性是,选择微波驱动的无电极UV灯的下述设置,其中,微波辐射源的位置使其既能照射到灯腔内含有的通过气体放电产生UV光的气体又能照射到将被异构化的异构体。但是,尚不清楚微波辐射对异构化反应有何影响(如果存在影响的话)。
因为异构体的微波照射对本发明来说并不必要,还可选择微波驱动的无电极UV灯的下述设置,其仅使得灯腔内含有的气体处于微波辐射的影响之下,以影响气体放电。
微波辐射源的输出功率并不重要;例如,其可在50至1200W的范围内,优选60至250W。
根据本发明的照射是在光敏剂存在时进行的。优选地,光敏剂选自酮(例如,苯甲酮和Michler’s酮)和碘。更优选地,光敏剂选自苯甲酮和碘。
光敏剂和戊-2-烯-4-炔-1-醇的摩尔比优选至少2∶100,更优选至少3∶100。就实践和经济的理由而言,光敏剂和戊-2-烯-4-炔-1-醇的摩尔比优选小于1∶1,更优选小于70∶100,最优选小于50∶100。
在本发明的一种优选的实施方式中,照射在存在有机溶剂时进行。更优选地,有机溶剂是极性有机溶剂。最优选地,有机溶剂选自醇、腈及其混合物。醇可以是线性的、带支链的或环状的,其优选包含1至10个碳原子,更优选1至6个碳原子。腈可以是脂肪族或芳香族的,其优选包含1至7个碳原子。最优选的有机溶剂是甲醇和/或乙腈。典型地,戊-2-烯-4-炔-1-醇和光敏剂二者均溶于有机溶剂中。
被照射的溶液中戊-2-烯-4-炔-1-醇的示例性含量在0.1至50重量%的范围内,优选1至40重量%,更优选1至20重量%,最优选1至10重量%,这基于溶液的总重量。戊-2-烯-4-炔-1-醇在有机溶剂中的示例性浓度在大约0.05至0.3mol/l(M)的范围内,优选0.1至0.2mol/l(M)。
根据本发明的照射可在大气压、低于大气压和高于大气压的压力下进行。优选地,其在大气压至高达3MPa(更优选地,高达2MPa)的压力范围内进行。
照射可在环境气氛(空气)下进行。无须使用惰性气体,虽然某些情况下也可使用惰性气体条件。
照射温度对于本发明并不关键;典型地,照射在0℃至高达使用的溶剂在压力条件下的沸点之间的范围内的温度下进行。在大气压下,照射优选在0℃至80℃的范围内的温度下进行,优选20℃至80℃。应当理解,应对照射温度加以选择,以避免或最小化戊-2-烯-4-炔-1-醇的任何变质。
示例性的照射时间在5至120分钟的范围内,优选10至80分钟,最优选15至60分钟。
用于照射戊-2-烯-4-炔-1-醇的异构体的反应器类型对于本发明来说并不关键。适用于所描述的光反应的任何类型的反应器都可使用。该工艺可以作为连续、半连续或分批工艺进行。
根据本发明工艺的照射实现的E-戊-2-烯-4-炔-1-醇向Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇的E/Z-异构化或者反方向的Z/E-异构化都不完全。我们相信,通过照射足够长时间可获得的E-异构体对Z-异构体的限制性比例理论上是由环境条件下E-异构体和Z-异构体的热力学平衡决定的。对于3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇而言,56℃时E-异构体对Z-异构体的平衡是15∶85。实践中,根据本发明的照射并不必须要达到平衡比例。
用于本发明工艺的起始异构体可以是E-异构体、Z-异构体或者E-异构体和Z-异构体的混合物(其不对应热力学E/Z比例)。从纯净的异构体开始,可获得的另一异构体的理论最大值(实践中通常达不到)是反映环境条件下平衡比例的量。从异构体混合物起始,照射使得E/Z比例向平衡比例的方向迁移。
如果想要获得纯净的异构体,可在照射之后分离想要的经异构化的异构体,优选通过物理手段,例如蒸馏,更优选通过分馏来进行。然后可按照上文所述对未经异构化的异构体再次照射,随后,可分离想要的经异构化的异构体。照射和分离步骤可根据需要重复多次,可收集分离的经异构化的异构体。
通过本发明异构化反应的一种优选实施方式获得的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇是合成维生素A或维生素A衍生物的中间产物。其可通过本领域技术人员公知的多种工艺步骤转化为维生素A或维生素A衍生物。用于制备维生素A及其衍生物的经济上最成功的工艺之一是1948年的Isler合成。Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇向维生素A或维生素A衍生物的转化例如被描述于Otto Isler的US 2,451,739中。Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇与C14组分2-甲基-4-(2’,6’,6’-三甲基-环己烯-1-基)-2-甲基-2-丁烯-1-醛通过Grignard反应偶联,产生1-羟基-3,7-二甲基-6-羟基-9-(2’,6’,6’-三甲基-环己烯-1’-基-壬二烯-(2,7)-炔(4)(Oxenyne)。Oxenyne首先在三键上部分氢化,优选通过Lindlar氢化;然后在末端羟基上酯化,优选用乙酸酐乙酰化;接着脱水和烯丙基重排。然后对得到的粗维生素A酯,优选地,维生素A乙酸酯,进行纯化,优选通过结晶进行。之后,维生素A酯可进一步反应,获得想要的维生素A衍生物,例如,其可被水解,获得维生素A。
