CN101903174A - 超疏水聚二甲基硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了接触角为至少约150°的疏水涂层，该涂层包含聚合物底材，所述聚合物底材包含以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的特定表面密度掺入其中的第一连接体；与所述第一连接体接触的第一聚合物层；与所述第一聚合物层接触的第二连接体；和与所述第二连接体接触的第二聚合物层。本文还公开了生产该疏水涂层的方法。该疏水涂层可用于制造在微流体通道上有疏水涂层的微流体装置以及微流体领域内的其它应用。

Description

超疏水聚二甲基硅氧烷及其制备方法
技术领域
本文公开了接触角为至少约150°的疏水涂层及其制备方法。还公开了疏水涂层用于如微流体(microfluidic)装置内的用途。
背景技术
超疏水表面在天然存在的体系和人造装置内有很多重要应用，这些应用已激发了对制备方法和理论模型的深入研究活动(Zhang，X.等，J.Mater.Chem.2008，18，621-633，Li，X.M.等，Chem.Soc.Rev.2007，36，1350-1368，Genzer，J.等，Biofouling 2006，22，339-360，Sun，T.L.等，Ace.Chem.Res.2005，38，644-652)。特别有意义的是在微流体通道内产生超疏水表面。这在很多应用和基础研究，如微流体装置中的流体流动控制(Gau，H.等，Science 1999，283，46-49，Takei，G.等，Lab Chip 2007，7，596-602)和流体行为研究(Atencia，J.等，Nature 2005，437，648-655)中都很重要。在制造微流体装置中最常用的材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)(Whitesides，G.M.，Nature 2006，442，368-373，Psaltis，D.等，Nature 2006，442，381-386)。
                          概述
一般而言，本文公开了超疏水涂层以及制备该超疏水涂层的方法。本文所公开的方法利用接替的(relayed)表面引发聚合(SIP)法来生成超疏水表面。已经发现，可以用超低引发剂密度来制备超疏水表面。为了形成超疏水表面，要优化3个因素。这些因素是超低引发剂密度、接替SIP法和疏水单体，如本文所公开。
本文公开了接触角至少约150°的疏水涂层，该涂层包含：
聚合物底材，该底材包含以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的特定表面密度掺入其中的第一连接体；
与所述第一连接体接触的第一聚合物层；
与所述第一聚合物层接触的第二连接体；和
与所述第二连接体接触的第二聚合物层。
还公开了接触角至少约150°的疏水涂层，该涂层包含：
聚(二甲基)硅氧烷底材，该底材包含以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的表面密度掺入其中的第一连接体；
与所述第一连接体接触的聚醚层；
与所述聚醚层接触的第二连接体；和
与所述第二连接体接触的氟化聚合物层。
还公开了制备接触角至少约150°的疏水涂层的方法，所述方法包括：
1)提供聚合物底材，其中第一连接体以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的表面密度掺入所述底材；
2)在第一聚合条件下使单体与所述第一连接体接触，以提供通过第一连接体与所述聚合物底材结合的第一聚合物层；
3)在反应条件下使第二连接体与所述第一聚合物层接触，以提供反应性表面；和
4)在第二聚合条件下使单体与所述反应性表面接触，以提供所述疏水涂层。
还公开了制备接触角至少约150°的疏水涂层的方法，所述方法包括：
1)在热条件下使包含聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷预聚体、聚二甲基-甲基氢硅氧烷前体和2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯(undec-10-enyl-2-bromo-2-methylpropanoate)的混合物聚合，以形成聚合物底材；
2)在第一聚合条件下使低聚乙二醇甲基丙烯酸酯与所述聚合物底材接触，以提供通过2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯与聚合物底材结合的第一聚合物层；
3)在反应条件下使2-溴异丁酰溴与所述第一聚合物层接触，以提供反应性表面；和
4)在第二聚合条件下使甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯与所述反应性表面接触，以提供疏水涂层。
预期本文公开的超疏水涂层可以用重复2次以上的SIP法来生成，以形成合适的表面形貌。此外，取决于所用的单体，可以使第二聚合物层直接接触第一聚合物层，从而省去第二连接体。
在一些实施方案中，用超疏水表面来生产包含设置于其上的至少一个通道的微流体装置。包含本文所公开的疏水表面的微流体装置可用于生物技术领域，如“芯片实验室(lab-on-a-chip)”。由于微流体技术基于对通过微观制造的通道的液体流的操纵，因此希望控制液体流的能力。此外，可以对由iPDMS制成的微流体通道内壁进行原位改性并用作微流体装置。
在一些实施方案中，本文所公开的疏水涂层是抗蛋白质的(Gudipati，C.S.等，Langmuir 2005，21，3044-3053)。因此，在一些实施方案中，用疏水涂层来提供抗蛋白质的制品。这使得可以生产各种抗蛋白质制品，例如可以用于分析和/或纯化检验的微流体装置等。
此外，许多持续暴露在水中的物体，例如船和海洋监控设备，需要防护涂层来保持它们的功用。因此，这些方法也可以用于提供海洋防污材料(Genzer，J.等，Biofouling 2006，22，339-360)。在一些实施方案中，用疏水涂层来生产可海洋防污的制品。
附图说明
图1示出从超低引发剂密度的结合了引发剂的PDMS(iPDMS)的接替表面引发聚合(接替SIP)(S1代表步骤1)。内插图表示由第二SIP得到的聚合物的微观结构示意图。
图2，即照片(A)～(I)，示出结合了引发剂的PDMS(iPDMS)表面在接替表面引发聚合(SIP)后((A)～(F))和仅重复1次SIP后((G)～(I))的扫描电镜照片和接触角。照片(A)和(B)示出加料引发剂比为0.5的iPDMS(0.5iPDMS)的表面形态。照片(C)示出0.5iPDMS表面上的水滴。照片(D)和(E)示出了第一连接体比率为10∶1∶10-3的iPDMS(10-3iPDMS)的表面形态。照片(F)示出10-3iPDMS表面上的水滴。测得摩擦角(sliding angle)为约1.5°。照片(G)和(H)示出在用甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(FMA)仅重复1次SIP后0.5iPDMS的表面形态。照片(I)示出在用FMA仅重复1次SIP后0.5iPDMS表面上的水滴。
图3示出在用甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯进行了图1中的接替表面引发聚合(SIP)后10-3iPDMS表面的典型仿形扫描。从SIP法得到的共聚物的高度为至多3μm。
图4，即照片(A)～(F)，示出样品在接替SIP后的典型扫描电镜图象。对于所有的样品，都用低聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)和甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(FMA)分别作为第一和第二单体。照片(A)和(B)示出在1h第一SIP和2h第二SIP后的0.5iPDMS。所得接触角为130°。照片(C)和(D)示出4h第一SIP和2h第二SIP后的0.5iPDMS。所得接触角为130°。照片(E)和(F)示出2h第一SIP和6h第二SIP后的10-3iPDMS。所得接触角为150°。
图5，即照片(A)～(D)，示出结合了引发剂的PDMS(iPDMS)表面在接替表面引发聚合(SIP)后的扫描电镜(SEM)图象。照片(A)示出用作0.5iPDMS的第二单体的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。照片(B)示出用作10-3iPDMS的第二单体的HEMA。照片(C)示出用作0.5iPDMS的第二单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。照片(D)示出用作0.5iPDMS的第二单体的OEGMA。所有样品中的第一单体都是OEGMA。
图6示出10-6iPDMS在甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(FMA)的接替SIP后的扫描电镜图象。从SIP得到的共聚物数远少于图2照片D中的10-3iPDMS。
