CN101899367A

CN101899367A - 化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物

Info

Publication number: CN101899367A
Application number: CN2009101436746A
Authority: CN
Inventors: 蔡文财; 张松源; 陆明辉; 申博元
Original assignee: Uwiz Technology Co Ltd
Current assignee: Uwiz Technology Co Ltd
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2009-06-01
Publication date: 2010-12-01

Abstract

本发明提供一种化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物，其pH值介于1～5之间，包括：至少一种多胺多羧酸及/或其盐类；至少一种羟基羧酸及/或其盐类；至少一种界面活性剂；以及其余者实质上为水。本发明酸性组成物可有效地去除铜制造过程化学机械研磨后晶圆表面上残留的污染物，如研磨粒、金属错合物及有机分子，且不致使金属表面粗糙。

Description

化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物

技术领域

本发明涉及一种酸性清洁组成物，其可有效地去除半导体晶圆表面，尤其是去除铜制造过程中化学机械研磨后晶圆表面上的污染物，以利于后续薄膜沉积、微影等制造过程的进行。

背景技术

于深次微米半导体制造中，通常使用铜镶嵌法于低k介电层中形成导电铜线及通孔。镶嵌法中的一项重要步骤为化学机械研磨(CMP)步骤，该步骤是用来移除高于介电层表面的过量铜。

化学机械研磨或化学机械平坦化是一种利用化学性研浆与机械式研磨来研磨晶圆表面的技术。化学机械研磨的过程虽为先进半导体制造过程的关键技术，但在无尘室中却属高污染性制造过程。由于化学机械研磨制造过程中必须将研浆引入至晶圆表面进行研磨，研浆中包含约5-10％，30-100纳米的微细研磨粉体，种类包括SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂等；此外还必须加入化学助剂，例如pH缓冲剂或有机酸等；氧化剂，例如双氧水、硝酸铁、碘酸钾等；另外还必须加入苯并三唑(Benzotriazole，BTA)作为腐蚀抑制剂来保护金属铜表面；且必须加入界面活性剂帮助粉体在水溶液中的悬浮稳定性。故晶圆经过研磨之后，晶圆表面势必残留大量的研磨粉体、金属离子、吸附的化学反应副产品铜-苯并三唑错合物及其它不纯物的污染。若无有效地利用清洁液来去除此外来的污染物，则将对电路电性与后续的镀膜附着、微影等制造过程有影响，故化学机械研磨后的清洗过程至为重要。

现有的清洁技术是使清洁溶液(例如以氢氧化铵为主的碱性溶液)流动于晶圆表面上，并配合使用超高频音波、喷射或刷除来移除污染物，同时会使用各类型的界面活性剂(包含离子型或非离子型)，藉以有效润湿晶圆表面，降低其表面张力有助于粉体的去除。然而，本领域技术人员均知含胺的清洁液具有臭味，且所释放的胺可能毒害晶圆制造厂内放置的光阻。因此碱性清洁液的用途有限。

目前，现有技术中采用的清洁液尚有，使用包括羟胺、烷基醇胺和螯合剂(包括邻苯二酚)的清洁液(如美国专利第5,672,577号所公开的)。或是使用包括亲核性胺化合物、烷基醇胺化合物和抗蚀剂(包括没食子酸)的清洁液(如美国专利第7,144,848号所公开的)。或是使用包括至少一种界面活性剂以降低化学机械研磨后的半导体晶圆表面上的缺陷计数的清洁液(如美国专利第7,208,049号所公开的)。或是使用包括二羧酸及/或其盐等无氟水性组成物的清洁液(如美国专利第6,627,546号所公开的)。或是使用包括柠檬酸铵以及抗蚀剂(包括抗坏血酸和半胱胺酸)的清洁液(如美国专利第7,087,564号所公开的)。

为了在半导体后段制造过程中，有效地去除铜制造过程化学机械研磨后的半导体晶圆表面上的污染物，以利于后续制造过程进行。经广泛研究，本案发明人发现具有某些特殊组成的清洁组成物可实现本发明的目的，并将所得结果陈述于下文中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物，其可有效地去除半导体晶圆表面上的污染物，尤其是铜制造过程化学机械研磨后的半导体晶圆表面上残留的苯并三唑和氧化铜(残留在铜层上)及铜渣(残留在氟化硅酸盐玻璃(FSG)介电层上)等污染物，而且该酸性清洁组成物可降低铜的蚀刻，因此可避免表面粗糙度增加的问题，以利于后续薄膜沉积、微影等制造过程的进行。