通过本发明异构化反应的另一优选实施方式获得的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇也是有用的中间产物。其可用于合成虾青素、玉米黄质和其它类胡萝卜素。从E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇向想要的类胡萝卜素的转化以本领域技术人员公知的多种工艺步骤进行。例如,E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇在虾青素的合成中是C6起始组分,其中,任选被保护的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇首先与C9组分反应,然后两当量的得到的C15组分与C10组分反应,形成虾青素(C40)。虾青素的一种阐述性的合成被描述于EP-A 0 005748中。也使用E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇作为起始C6组分的一种不同的虾青素合成被教导于CN-A-166 803中。E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇还可作为C6起始组分用于玉米黄质的合成中:根据2(C9+C6)+C10=C40的一种示例性的玉米黄质的技术制备由E.Widmer et al.在Helv.Chim.Acta 1900,73,861中描述,其中,E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇以其经IPM保护的(经异丙烯基甲基醚保护的)形式使用。
下述非限制性实施例中将对本发明进行进一步阐述。
实施例
起始材料
E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇,纯度>96%,含有少量Z-异构体
Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇,纯度>96%,含有少量E-异构体
乙腈、苯甲酮、Michler’s酮和碘从Sigma-Aldrich GmbH(Fluka),Buchs,Switzerland获得,不经进一步纯化即使用。
分析
使用来自Hewlett Packard的气相色谱HP-5890,通过气相色谱(GC)对产物混合物加以分析。GC-MS与相关测试物质偶联到一起,将其用于对反应产物的定性鉴定。所有GC评估都基于GC内标(十六烷)。
GC条件:HP5柱:30m,0.32mm ID,0.32μm膜厚;注射器:200℃;检测器:280℃;烘箱:70℃-2分钟-10℃/分钟-250℃;分流:80ml;柱预加压:5psi;GC样品:1μl C16时1ml。
实施例1至6
将3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体或Z-异构体溶于乙腈,产生0.1mol/l的浓度。将表1所示的不同类型和量的光敏剂(B=苯甲酮;M=Michler’s酮)溶于40ml的3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的乙腈溶液中。将得到的溶液加入到100ml玻璃烧瓶中,其中含有一只无电极石英灯(来自uv-technik,Wümbach,Germany;长度大约45至50cm,直径10mm;填充:0.3μl Hg,10mbar Ar/Ne(75/25);主发射波段位于254nm和185nm)和磁性搅棒。烧瓶还装备有回流冷凝器。将瓶放进来自CEMCorporation,Matthews,North Carolina,U.S.A.的Discover微波产生装置的中央腔中。其功率输出被调节为80W(实施例1)或130W(实施例2至6)。在搅拌和溶剂回流下照射溶液,照射时间如表1所示。起始混合物(t=0)中和照射后获得的混合物中3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体和Z-异构体的比例(E/Z比)通过上文所述的气相色谱(GC)测定,结果示于表1中。
表1
B=苯甲酮;M=Michler’s酮;
nd=未测定
Ex.#=实施例;min=分钟;h=小时
实施例7至10