具体实施方式
缩略语和定义
除非另有说明，所有温度都是摄氏度(℃)。另外，在这些实施例中和其它地方，缩略语具有下述意思：
                        表1：缩略语
缩略语    术语
A         安培
AscA      抗坏血酸
BE        结合能
Bipy      2，2’-联吡啶
                        表1：缩略语
缩略语    术语
DMF       二甲基甲酰胺
Et3N      叔三乙胺
eV        电子伏特
FMA       甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯
H         小时
HEMA      甲基丙烯酸羟乙酯
kV        千伏
M         摩尔浓度
mA        毫安
Mg        毫克
Min       分钟
mL        毫升
mM        毫摩尔浓度
mm        毫米
MMA       甲基丙烯酸甲酯
mmol      毫摩尔
ms        毫秒
nm        纳米
μm       微米
OEGMA     低聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯
Pa        帕斯卡
PDMS      聚二甲基硅氧烷
iPDMS     结合了引发剂的PDMS
                        表1：缩略语
缩略语    术语
PMDETA    五甲基二亚乙基三胺
s         秒
SE        标准误差
SIP       表面诱导聚合
V         伏特
XPS       X射线光电子光谱法
如本文所用，某些术语可具有以下定义的含义。
如本文所用，术语“包含”是指组合物和方法包括所列举的要素，但不排除其它要素。“基本由…组成”，在用来定义组合物和方法时，应指在用于预定目的时所述组合中不包括任何实质意义的其它要素。因此，基本由本文所定义的要素组成的组合物不排除痕量杂质或惰性载体。对于制造微流体装置，“由…组成”应指不包括多于痕量要素的其它组分和基本方法步骤。由每个这类过渡术语所定义的实施方案都落在本技术范围内。
术语“疏水表面”是指难以湿润的表面。术语“超疏水”表面是指接触角至少约150°的疏水表面。在一些实施方案中，疏水表面的接触角为至少约155°，或作为替代方案，至少约160°，或作为替代方案，至少约165°，或作为替代方案，至少约170°，或作为替代方案，至少约175°，或作为替代方案，约180°。术语“接触角”是指液体界面与固体表面的交角。在很多亲水表面上，水滴将呈现0°～30°的接触角。如果固体表面是疏水的，则接触角将大于90°。在超疏水表面上，表面的水接触角高达150°或甚至接近于180°。在这些表面上，水滴仅停留在表面上，而实际上没有任何显著程度的润湿。这类表面称作超疏水表面。
术语“聚合物底材”是指包含至少一种基础单体和使得聚合物底材表面能够官能化的连接体的固体聚合物。聚合物底材的尺寸很容易由本领域的技术人员决定。预期聚合物底材的尺寸不受聚合物任何物理特性的限制。此外，聚合物底材的形状可以取决于所用的模具。这类模具是本领域技术人员所熟知的。在一些情况下，用至少两种基础单体来制备聚合物底材。在一些情况下，基础单体包含带至少一个乙烯基的聚二甲基硅氧烷和含硅烷单体，使得含硅烷单体与聚二甲基硅氧烷上的至少一个乙烯基形成不止一个共价键，且所得聚合物底材的密度为约1g/mL，接触角为约100°～约115°。在一些实施方案中，聚二甲基硅氧烷包含足够数量的乙烯基，使得可利用所得聚合物底材的物理性能来制备超疏水表面。此外，含硅烷单体包含足够数量的Si-H基，使得可利用所得聚合物底材的物理性能来制备超疏水表面。基础单体混合物可包含其它组分，如其它单体或诸如铂的催化剂。多种单体混合物可以从市场上购得，包括，例如，Sylgard
Figure G2008800042083D00071
184(DowCorning Corporation，Midland，Michigan，United States)、RTV 615(Sil-Mid limited，Coleshill，West Midlands，United Kingdom)和ELASTOSiLRT 601(Wacker Chemie AG，San Jose，California，UnitedStates)。
聚合物底材还包含使得聚合物底材表面能够官能化的连接体，其中第一连接体以实质上低的浓度掺入聚合物底材。在一些实施方案中，连接体以足以提供约3×10-4～约9×10-8的表面密度的浓度掺入其中。在一些实施方案中，连接体以足以提供约1×10-5的表面密度的浓度掺入其中。在一些实施方案中，基础单体与连接体的体积与体积之比为约11∶10-3。
术语“连接体”是指含1～40个原子的原子链。各连接体可以是线形、支化或环状的，并且就所包含的原子而言可以是均质或非均质的(例如，仅含碳原子的连接体，或包含碳原子和一个或更多个以羟基、酮、醛、羧基、胺、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫醇、醚等或它们的残基的形式存在于连接体上的杂原子的连接体)。在一些实施方案中，连接体含1～25个碳原子和0～15个杂原子。
术语“键合”是指化学键。在本文所公开的方法中可以单独或组合使用多种类型的化学键。键的实例包括共价键、极性共价键、离子键和氢键。
术语“单体”具有化学领域内技术人员所理解的含义。即单体是能形成由其本身的重复单元组成的大分子即聚合物的化合物。术语“单体”也用于包括由不止一个单体单元组成的“低聚体”。在一些实施方案中，单体是疏水单体。
术语“疏水单体”和“基本疏水的单体”是指一旦聚合就具有足够的疏水性以形成本文所公开的超疏水涂层的单体。在一些实施方案中，疏水单体包含氟。在一些实施方案中，疏水单体包含至少10个氟原子。可以用于本文所公开方法中的疏水单体的实例是甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十二氟-2-羟基-8-(三氟甲基)壬酯、丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，8，8，8-十二氟-7-(三氟甲基)辛酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，12，12，12-二十氟-11-(三氟甲基)十二烷基酯、丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、丙烯酸4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟-2-羟基十一烷基酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，10，10，10-十六氟-9-(三氟甲基)癸酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，10，10，10-十六氟-9-(三氟甲基)癸酯、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、丙烯酸4，4，5，5，6，7，7，7-八氟-2-羟基-6-(三氟甲基)庚酯、甲基丙烯酸4，4，5，5，6，7，7，7-八氟-2-羟基-6-(三氟甲基)庚酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，6，6，6-八氟-5-(三氟甲基)己酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟-2-羟壬酯、丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、Zonyl
Figure G2008800042083D00081
TM氟单体(Sigma Aldrich)、[2，2，3，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)戊基]环氧乙烷、(2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基)环氧乙烷、[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十六氟-8-(三氟甲基)壬基]环氧乙烷、(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基)环氧乙烷、缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚、缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基醚，等等。在一个实施方案中，疏水单体是甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯。