为了达到上述目的，本发明提供一种化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物，其pH值介于1～5之间，包括：至少一种多胺多羧酸及/或其盐类；至少一种羟基羧酸及/或其盐类；以及其余者实质上为水，其中，该酸性清洁组成物是适合用于移除从半导体晶圆表面上的污染物，特别是移除留存在化学机械研磨后的半导体晶圆表面上的金属及非金属化合物等颗粒。

本发明的化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物还包括至少一种界面活性剂，该界面活性剂不但可使该酸性清洁组成物更具有润湿能力，而且也可调控铜层的蚀刻率。

本发明的化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物进一步包括氢氧化四甲基铵、氢氧化胺、氢氧化四丁基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化苯甲基三甲基胺、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化四丙基铵、磷氮环化合物(例如BEMP)、或胺类(例如三甲胺)。

使用本发明化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物可有效地去除铜制造过程化学机械研磨后的晶圆表面上残留的污染物，如研磨粒、金属及非金属化合物等颗粒，且不致使金属表面粗糙。

具体实施方式

为求方便说明，本实施例中涉及“半导体晶圆”是指微电子、集成电路等中所使用的半导体晶圆。

所述的“污染物”一词相当于反应副产物、金属残留物及存在于研浆中的化学品等物料。

所述的“介电层”一词是指介电常数小于约3.5的介电材料层，例如含硅有机聚合物、含硅有机/无机混成材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、四乙氧基硅烷(TEOS)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅、或掺碳氧化物(CDO)玻璃。

本发明所述化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物，包括：至少一种多胺多羧酸及/或其盐类；至少一种羟基羧酸及/或其盐类；至少一种界面活性剂；以及其余者实质上为水。

本发明所述的化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物是利用氨水或氢氧化四甲基铵来调整其pH值，该pH值介于1～5之间，较佳为2～4，而此pH值是利用适合的pH参考电极来测定。

本发明所使用的多胺多羧酸是选自于由单胺多羧酸、二胺多羧酸及三胺多羧酸所组成的群组，较佳为三胺五羧酸，例如为乙三胺五乙酸、二乙三胺五乙酸、或三乙三胺五乙酸，而适合的多胺多羧酸的盐类包括碱金属盐、碱土金属盐及铵盐，而所使用的多胺多羧酸或其盐类的含量约为总重的0.001～10％，较佳约为总重的0.0025～5％。

本发明所使用的羟基羧酸，较佳为选自于由苹果酸、酒石酸、乳酸及柠檬酸所组成的群组，而其适合的盐类包括碱金属、碱土金属及铵盐，而所使用的羟基羧酸或其盐类的含量约为总重的0.05～20％，较佳约为0.2～5％。

本发明所使用的界面活性剂可为阴离子界面活性剂及非离子界面活性剂，较佳为选自于由烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基硫酸、磺基琥珀酸酯、牛磺酸、壬酚四聚氧乙烯醚硫酸、乙氧基化脂肪醇及其盐类所组成的群组，而所使用的界面活性剂的含量约为总重的0.001～10％，较佳约为总重的0.0025～5％。

在铜制造过程化学机械研磨之后，以本发明酸性清洁组成物清洗整个晶圆，另外，本发明酸性清洁组成物可配合超高频音波、喷射或刷除装置一起使用，以更有效地移除污染物。

本发明的酸性清洁组成物不仅能藉由有机酸的螯合作用来清除沈积在芯片上的金属或金属错合物，也可同时清除残留的研磨颗粒和有机化合物等污染物。本发明的酸性清洁组成物具有优良的清洁效果，只需在常温下对晶圆表面加以适当地冲刷即可。

以下实施例将对本发明作进一步的说明，但并非用以限制本发明的范畴。

首先配制不同的化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物(如表1所示)，并利用氨水或氢氧化四甲基铵来调整该酸性清洁组成物的pH值。

表1

DTPA：二乙三胺五乙酸

TMAH：氢氧化四甲基铵溶液

表1中的将酸性清洁组成物样品滴落在铜晶圆表面上的接触角是利用CCD摄影机，动态撷取影像，并作分析而测得。表1中的酸性清洁组成物样品的表面张力是利用去离子水，将该酸性清洁组成物样品以39∶1(重量比)稀释，然后使用注射器滴落一滴稀释后酸性清洁组成物样品，而滴落过程由CCD摄影机记录，并撷取CCD摄影机在清洁组成物样品在滴落之前所摄得的影像，并作分析而测得。