将3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体溶于乙腈,产生0.1mol/l的浓度。将碘作为光敏剂溶于40ml的3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇(如表2所示的多种量)的乙腈溶液中。将获得的溶液加入到圆柱形石英反应器(18cmx4cm)中,其中含有一只无电极石英灯(来自uv-technik,Wümbach,Germany;长度大约45至50cm,直径10mm;填充:0.3μl Hg,10mbarAr/Ne(75/25);主发射波段位于254nm和185nm)和磁性搅棒。将反应器放进保护容器中,用盖子密封。然后将密封的容器放进来自AntonPaar GmbH,Graz,Austria的“Synthos 3000”微波产生装置(功率输出1000W)中。在搅拌和加热下照射溶液,总共进行60分钟,按照下述流程来进行:在7分钟内加热至200℃,然后在200℃再保持54分钟。200℃时密封容器内的压力为大约2MPa(20bar)。起始混合物(t=0)中和照射后获得的混合物中3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体和Z-异构体的比例(E/Z 比)通过上文所述的气相色谱(GC)测定,结果示于表2中。
表2
实施例11至13
将3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体或Z-异构体溶于乙腈,产生0.1mol/l的浓度。将苯甲酮作为光敏剂溶于250ml的3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇(如表3所示的多种量)的乙腈溶液中。将获得的溶液加入进延长的标准UV光反应器的夹套型的反应腔中。反应腔包围一轴向延伸的腔,其中放置有150W的水银中压灯。对溶液照射60分钟,通过恒温控制的冷却手段将反应器内的温度保持于25℃。起始混合物(t=0)中和照射后获得的混合物中3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体和Z-异构体的比例(E/Z比)通过上文所述的气相色谱(GC)测定,结果示于表3中。
表3
Claims (20)
2.权利要求1的方法,其中用微波驱动的无电极紫外灯照射所述-戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体或Z-异构体。
3.权利要求1或2的方法,其中在用紫外光照射期间,所述戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体或Z-异构体至少暂时处于微波辐射源的影响下。
4.权利要求2的方法,其中所述微波驱动的无电极紫外灯是微波驱动的无电极水银灯。
5.权利要求4的方法,其中所述微波驱动的无电极水银灯是微波驱动的无电极低压水银灯。
6.权利要求1或2的方法,其中所述光敏剂是碘。
7.权利要求1或2的方法,其中所述光敏剂是苯甲酮。
8.权利要求1或2的方法,其中所述照射在存在有机溶剂时进行。
9.权利要求8的方法,其中所述有机溶剂是极性有机溶剂。
10.权利要求9的方法,其中所述有机溶剂选自醇、腈及其混合物。
11.权利要求10的方法,其中所述有机溶剂是乙腈或甲醇。
12.权利要求1或2的方法,包括照射包含Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇(1)和E-戊-2-烯-4-炔-1-醇(2)两者的混合物。
13.权利要求1或2的方法,其中所述R1是甲基,R2是H。
14.权利要求13的方法,其中E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇被异构化为Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇。
15.权利要求13的方法,其中Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇被异构化为E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇。
16.权利要求1或2的方法,还包括随后对经异构化的异构体加以分离。
17.权利要求16的方法,其中通过分馏来分离所述经异构化的异构体。
18.一种方法,其包括权利要求16或17的方法的多种随后操作以及收集经分离的经异构化的异构体。
19.制备维生素A或维生素A衍生物的方法,所述方法包括根据权利要求14将E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇异构化为Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇,分离Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇并将其转化为维生素A或维生素A衍生物。
20.制备类胡萝卜素的方法,所述方法包括根据权利要求15将Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇异构化为E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇,分离E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇并将其转化为类胡萝卜素。
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