术语“聚合物层”是指接触并层合在聚合物底材表面上的聚合物。本文公开的SIP法产生与聚合物底材表面接触的含有不止一种聚合物的超疏水涂层。这里，第一聚合物层与第一连接体接触，第二聚合物层与第二连接体接触。预期聚合物层的高度可变，前提是以SIP法沉积的所有层的组合高度达到大于约1000nm的总高度和大于约200nm的宽度。
术语“聚醚”是指含不止一个醚基的化合物。多种聚醚可用于本公开方法中，如聚乙二醇和聚丙二醇。在一些实施方案中，聚醚还包含可聚合基团。多种可聚合基团可以用于本文所公开的方法中，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基乙烯基酮、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在一些实施方案中，聚醚的分子量为约100～约1000g/mol。作为替代方案，聚醚的分子量为约200～约900g/mol，或作为替代方案，约300～约800g/mol，或作为替代方案，约400～约700g/mol，或作为替代方案，约500～约600g/mol。聚醚还可以是支化或线形的。在一些实施方案中，单体是低聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
术语“预聚体”是指能进一步聚合的反应性低分子量大分子或低聚体。预聚体的实例包括，但不限于，例如，聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷预聚体和聚二甲基-甲基氢硅氧烷前体。术语“聚二甲基甲基氢硅氧烷前体”是指能进一步聚合的二甲基甲基氢硅氧烷的反应性低分子量大分子或低聚体。这类预聚体或单体的聚合可以用例如自由基聚合、金属催化聚合法、热或它们的组合进行。在一些实施方案中，聚合使用金属催化聚合和热二者进行。
术语“反应条件”是指包含溶剂(如果需要)、时间、温度、压力、浓度等的条件。本领域技术人员都知道，反应条件可以随正在反应的组分而变。
术语“实质上低的浓度”是指产生超疏水表面所需要的连接体的浓度。虽然难以确定第一连接体在结合了引发剂的PDMS(iPDMS)表面上的确切密度，但可合理地假设，结合到iPDMS网络中的引发剂的量与起始组分的加料比成比例。起始组分的加料比可以随所用基础单体的组成而变化。在一些实施方案中，第一连接体以约11∶10-3的体积与体积比掺进聚合物底材。在用不止一种基础单体的实施方案中，第一和第二基础单体与第一引发剂之比是约10∶1∶10-3。在一些实施方案中，聚合物底材中以提供约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的表面密度的浓度掺入第一连接体。作为替代方案，聚合物底材中以提供约4×10-4～约5×10-7个单元/nm2、或作为替代方案约5×10-4～约1×10-7个单元/nm2、或作为替代方案约6×10-4～约5×10-6个单元/nm2、或作为替代方案约7×10-4～约1×10-6个单元/nm2，或作为替代方案约8×10-4～约5×10-5个单元/nm2，或作为替代方案约9×10-4～约2×10-5个单元/nm2、或作为替代方案约1.0×10-5个单元/nm2的表面密度的浓度掺入第一连接体。
术语“烷基”是指含1～25个碳原子、更优选6～12个碳原子的饱和单价烃基。烷基可以是支化或线形的。该术语的实例有诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等等的基团。
术语“官能团”是指当用某些试剂处理时呈现出特性反应性的原子或小原子团(如2～5个原子)。该术语的实例有诸如烷基卤、端烯或端炔、醇、硫醇、硫醚、胺和羰基衍生物(如醛、酮、酯和α-卤酯)的基团。
术语“烷基卤”是指由其中氢已被至少一个卤原子所取代的如本文所定义的烷基所组成的化合物。
术语“卤化物”、“卤”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
术语“端烯”是指结合到烷基碳原子上的式为-CH＝CH2的官能团。
术语“端炔”是指结合到烷基碳原子上的式为-C≡CH的官能团。
术语“羟基”是指-OH。术语“醇”是指结合到碳原子上的羟基部分。
术语“硫醇”是指-SH。
术语“硫醚”是指-S-S-。
术语“胺”是指-NH2。
术语“羰基衍生物”是指由碳原子与氧原子双键结合所组成的官能团：C＝O。羰基衍生物的实例包括但不限于醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰卤、酸酐、脲、氨基甲酸酯等。
术语“醛”是指由碳原子与氢原子键合并与氧原子双键结合从而产生端羰基的官能团：-CH＝O。
术语“酮”是指以羰基与另外2个碳原子键合(O＝C＜)为特征的官能团。
术语“酯”是指由碳原子键合氧原子、碳原子以及双键结合氧原子所构成的官能团。本文所使用的酯可以具有化学式-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-。
术语“羧基”是指-COOH。
术语“酰胺”是指-NR-(C＝O)-，其中R可以是氢或烷基。
术语“氨基甲酸酯”是指官能团-NR(CO)O-，其中R可以是氢或烷基。
术语“脲”是指官能团-NR(CO)NR-，其中R可以是氢或烷基。
术语“醚”是指氧原子与两个碳原子键合的官能团(-C-O-C-)。
术语“α-卤酯”是指包含酯和烷基卤的官能团，其中烷基卤键合在酯部分的羰基碳上。在一些实施方案中，本文所公开的α-卤酯具有式X-CR2-CO-O-或-O-(C＝O)-CR2-X，其中每个R独立地是氢或烷基，X是卤素。在一些实施方案中，卤素是溴。
术语“丙烯酸酯”是指CH2＝CHCOO-。
术语“甲基丙烯酸酯”是指CH2＝C(CH3)COO-。
术语“乙烯基酮”是指CH2＝CHCO-。
术语“甲基乙烯基酮”是指CH2＝C(CH3)CO-。
术语“丙烯酰胺”是指CH2＝CHCONR-，其中R是氢或烷基。
术语“甲基丙烯酰胺”是指CH2＝C(CH3)CONR-，其中R是氢或烷基。
术语“酰卤”是指包含羰基与卤原子单键键合的官能团。酰卤的实例包括-(C＝O)Cl和-(C＝O)Br。
术语“抗蛋白质”是指不明显接触蛋白质的表面。此外，对于许多检验应用，希望的是表面不妨碍蛋白质的移动。很多涂层不适用于蛋白质，因为已知蛋白质会粘到或被吸引到很多已知的表面涂层上。对于很多应用，如检验、芯片实验室等，希望的是表面足以抗蛋白质，从而不会不利地影响实验结果。
疏水涂层
超疏水PDMS表面已吸引了大量研究工作并已通过诸如复制人造模型(He，B.等，Langmuir 2003，19，4999-5003)或天然模型(即荷叶，Sun，M.H.等，Lang-muir 2005，21，8978-8981)、激光刻蚀(Jin，M.H.等，Macromol.Rapid Commun.2005，26，1805-1809)和机械辅助自组装单层(Genzer，J.等，Science 2000，290，2130-2133)的方法而产生了。但是，这些方法不能用于改进预成形微流体通道的壁。此外，官能化PDMS的已知方法依赖于首先制备官能化PDMS的能力。
为产生极高密度的聚合物刷，已经在高引发剂浓度的底材上进行了表面引发聚合(SIP)。虽然高密度聚合物链导致许多独特的性能(Tsujii，Y.；Ohno，K.；Yamamoto，S.；Goto，A.；Fukuda，T.，Structure and properties ofhigh density polymer brushes prepared by surface-initiated living radicalpolymerization(用表面引发活性自由基聚合法制成的高密度聚合物刷的结构和性能)，Surface-Initiated Polymerization I，2006；197卷，1-45页)，但聚合物链密度的增加并未导致超疏水性。然而，SIP不仅在产生高密度聚合物刷的能力方面，而且在SIP对所得涂层提供更好的结构控制方面都是优越的。
本文所公开的超疏水涂层是接替SIP法的结果，该方法包括在聚合物底材表面上沉积不止一个聚合物层。此外，为实现超疏水表面，在本文所述的涂层中要优化3个因素。这些因素包括：1)超低引发剂密度，2)接替SIP法，和3)疏水单体。
本文公开接触角至少约150°的疏水涂层，该涂层包含：
聚合物底材，所述聚合物底材包含以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的特定表面密度掺入其中的第一连接体；
与所述第一连接体接触的第一聚合物层；
与所述第一聚合物层接触的第二连接体；和
与所述第二连接体接触的第二聚合物层。
聚合物底材是包含至少一种基础单体和使得聚合物底材表面能够官能化的连接体的固体聚合物。聚合物底材的尺寸很容易由本领域的技术人员决定。预期聚合物底材的尺寸不受聚合物任何物理特性的限制。此外，聚合物底材的形状可取决于所用的模具。这类模具是本领域技术人员所熟知的。在一些实施方案中，聚合物底材包含聚(二甲基)硅氧烷(PDMS)。在一些情况下，用至少2种基础单体来制备聚合物底材。可以使用多种单体混合物来与第一连接体形成聚合物底材。其实例包括但不限于Sylgard