接着，分别对配制完成的已稀释酸性清洁组成物样品1至5进行下列四种分析：

(1)毯覆式铜晶圆的铜损耗率或动态蚀刻率；

(2)毯覆式铜晶圆的静态蚀刻率；

(3)毯覆式FSG晶圆上残留的铜；以及

(4)毯覆式铜晶圆残留上的苯并三唑和氧化铜。

铜损耗率分析

实施例1

将8时

铜厚的毯覆式铜晶圆置入后化学机械研磨清洗设备机台(0ntrak Post CMP brush box，Lam Research，CA USA)，并在该毯覆式铜晶圆通过毛刷箱(毛刷箱1及毛刷箱2)内部的同时，使用上述表1所示的已稀释酸性清洁组成物样品1以300ml/min的速率对该毯覆式铜晶圆进行冲洗，而清洗时间总共费时50秒(亦即，该毯覆式铜晶圆在毛刷箱1中清洗30秒，随后进入毛刷箱2中清洗20秒)，然后予以干燥。接者，使用X-光荧光分析仪(X-ray Fluorescence Spectrometer，XRF)，量测清洗前与清洗后的晶圆上的铜层厚度的变化。此铜层清洗前和清洗后的厚度变化是分别藉由5-点探针及椭圆率测量法来决定，然后取此5-点的平均值。清洗前与清洗后的晶圆上的铜层厚度的差异是以铜损耗率来代表。该些量测值将列于下面表2中。

实施例2

除了以已稀释酸性清洁组成物样品2取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例1的步骤，而所获得的量测值将列于下面表2中。

实施例3

除了以已稀释酸性清洁组成物样品3取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例1的步骤，而所获得的量测值将列于下面表2中。

实施例4

除了以已稀释酸性清洁组成物样品4取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例1的步骤，而所获得的量测值将列于下面表2中。

实施例5

除了以已稀释酸性清洁组成物样品5取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例1的步骤，而所获得的量测值将列于下面表2中。

表2

就上述动态蚀刻试验的铜损耗率而言，在所有情况下显示低的铜损耗率，而低的铜损耗率代表以本发明酸性清洁组成物清洗后，晶圆表面的粗糙度增加很少。表2中显示样品1、4、5的铜损耗率低于样品2、3，而此结果指出可利用界面活性剂及清洁组成物的pH值来调控铜的损耗率。

静态蚀刻率分析

实施例6

将8时

铜厚的毯覆式铜晶圆浸渍于装有已稀释酸性清洁组成物样品1(如上述表1所示)的圆桶形容器中总共4小时。浸渍之后，以去离子水清洗该毯覆式铜晶圆，并予以干燥。接者，使用X-光荧光分析仪(X-ray Fluorescence Spectrometer，XRF)，量测浸渍前与浸渍后的晶圆上的铜层厚度的变化。此铜层浸渍前和浸渍后的厚度变化是分别藉由5-点探针及椭圆率测量法来决定，然后取此5-点的平均值。浸渍前与浸渍后的晶圆上的铜层厚度的差异是以静态蚀刻率来代表。该些量测值将列于下面表3中。

实施例7

除了以已稀释酸性清洁组成物样品2取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例6的步骤，而所获得的量测值将列于下面表3中。

实施例8

除了以已稀释酸性清洁组成物样品3取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例6的步骤，而所获得的量测值将列于下面表3中。

实施例9

除了以已稀释酸性清洁组成物样品4取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例6的步骤，而所获得的量测值将列于下面表3中。

实施例10

除了以已稀释酸性清洁组成物样品5取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例6的步骤，而所获得的量测值将列于下面表3中。

表3

就上述静态蚀刻试验而言，在所有情况下显示低的静态蚀刻率，而低的静态蚀刻率代表以本发明酸性清洁组成物浸渍后，晶圆表面的粗糙度增加很少。表3中显示样品1、5的静态蚀刻率低于样品2、3、4，而此结果指出可利用界面活性剂及清洁组成物的pH值来调控铜层的蚀刻率，其中又以样品5的静态蚀刻率为最低。