Figure G2008800042083D00121
184(Dow Corning Corporation Midland，United States)、RTV 615(Sil-Mid limited，Coleshill，West Midlands，United Kingdom)和ELASTOSiL
Figure G2008800042083D00122
RT 601(Wacker Chemie AG，San Jose，California，UnitedStates)。
聚合物底材还包含使得聚合物底材表面能够官能化的连接体，其中第一连接体以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的特定表面密度掺入底材。在一些实施方案中，第一连接体以约1.0×10-5个单元/nm2的表面密度掺入。第一连接体表面密度基于下述假设计算：第一连接体均匀分布在整个PDMS网络中。在一些实施方案中，第一连接体以11∶10-3的体积与体积比掺进聚合物底材中。在用不止一种基础单体的实施方案中，第一和第二基础单体与第一引发剂之比为约10∶1∶10-3。在一些实施方案中，第一连接体包含带末端官能团的烷基。在一些实施方案中，第一连接体包含带末端α-卤酯基的线形(C6～C12)烷基。
本文所公开的SIP法产生与聚合物底材表面接触的含不止一种聚合物的超疏水涂层。在这里，第一聚合物层与第一连接体接触。在一些实施方案中，第一聚合物层与第一连接体键合。在一些实施方案中，第一聚合物层通过碳-碳键与第一连接体键合。各聚合物层的高度主要依赖于聚合反应时间。预期聚合物层的高度可变，前提是以SIP法沉积的所有层的组合高度达到大于约1000nm的总高度和大于约200nm的聚合物结(node)的宽度。在一些实施方案中，第一聚合物层的高度为约2μm～5μm。在一些实施方案中，第一聚合物层的高度为约3μm。还预期，第一聚合物层的宽度应在约100nm～约500nm之间(见图2，照片(G)和(I))。作为替代方案，宽度可以为约200nm～约400nm，或作为替代方案，约200nm～约300nm。在一些实施方案中，聚合物层的宽度为约300nm。
在一些实施方案中，第一聚合物层包含聚醚。多种聚醚可用于本公开方法中，如聚乙二醇和聚丙二醇。在一些实施方案中，聚醚还包含可聚合基团。多种可聚合基团可用于本文所公开的方法中，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基乙烯基酮、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在一些实施方案中，聚醚的分子量为约100～约1000g/mol。作为替代方案，聚醚的分子量为约200～约900g/mol，或作为替代方案，约300～约800g/mol，或作为替代方案，约400～约700g/mol，或作为替代方案，约500～约600g/mol。聚醚还可以是支化或线形的。在一些实施方案中，第一聚合物层包含聚乙二醇。在一些实施方案中，单体是低聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
本文所公开的超疏水涂层包含与第一聚合物层接触的第二聚合物层。在一些实施方案中，第一和第二聚合物层通过与第一和第二聚合物层接触的第二连接体相互接触。在一些实施方案中，第二连接体与第一聚合物层键合。在一些实施方案中，键是酯键。在一些实施方案中，第二连接体包含羰基。
在一些实施方案中，第二连接体与第一和第二聚合物层键合。在一些实施方案中，键是碳-碳键。
如本文所述，实现超疏水表面所需要的一个因素是基本疏水的单体。因此超疏水表面上最外聚合物层包含基本疏水的单体。在一些实施方案中，第二聚合物层是制品上的最外层。各聚合物层中第二聚合物层的高度主要依赖于聚合反应时间。预期聚合物层的高度可变，前提是以SIP法沉积的所有层的组合高度达到大于约1000nm的总高度和大于约200nm的宽度。在一些实施方案中，第二聚合物层包含氟。
本文还公开接触角至少约150°的疏水涂层，该涂层包含：
聚(二甲基)硅氧烷底材，所述聚(二甲基)硅氧烷底材包含以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的表面密度掺入其中的第一连接体；
与所述第一连接体接触的聚醚层；
与所述聚醚层接触的第二连接体；和
与所述第二连接体接触的氟化聚合物层。
用接替表面-引发聚合(SIP)法制备疏水涂层的方法
接替表面引发聚合(SIP)法涉及本文所述的实现超疏水表面的涂层中要优化的3个因素。这些因素包括：1)超低引发剂密度，2)接替SIP法，和3)疏水单体。
本文公开制备接触角至少约150°的疏水涂层的方法，所述方法包括：
1)提供聚合物底材，其中第一连接体以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的表面密度掺进底材。
2)在第一聚合条件下使单体与所述第一连接体接触，以提供通过第一连接体结合到聚合物底材上的第一聚合物层；
3)在反应条件下使第二连接体与所述第一聚合物层接触，以提供反应性表面；和
4)在第二聚合条件下使单体与所述反应性表面接触，以提供疏水涂层。
接替表面引发聚合(SIP)法开始于提供聚合物底材，其中第一连接体以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的表面密度掺进底材。通过使包含至少一种基础单体的单体混合物与实质上低浓度的第一连接体的混合物聚合来提供聚合物底材。在一些实施方案中，该方法还包含第二基础单体。
多种基础单体可用来制备聚合物底材。在一些实施方案中，用至少两种基础单体来制备聚合物底材。在一些实施方案中，基础单体包含带至少一个乙烯基的聚二甲基硅氧烷和含硅烷单体，其中硅烷与乙烯基形成共价键。在一些情况下，基础单体包含带至少一个乙烯基的聚二甲基硅氧烷和含硅烷单体，使得含硅烷单体与聚二甲基硅氧烷上的至少一个乙烯基形成不止一个共价键，以及所得聚合物底材的密度为约1g/mL，接触角为约100°～约115°。在一些实施方案中，所述至少一种基础单体是聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷预聚体。在一些实施方案中，第二基础单体包含聚二甲基-甲基氢硅氧烷前体。
基础单体混合物可包含其它组分，如其它单体或诸如铂的催化剂。多种单体混合物可以从市场上购得，包括，例如，Sylgard
Figure G2008800042083D00151
184(Dow CorningCorporation Midland，Michigan，United States)、RTV 615(Sil-Mid limited，Coleshill，West Midlands，United Kingdom)和ELASTOSiL
Figure G2008800042083D00152
RT 601(Wacker Chemie AG，San Jose，California，United States)。
聚合物底材还包含使得聚合物底材表面能够官能化的第一连接体。在一些实施方案中，连接体的表面密度为约1.0×10-5个单元/nm2。第一连接体的表面密度基于如下假设计算：第一连接体均匀分布在整个PDMS网络中。在一些实施方案中，聚合物底材含有以约11∶10-3的体积与体积比掺入其中的第一连接体。作为替代方案，在一些实施方案中，第一连接体以约11∶5×10-2～约11∶5×10-5、或作为替代方案约11∶5×10-2～约11∶10-5、或作为替代方案约11∶5×10-2～约11∶5×10-4、或作为替代方案约11∶5×10-2～约11∶10-4或作为替代方案约11∶5×10-2～约11∶10-4的体积与体积比掺入。在一些实施方案中，使用不止一种基础单体。在一些实施方案中，第一和第二基础单体与第一连接体的体积与体积比是约10∶1∶10-3。
在一些实施方案中，第一连接体包含烷基，该烷基还包含至少一个未反应的末端官能团。多种官能团可用于本文所公开的方法中。官能团的实例包括但不限于例如烷基卤、端烯或端炔、醇、硫醇、硫醚、胺和羰基衍生物(如醛、酮和酯)。在一些实施方案中，所述至少一个未反应的末端官能团是α-卤酯。在一些实施方案中，第一连接体是结构如下所示的2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯。
Figure G2008800042083D00153
                            式I
至少一种基础单体和第一连接体的聚合提供聚合物底材。在一些情况下，使聚合物底材在约80℃固化约2h。如此的较高温度可用来缩短聚合或固化时间，虽然聚合物底材可在室温(约25℃)下聚合约1天。正如本领域技术人员所显而易见的，所用的确切聚合条件可基于对给定单体混合物的要求而大大变化。
聚合物底材聚合后，在表面上沉积第一聚合物层。这称作第一SIP并可以通过在第一聚合条件下使单体与第一连接体接触而提供通过第一连接体与聚合物底材结合的第一聚合物层来实现。在一些实施方案中，反应条件包括首先形成包含催化剂的单体混合物然后使之接触聚合物底材。在一些实施方案中，第一聚合条件包括将单体和连接体加热到约30℃～约90℃的温度下。作为替代方案，在一些实施方案中，第一聚合条件包括在室温(约25℃)下使单体与聚合物底材反应约2h。在一些实施方案中，第一聚合条件包括脱氧步骤。
各聚合物层的高度主要依赖于聚合反应时间。预期聚合物层的高度可变，前提是以SIP法沉积的所有层的组合高度达到大于约1000nm的总高度和大于约200nm的宽度。在一些实施方案中，第一聚合物层的高度为约2μm～5μm。在一些实施方案中，第一聚合物层的高度为约3μm。还预期，第一聚合物层的宽度应在约100nm～约500nm之间(见图2，照片(G)和(I))。作为替代方案，宽度可以为约200nm～约400nm，或作为替代方案约200nm～300nm。在一些实施方案中，聚合物层的宽度为约300nm。
在一些实施方案中，单体包含至少一个选自如下的官能团：烷基卤、端烯或端炔、羟基、硫醇、硫醚、胺和羰基衍生物(如醛、酮、酯和α-卤酯)。在一些实施方案中，单体包含至少一个羟基。在一些实施方案中，单体包含聚醚。“聚醚”化合物含不止一个醚基。多种聚醚可用于本公开方法中，如聚乙二醇和聚丙二醇。在一些实施方案中，聚醚还包含可聚合基团。在本文所公开的方法中可以使用多种可聚合基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基乙烯基酮、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。聚醚也可以是支化或线形的。在一些实施方案中，单体是低聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
SIP法的下一步涉及在反应条件下使第二连接体与所述第一聚合物层接触，以提供反应性表面。反应性表面是为成功地沉积第二聚合物层所需要的。这可以通过用第二连接体来实现。在一些实施方案中，第二连接体包含至少两个反应性官能团。可以使用多种反应性官能团，如酰卤、酯、烷基卤、酰胺等。在一些实施方案中，第二连接体包含酰卤。在一些实施方案中，第二连接体是2-溴异丁酰溴。
在一些实施方案中，反应条件包括本领域熟知的乙酰化条件。一般而言，反应条件依赖于第二连接体的官能团。对于本领域的技术人员来说，这些反应条件是显而易见的。例如，当第二连接体包含酰卤时，反应条件包括乙酰化条件。这些乙酰化条件可以包括将中间聚合物底材冷却到约0℃，然后加入碱，如叔胺，并滴加第二连接体。其它反应条件，如溶剂和时间，可以随第二连接体的性质而变化。在一些实施方案中，反应时间为约30～45min。
一旦形成反应性表面，就可沉积第二聚合物层。这称作第一SIP并可以通过在第二聚合条件下使单体与所述反应性表面接触从而形成疏水涂层而实现。如本文所讨论，为实现超疏水表面所需要的因素之一是加入基本疏水的单体作为最外聚合物层。在一些实施方案中，第二聚合物层是最外层。在本文所公开的方法中可以使用多种疏水单体，且是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，第二聚合物层包含氟。在一些实施方案中，基本疏水的单体是甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯。
在一些实施方案中，第二聚合条件包含将单体加热到约80℃。在一些实施方案中，反应条件包括首先形成包含催化剂的单体混合物，然后接触第二连接体。在一些实施方案中，第二聚合条件包括将单体和连接体加热到约25℃～约90℃的温度。作为替代方案，在一些实施方案中，第二聚合条件包括在室温(约25℃)下使单体与聚合物底材反应约2h。同样，各聚合物层的高度主要依赖于聚合反应时间。预期聚合物层的高度可变，前提是以SIP法沉积的所有层的组合高度达到大于约1000nm的总高度和大于约200nm的宽度。在一些实施方案中，第二聚合条件包括脱氧步骤。
本文还公开制备接触角至少约150°的疏水涂层的方法，所述方法包括：
1)在热条件下使包含聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷预聚体、聚二甲基-甲基氢硅氧烷前体和2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯的混合物聚合，以形成聚合物底材；
2)在第一聚合条件下使低聚乙二醇甲基丙烯酸酯与所述聚合物底材接触，以提供通过2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯结合到聚合物底材上的第一聚合物层；
3)在反应条件下使2-溴异丁酰溴与所述第一聚合物层接触，以提供反应性表面；和
4)在第二聚合条件下使甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯与所述反应性表面接触，以提供疏水涂层。
在一些实施方案中，聚合条件会导致多种聚合机理。可以使用多种类型的聚合，如阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合和活性聚合。这些聚合可以是金属催化的聚合反应。在一些实施方案中，聚合条件包括金属催化剂。在这里，多种金属可以用作催化剂，如铂、铜、铁、锰、钴、钼、锡、锌、钌、铑等。在一些实施方案中，所述金属包括铜。在一些实施方案中，第一聚合条件包括金属催化聚合。在一些实施方案中，第二聚合条件包括金属催化聚合。
超疏水涂层的应用
本文公开使表面具有超疏水性的简单表面引发聚合(SIP)法。为实现超疏水表面需要所有3个因素，即超低引发剂密度，接替SIP法和疏水单体。
在一些实施方案中，用超疏水表面来生产包含设置于其上的至少一个通道的微流体装置。由于微流体技术基于对通过微观制造的通道的液体流的操纵，因此希望控制液体流的能力。在一些实施方案中，微流体装置在至少一部分表面上包含本文所公开的疏水涂层。
此外，可对由iPDMS制成的微流体通道的内壁进行原位改性并用作微流体装置。在一些实施方案中，本文所公开的疏水涂层在微流体通道壁的至少一部分上。
包含本文所公开的疏水表面的微流体装置可用于生物技术领域，如“芯片实验室”。当前的“芯片实验室”装置不理想，因为在小规模上物理和化学作用变得更占优势，而诸如结构材料的毛细力、表面粗糙度和化学相互作用对反应过程的影响会增加。
在一些实施方案中，本文所公开的疏水涂层是抗蛋白的(Gudipati，C.S.等，Langmuir 2005，21，3044-3053)。因此，在一些实施方案中，用疏水涂层来提供抗蛋白质制品。这就使得可以生产各种抗蛋白质制品，例如可用于分析和/或纯化检验的微流体装置等。本文所公开的超疏水涂层将蛋白质(荧光标记牛血清蛋白)吸附和小分子(罗丹明B)吸附抑制到荧光显微镜检测不到的程度，而这些吸附是微流体学中长期存在的问题(Huang，B.等，Science 2007，315，81-84，Roman，G.T.等，Anal.Chem.2005，77，1414-1422，Toepke，M.W.等，Lab Chop 2006，6，1484-1486，Song，H.等，Anal.Chem.2006，78，4839-4849)。
除微流体装置和“芯片实验室”以外，本文所公开的疏水涂层还可以用在需要疏水涂层的任何地方。例如，许多物体，如持续暴露在海洋中的海洋监控设备，都需要防护涂层来维持其功用。因此，这些方法也适用于提供海洋防污材料(Genzer，J.等，Biofouling 2006，22，339-360)。在一些实施方案中，用疏水涂层来生产可海洋防污的制品。
在一些实施方案中，疏水涂层用来生产为材料工程目的进行的滑动行为研究提供表面的制品(Granick，S.等，Nat.Mater.2003，2，221-227)。
                         实施例
所有数值，如pH值、温度、时间、浓度和分子量，包括范围在内，都是在±0.1范围内变化的近似值。应理解，所有数值前都有“约”字，尽管并不总是明确指出。还应理解，本文所述的试剂仅是示例性的，与这些试剂相当的试剂是本领域已知的，尽管并不总是明确指出。
对于本领域的一般技术人员来说，根据本文的公开内容，本技术的这些和其它实施方案将是显而易见并且是可以清楚地预期的。
参考下列实施例来进一步理解本技术，这些实施例旨在纯粹示例本技术。本技术不限于仅仅旨在解释本技术各方面的示例性实施方案的范围。功能上相当的任何方法都落在本技术范围内。对于本领域技术人员来说，根据前面的叙述和附图，除本文所述的那些以外，本技术的各种改进将变得显而易见。这些改进都落在所附权利要求的范围内。
乙烯基封端的引发剂(v-引发剂、2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯)得自HZDW(99％，中国杭州)。低聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(OEGMA，98％)、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(FMA，99％)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，99％)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，97％)和2-溴异丁酰溴(98％)购自Aldrich并原样使用。用HITACH-S4800扫描电镜来表征iPDMS表面。该显微镜在10.0kV下操作。测量前，通过真空溅射使样品覆以金薄膜，以提高导电性。水接触角在Dataphysics OCA20接触角系统上在室温下测定。所有数据都用制造厂提供的软件进行收集和分析。
              实施例1：从iPDMS开始的SIP
用可购自Dow Croning(道康宁)并由液体组分A(催化剂Pt和带乙烯基的二甲基硅氧烷预聚体的混合物)和B(带乙烯基和Si-H基的二甲基硅氧烷预聚体)组成的Sylgard 184作为模型PDMS弹性体。PDMS和结合了引发剂的PDMS(iPDMS)底材(平坦表面并作为微流体通道的壁)通过将三种组分A、B(来自Sylgard 184)和C(引发剂)按所希望的体积/体积比(A∶B∶C＝10∶1∶C，C为0.5～10-6)充分混合并在80℃固化2h来制备。
对于OEGMA的SIP，反应混合物通过充分混合两部分而制备。部分1是透明的浅蓝色溶液，通过在5mL Milli-Q水中加入特定量的CuCl2(5.4mg，0.4mmol)、2，2’-联吡啶(Bipy，12.5mg，0.8mmol，即摩尔比为1∶2)和固定量的单体而制得。部分2是无色溶液，通过在5mL Milli-Q水中加入特定量的抗坏血酸(AscA，7.0mg，0.4mmol)而制得。使2个溶液脱氧并在氮气氛下将这两部分混合在一起。再使混合物脱氧，所得混合物因去活化剂Cu(II)/Bipy复合物还原成活化剂Cu(1)/Bipy复合物而呈红色。用0.04mM的CuCl2加料浓度时，所得混合物中单体/CuCl2/Bipy/AscA的摩尔比＝200/1/2/1。然后在氮气氛下将该混合物转移到反应设备内，以及在约25℃下引发SIP并继续120min。停止聚合，此时从溶液中取出iPDMS。用甲醇、Milli-Q水充分洗涤样品并在流动氮下干燥后再进一步处理。
在第一SIP之后，用作为引发部分的溴异丁酰溴对iPDMS进行官能化。将样品浸入0℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(70mL)内并滴加Et3N(1.16mL，7mmol)，保持DMF中的Et3N的浓度为0.1M。搅拌该混合物约10min后，将BrCOC(CH3)2Br(0.88mL，7mmol)滴加进混合物中并再搅拌30min。然后用DMF充分洗涤样品，然后进行FMA的第二SIP和表面表征。
对于第二SIP，在10mL DMF中滴加1.06g FMA(2mmol)并在脱氧保护下用磁棒共混20min。然后在该溶液内加入CuBr(28mg，0.2mmol)和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，52mg，0.3mmol)并充分混合，形成均匀的绿色溶液。所得混合物中单体/CuBr/PMDETA的摩尔比＝200/2/3。脱氧30min后，在氮气氛下将该混合物转移到反应设备中。在约25℃下引发SIP并继续120min。有关对单体HEMA和MMA所用的SIP条件的细节，可见诸于先前的报告(He，J.等，Macromolecules 2007，40，3090-3096)。为了对完整的微流体通道进行原位改性，将反应溶液泵过通道，并持续所希望的时间。
在SIP改性前后，用X-射线光电子光谱(XPS)(用Kratos Analytical，UK的AXIS Ultra)来表征iPDMS的表面化学。使用单色Al Ka X-射线(1486.7eV)。对于测量谱和高分辩谱，X-射线源是在15kV和12mA下操作的2mm标称X-射线斑尺寸。打开中和用电子枪(1.85A和3.15V)。测量谱，0～1100eV的结合能(BE)，在160eV通能下，以1.0eV能阶和200ms驻留时间记录。高分辩谱在40eV通能下，以0.1eV能阶和500ms驻留时间记录，取3次扫描的典型平均值。光谱仪的操作压力一般为约10-7Pa。所有峰都参照测量扫描谱上285eV下的C 1s(CHX)和解卷分析高分辩C 1s谱上284.8eV下的C 1s(CHX)。
            实施例2：引发剂表面密度的计算
引发剂的表面密度基于引发剂均匀分布在整个PDMS网络中这一假设进行计算。PDMS的密度为1.03g/mL。还假设iPDMS和PDMS的密度相同。对于该实验中0.5iPDMS的情况，体积为(10+1+0.5)/1.03＝11.17cm3，引发剂分子数为NA×0.5/319＝9.44×1020，密度为9.44×1020/11.17＝8.4×10-2根链/nm3。还假设引发剂具有立方晶体结构(a＝2.3nm)，表面密度为8.4×10-2/2.3＝3.7×10-2根链/nm2。下表2示出不同iPDMS样品的密度和引发剂的表面密度。
   实施例3：结合了引发剂的PDMS(iPDMS)：引发剂密度的影响
结合了引发剂的PDMS(iPDMS)如实施例1中所述制备。简言之，将乙烯基封端的引发剂(称作组分C，图1)和由液体组分A和B组成(Wu，Y.Z.等，J.Am.Chem.Soc.2007，129，7226-7227)的Sylgard 184(Dow Corning)混合。然后在80℃固化该混合物2h，形成弹性体。该简单混合步骤与复制模塑相仿，是微流体装置制造中的关键步骤。所得iPDMS弹性体在表面上有引发剂分子并准备用SIP进行进一步表面改性(图1)。
用单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝526，OEGMA)对具有不同引发剂密度的iPDMS表面进行第一SIP。所得聚(OEGMA)链含有适用于进一步官能化的端羟基。然后用溴异丁酰溴作为引发部分处理iPDMS底材，随后用单体甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(FMA)进行第二SIP。所得表面覆盖有以聚(FMA)为树枝、以聚(OEGMA)为中央树干的聚合物树。在每一改性步骤后，以XPS、SEM和纯水接触角表征表面。聚合物的这种三维生长称作接替SIP法。
首先如下测试引发剂密度的影响：研究5种A∶B∶C质量比，即10∶1∶0.5、10∶1∶10-1、10∶1∶10-2、10∶1∶10-3和10∶1∶10-6的iPDMS。从这点出发，这5类iPDMS称为0.5iPDMS(对应于3.7×10-2根链/nm2的表面密度，详细计算见实施例2)、10-1iPDMS、10-2iPSMS、10-3iPDMS(1.0×10-5根链/nm2的表面密度)和10-6iPDMS。对于第一和第二SIP的给定SIP时间均为2h而言，只有10-3iPDMS产生超疏水表面。因此，在第一和第二SIP的固定SIP时间均为2h的情况下，只给出并讨论源自两个iPDMS样品即0.5iPDMS和10-3iPDMS的典型结果。
在第一SIP过程前，XPS检测到0.5iPDMS样品的表面上有0.1原子％Br的信号，这与引发剂均匀分布在iPDMS表面和其体内(Wu，Y.Z.等，J.Am.Chem.Soc.2007，129，7226-7227)吻合。但是，XPS对10-3iPDMS样品检测不到Br信号。这可归因于XPS的有限灵敏度，因为10-3iPDMS样品的确从其表面引发了聚合，由此产生的聚合物转而起到引发剂放大作用并可被XPS检测到(见表3，10-3iPDMS，S4)。10-3iPDMS样品的C、O和Si的XPS信号合理地接近于0.5iPDMS的那些(表3)。10-3iPDMS和0.5iPDMS都有与PDMS相同的约106°的接触角。虽然难以确定iPDMS表面上引发剂(组分C)的确切浓度，但可合理地假设，结合到iPDMS网络的引发剂量与起始组分的加料比成比例。下列数据支持了该假设。
图2A-F是0.5iPDMS和10-3iPDMS在接替SIP表面改性后的典型SEM和接触角图像。虽然难以定量化，但这两个样品之间的密度差别是明显的。0.5iPDMS样品被缠结的聚合物线(约500nm宽)覆盖，而10-3iPDMS样品被尺寸为直径100～500nm的分立点所覆盖，而且用表面仿形器测得这些点的高度为至多3μm(图3)。这两个iPDMS样品在第一SIP后的引发剂密度差与接触角结果一致。0.5iPDMS样品的接触角为57°，与源自密集引发剂表面的聚(OEGMA)表面的接触角(Ma，H.W.；Li，D.J.；Sheng，X.；Zhao，B.；Chilkoti，A.Langmuir 2006，22，3751-3756)吻合良好。10-3iPDMS的接触角为99°，接近于PDMS的接触角，说明聚(OEGMA)链的低密度覆盖率。该聚(OEGMA)密度差得到XPS表征的进一步支持：10-3iPDMS和0.5iPDMS样品在S3中加入引发剂部分后(图1)的Br信号水平分别是0.1原子％和4.6原子％。注意表3中第一和第二SIP后末端Br信号的减少(从0.1原子％减至0％；或从4.6原子％减至0.1原子％)。这是SIP中的普遍现象，而且是因为：1)SIP过程中Br基团的损失，和2)Br被埋在聚合物表层之下，XPS检测不到。
但是，在第二次SIP之后，10-3iPDMS和0.5iPDMS样品具有非常类似的表面化学，如XPS所测定(表3)。该结果是出人意料的，因为曾预期从10-3iPDMS样品表面会产生更高的Si信号，因为大部分表面未被聚(FMA)覆盖。同时，对于0.5iPDMS样品，Si信号大大减小也是合理的(从27原子％减小到0.7原子％)，因为其大部分表面被聚(FMA)所覆盖(图2A)。为进一步揭示从10-3iPDMS产生的意外XPS结果，将接替SIP法应用于无引发剂的PDMS对照样品并用XPS表征其表面化学。PDMS样品在第一和第二SIP后Si信号减弱(从23原子％减至14原子％)而F信号增强(从0原子％增至23原子％)，这归因于接替SIP法中所用的溶剂，即二甲基甲酰胺(DMF)，引起的微小熔胀作用将单体FMA夹裹进了PDMS网络。这可能是10-3iPDMS样品具有如此低Si信号的因素。
尽管如此，超疏水表面(静态接触角＞150°，摩擦角约1.5°)仅从10-3iPDMS在第二SIP后形成，即使10-3iPDMS和0.5iPDMS在第二SIP后呈现类似的XPS结果。0.5iPDMS的接触角为126°，接近于聚(FMA)表面在一次SIP后的接触角17。因此超低引发剂密度是关键条件之一(即10-3iPDMS而非10-6iPDMS，后者的接触角为106°，接近于未改性PDMS的接触角，见图6中10-6iPDMS在接替SIP后的SEM图象)。下表3示出结合了引发剂的PDMS(iPDMS)表面在各步接替表面引发聚合后的接触角和XPS结果(分别以低聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)和甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(FMA)作为第一和第二单体)。
Figure G2008800042083D00241
aS1代表步骤1，详见图1。b来自3个不同位置的平均值，SE＜±3°。c原子％基于Br 3d(71eV)、Si 2p(102eV)、C 1s(285eV)、O 1s(532eV)和F1s(690eV)的测量扫描。取来自3个不同位置的平均值，SE＜±0.4eV。d样品是PDMS。e样品因在S3中用作催化剂的Et3N而有5.6％N 1s(399eV)。
接替SIP法是在iPDMS上产生超疏水性所需要的。用SIP和FMA在0.5iPDMS表面上进行对照实验(图2G-I)。在4小时SIP后，表面被与图2D和1E中类似但尺寸较小的分立点所覆盖，而且不是超疏水的。较长的SIP时间(最长达8h)导致类似的表面形态和接触角，这归因于难以进行较长时间的SIP(He，J.等，Macromolecules 2007，40，3090-3096)。在接替SIP过程中，第一SIP制成在垂直方向上生长的柱，以支持第二SIP。第二SIP为实现横向扩张提供有效途径。但第一和第二SIP的时间并非关键，只要实现适当(横向＞200nm，垂直方向＞1000nm)的树状即可。
对于所有五个iPDMS样品，第一和第二SIP的时间从1h到8h不等。观察到表面形态差别很大，但未观察到从疏水表面至超疏水表面的转化。例如，图4B、图2B和图4D示出了0.5iPDMS样品分别在1h、2h和4h的不同时间内的第一SIP后的SEM图象。虽然形态不同，但所有样品都有126°或130°的类似接触角。此外，比较图2E和图4F，聚(OEGMA-FMA)树的密度随第二SIP时间从2h延长到6h而增加。但这些10-3iPDMS样品也具有150°和155°的类似接触角。因此SIP时间对水接触角的影响是有限的。
        实施例4：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、OEGMA和
     甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为代替FMA的单体的比较
当与作为第二聚合物层的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、OEGMA和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)比较时，第二SIP过程中所用的单体FMA在制备超疏水iPDMS表面中也是关键。FMA的作用是既降低聚(FMA)的表面能又产生层鳞状粗糙度的表面形态。为比较起见，用3种其它单体，即甲基丙烯酸甲酯(MMA)、OEGMA和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为单体，代替第二SIP过程中的FMA，同时保持S1～S3的条件与前相同(图5)。先前报告含聚(MMA)、聚(HEMA)和聚(OEGMA)聚合物刷的表面的接触角分别为70°、47°(Shah，R.R.等，Macromolecules 2000，33，597-605)和约57°(Ma，H.W.；Li，D.J.；Sheng，X.；Zhao，B.；Chilkoti，A.Langmuir2006，22，3751-3756)。我们得到覆盖了聚(MMA)、聚(HEMA)和聚(OEGMA)的0.5iPDMS样品的接触角分别是85°、39°和48°，都接近于先前的报告值。
图5A、4C和4D中所示的图案(或皱褶)是意料之外的，且不同于图2A中的。图案形成背后的确切机理尚不清楚，但可能的解释在于由被束缚聚合物引起的机械应力可能在图案形成中起了关键作用：对于0.5iPDMS样品，不同的单体产生明显不同的表面形态(皱褶)。接替SIP之后，表面形态的这些差别会造成由XPS检测到的Si信号的独特行为。
例如，用HEMA作为第二聚合步骤中的单体时，10-3iPDMS样品表面的聚(HEMA)表面覆盖率应小于0.5iPDMS样品表面的，但XPS却对这两个样品给出了类似的Si信号：分别为10.7％和11.8％。这可归因于以下事实：0.5iPDMS样品具有比10-3iPDMS样品更粗糙的表面形态，这导致暴露在XPS检测中的PDMS表面更大，从而导致Si信号的增强。
覆盖了聚(MMA)的10-3iPDMS样品的接触角为82°，接近于0.5iPDMS样品的接触角。但对于覆盖了聚(HEMA)和聚(OEGMA)的10-3iPDMS样品，观察到接触角明显增加，分别为67°和72°。这三个样品的亲水性说明了由FMA产生的表面化学结果。单体FMA的特殊性也在于，用FMA作为第二单体的10-3iPDMS样品(图2E)的表面形态不同于用其它三种试验单体的10-3iPDMS样品(关于HEMA的图5B)。MMA和OEGMA的表面也无特征(未示出数据)。下表4给出了在第二表面引发聚合(SIP)过程中使用不同单体的结合了引发剂的PDMS(iPDMS)表面的接触角和XPS结果。
Figure G2008800042083D00261
a来自3个不同位置的平均值，SE＜±3°。b原子％基于Si 2p(102eV)、C1s(285eV)、O 1s(532eV)和F 1s(690eV)的测量扫描。来自3个不同位置的平均值，SE＜±0.4eV，c样品是在第一SIP过程前的iPDMS。d样品的Br 3d(71eV)强度为0.1原子％。
                        等价方案
本公开内容不限于本申请中旨在为说明各个方面所述的具体实施方案。在不偏离本公开内容精神和范围的前提下可以进行很多改进和变化，正如对于本领域技术人员来说显而易见的那样。对于本领域技术人员来说，根据前面的叙述，除本文已列举的以外的在本公开范围内功能上相当的方法和设备将是显而易见的。这些改进和变化落在所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求条款和所述权利要求所覆盖的所有等价方案的限制。应理解，本公开内容不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物体系，这些当然可以改变。还应理解，本文所用的术语仅是为了描述具体实施方案，而不是限定性的。
关于本文几乎所有复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员能按内容和/或应用从复数转换成单数和/或从单数转换成复数。为清楚起见，本文中明确给出了多个单数/复数转换。
本领域技术人员将理解，本文中，尤其是所附权利要求中所用的术语(例如，所附权利要求的主体)一般为“开放性”术语(例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”，术语“含有”应解释为“至少含有”，术语“包含”，应解释为“包含但不限于”，等等)。本领域技术人员还应理解，如果意图是特定数目的所引入的权利要求限定，那么这种意图会在权利要求中明确地表述出来，如果没有这种表述，则不存在这种意图。例如，为帮助理解，下列所附权利要求可使用引导性短语“至少一个”和“一个或更多个”来引入权利要求限定。但不应认为使用这类短语就意味着没有这种引导性短语引入的权利要求限定将所述限定限制为仅含一个这种限定的实施方案，即便当同一权利要求同时包括引导性短语“一个或更多个”或“至少一个”和没有引导性短语时(例如，没有引导性短语应解释为指“至少一个”或“一个或更多个”)；这同样适用于用“所述”引入权利要求限定的情况。此外，即使明确表述了特定数目的所引入的权利要求限定，本领域技术人员也应认识到，这种表述应解释为指至少所表述的数目(例如，只说“两个限定”，而没有其它修饰语，通常是指至少两个限定，或两个或更多个限定)。此外，在使用了类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用语时，一般来说，这样的表述意在指本领域技术人员将理解的该惯用语的意义(例如，“含A、B和C中的至少一个的体系”应包括，但不限于，只含A、只含B、只含C、含A和B、含A和C、含B和C和/或含A、B和C的体系等)。在使用了类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用语时，一般来说，这样的表述意在指本领域技术人员将理解的该惯用语的意义(例如，“含A、B和C中的至少一个的体系”应包括，但不限于，只含A、只含B、只含C、含A和B、含A和C、含B和C和/或含A、B和C的体系等)。本领域人员还应理解，实际上任何具有两个或更多个可选项的转折词和/或表述，无论在说明书、权利要求书还是在附图中，均应理解为涵盖包括所述项中的一个、所述项中的任一个或两个项的可能性。例如，表述“A或B”应理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，凡在以Markush集合描述本公开内容的特点或方面的地方，本领域技术人员应认识到，本公开内容也因此而以Markush集合中各成员的单独成员或子集来描述。
正如本领域技术人员将理解的，为任何或所有目的，如提供书面说明书，本文所公开的所有范围也包括其任何和所有可能的子范围和子范围的组合。任何所列范围都可以容易地认为是充分描述的，并且允许将该范围划分成至少相等的两部分、三部分、四部分、五部分、十部分等。作为非限定性实例，本文所讨论的每个范围都可以容易地划分为较低的1/3部分、中间的1/3部分和较高的1/3部分等。也如本领域技术人员所理解的，诸如“至多、“至少”、“大于”、“小于”之类的所有表达，包括所引用的数字并指能接着划分成子范围的范围，如以上讨论的那样。最后，如本领域技术人员将理解，范围包括各独立成员。因此，例如，含1～3个单元的组是指含1、2或3个单元的组。同样，含1～5个单元的组是指含1、2、3、4或5个单元的组，等等。
虽然本文中已公开了多个方面和实施方案，但其他方面和实施方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本文中所公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的而不是限制性的，准确的范围和精神如所附权利要求书所示。

Claims (45)

1.接触角至少约150°的疏水涂层，该涂层包含：
聚合物底材，所述聚合物底材包含以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的特定表面密度掺入其中的第一连接体；
与所述第一连接体接触的第一聚合物层；
与所述第一聚合物层接触的第二连接体；和
与所述第二连接体接触的第二聚合物层。
2.权利要求1的涂层，其中所述聚合物底材包含聚(二甲基)硅氧烷(PDMS)。
3.权利要求1的涂层，其中所述第一连接体以约1.0×10-5个单元/nm2的表面密度掺入。
4.权利要求1的涂层，其中所述第一聚合物层与所述第一连接体键合。
5.权利要求1的涂层，其中所述第二连接体与所述第一聚合物层键合。
6.权利要求1的涂层，其中所述第二聚合物层与所述第二连接体键合。
7.权利要求1的涂层，其中所述第二聚合物层是制品上的最外层。
8.权利要求1的涂层，其中所述第一聚合物层与所述第一连接体通过碳-碳键键合。
9.权利要求1的涂层，其中所述第二连接体与所述第一聚合物层通过酯键键合。
10.权利要求1的涂层，其中所述第二聚合物层与所述第二连接体通过碳-碳键键合。
11.权利要求1的涂层，其中所述第一连接体包含带末端官能团的烷基。
12.权利要求1的涂层，其中所述第一连接体包含带末端α-卤酯基的线形(C6～C12)烷基。
13.权利要求1的涂层，其中所述第一聚合物层包含聚醚。
14.权利要求1的涂层，其中所述第一聚合物层包含聚乙二醇。
15.权利要求1的涂层，其中所述第二连接体包含羰基。
16.权利要求1的涂层，其中所述第二聚合物层包含氟。
17.接触角至少约150°的疏水涂层，该涂层包含：
聚(二甲基)硅氧烷底材，所述聚(二甲基)硅氧烷底材包含以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的表面密度掺入其中的第一连接体；
与所述第一连接体接触的聚醚层；
与所述聚醚层接触的第二连接体；和
与所述第二连接体接触的氟化聚合物层。
18.包含前述权利要求中任一项的涂层的制品。
19.权利要求18的制品，其中所述制品是包含设置于其上的至少一个通道的微流体装置。
20.权利要求18的制品，其中所述制品是抗蛋白质的。
21.权利要求18的制品，其中所述制品是可海洋防污的。
22.制造接触角至少约150°的疏水涂层的方法，所述方法包括：
1)提供聚合物底材，其中第一连接体以约3×10-4～约9×10-8个单元/nm2的表面密度掺进所述底材；
2)在第一聚合条件下使单体与所述第一连接体接触，以提供通过所述第一连接体与所述聚合物底材结合的第一聚合物层；
3)在反应条件下使第二连接体与所述第一聚合物层接触，以提供反应性表面；和
4)在第二聚合条件下使单体与所述反应性表面接触，以提供所述疏水涂层。
23.权利要求22的方法，其中所述提供聚合物底材包括使包含至少一种基础单体和实质上低浓度的第一连接体的混合物聚合，以形成聚合物底材。
24.权利要求23的方法，其中所述至少一种基础单体是聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷预聚体。
25.权利要求23的方法，还包含第二基础单体。
26.权利要求25的方法，其中所述第二基础单体包括聚二甲基-甲基氢硅氧烷前体。
27.权利要求25的方法，其中第一和第二基础单体与第一引发剂之比为约10∶1∶10-3。
28.权利要求22的方法，其中所述第一连接体的表面密度为约1.0×10-5个单元/nm2。
29.权利要求22的方法，其中所述第一连接体包含还带有至少一个未反应末端官能团的线形烷基。
30.权利要求29的方法，其中所述至少一个未反应末端官能团是α-卤酯。
31.权利要求30的方法，其中所述第一连接体是2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯。
32.权利要求31的方法，其中所述单体包含至少一个选自烷基卤、端烯或端炔、羟基、硫醇、硫醚、胺、醛、酮、酯和α-卤酯的官能团。
33.权利要求22的方法，其中所述单体包含至少一个羟基。
34.权利要求22的方法，其中所述单体是低聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
35.权利要求22的方法，其中所述第二连接体包含至少两个反应性官能团。
36.权利要求22的方法，其中所述第二连接体包含酰卤。
37.权利要求22的方法，其中所述第二连接体是2-溴异丁酰溴。
38.权利要求22的方法，其中基本疏水单体包含氟。
39.权利要求22的方法，其中基本疏水的单体是甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯。
40.权利要求22的方法，其中所述第一聚合条件包括将所述单体和连接体加热到约25℃～约90℃的温度。
41.权利要求22的方法，其中反应条件包括乙酰化条件。
42.权利要求22的方法，其中所述第二聚合条件包括将所述单体加热到约80℃。
43.制造接触角至少约150°的疏水涂层的方法，所述方法包括：
1)在热条件下使包含聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷预聚体、聚二甲基-甲基氢硅氧烷前体和2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯的混合物聚合，以形成聚合物底材；
2)在第一聚合条件下使低聚乙二醇甲基丙烯酸酯与所述聚合物底材接触，以提供通过所述2-溴-2-甲基丙酸十一碳-10-烯基酯与所述聚合物底材结合的第一聚合物层；
3)在反应条件下使2-溴异丁酰溴与所述第一聚合物层接触，以提供反应性表面；和
4)在第二聚合条件下使甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯与所述反应性表面接触，以提供疏水涂层。
44.权利要求43的方法，其中所述第一聚合条件包括金属催化聚合。
45.权利要求43的方法，其中所述第二聚合条件包括金属催化聚合。
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