FSG层上的铜残留物分析

实施例11

在应用材料公司制的Mirra研磨机台上对8”毯覆式铜晶圆进行化学机械研磨总共60秒。将研磨垫再整修机制停止，以尽量保留铜渣在研磨垫上。然后在相同的研磨机台的研磨垫上对一个毯覆式FSG晶圆(直径为200mm)进行化学机械研磨总共10秒。此时，由上述化学机械研磨后所保留在研磨垫上的铜渣已被毯覆式FSG晶圆沾上。将沾上铜渣的毯覆式FSG晶圆置入后化学机械研磨清洗设备机台，并在该毯覆式FSG晶圆通过毛刷箱(毛刷箱1及毛刷箱2)内部的同时，使用上述表1所示的已稀释酸性清洁组成物样品1以300ml/min的流速对该毯覆式FSG晶圆进行冲洗，而清洗时间总共费时50秒，然后予以干燥。接者，使用全反射X-光荧光分析仪(Total reflection X-ray Fluorescence Spectrometer，TXRF)，侦测清洗后的毯覆式FSG晶圆上所残留的铜渣。所侦测的毯覆式FSG晶圆上3-点(分别为晶圆的中心(0，0)、中心左边87mm(87，0)和中心右边87mm(-87，0))的Cu-K射线强度将列于下面表4中。

实施例12

除了以已稀释酸性清洁组成物样品2取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例11的步骤，而所获得的量测值将列于下面表4中。

实施例13

除了以已稀释酸性清洁组成物样品3取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例11的步骤，而所获得的量测值将列于下面表4中。

实施例14

除了以已稀释酸性清洁组成物样品4取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例11的步骤，而所获得的量测值将列于下面表4中。

实施例15

除了以已稀释酸性清洁组成物样品5取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例11的步骤，而所获得的量测值将列于下面表4中。表4

由表4可知，以上述表1所示的酸性清洁组成物样品1至5中的任何一者清洗之后，毯覆式FSG晶圆上皆无可侦测到的Cu-K射线计数。因此，可证明以本发明酸性清洁组成物样品1至5中的任何一者清洗的后，皆能有效地将FSG层上的铜残留物去除。

铜层上的苯并三唑及氧化铜残留物分析

实施例16

在应用材料公司制的Mirra研磨机台上，以含100ppm的苯并三唑的化学性研浆对8”毯覆式铜晶圆进行化学机械研磨总共60秒。将研磨垫再整修机制停止，且不进行去离子水润洗步骤，以尽量保留残渣碎片在该毯覆式铜晶圆上。接着，将沾上残渣碎片的毯覆式铜晶圆浸入含有0.3重量％苯并三唑的溶液中总共30秒。然后将该毯覆式铜晶圆置入后化学机械研磨清洗设备机台，并在该毯覆式铜晶圆通过毛刷箱(毛刷箱1及毛刷箱2)内部的同时，使用上述表1配制所示的已稀释酸性清洁组成物样品1以300ml/min的流速对该毯覆式铜晶圆进行冲洗，而清洗时间总共费时50秒(亦即，该毯覆式铜晶圆在毛刷箱1中清洗30秒，随后进入毛刷箱2中清洗20秒)，然后予以润洗及干燥。接者，使用飞行时间二次离子质谱仪(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)，侦测清洗前及清洗后的该毯覆式铜晶圆上的残留物，TOF-SIMS的侦测结果将列于下面表5中。

实施例17

除了以已稀释酸性清洁组成物样品4取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例16的步骤，而所获得的量测值将列于下面表5中。

实施例18

除了以已稀释酸性清洁组成物样品5取代酸性清洁组成物样品1以外，重复实施例16的步骤，而所获得的量测值将列于下面表5中。

表5

由表5可知，以上述表1所示的酸性清洁组成物样品1、4及5中的任何一者清洗之后，皆能非常有效地去除化学机械研磨后的毯覆式铜晶圆上所残留的氧化铜、苯并三唑及有机氧化物，而其中苯并三唑残留物的移除率更高达95％以上。

因此，本发明化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物的优点为：在铜制造过程化学机械研磨之后不但可非常有效地去除晶圆上的铜残留物及铜层上的氧化铜、苯并三唑及有机氧化物等残留物，且同时清洗之后铜的损耗率低而低的铜损耗率代表以本发明酸性清洁组成物清洗后，晶圆表面的粗糙度增加很少，因此利于后续薄膜沉积、微影等制造过程的进行。

以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的创作精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。

Claims

1.一种化学机械平坦化后用的酸性清洁组成物，其特征在于，包括：至少一种多胺多羧酸及/或其盐类；至少一种羟基羧酸及/或其盐类；以及其余者实质上为水；且该酸性清洁组成物的pH值介于1～5之间。

2.如权利要求1所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述酸性清洁组成物还包括至少一种界面活性剂。

3.如权利要求1或2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述多胺多羧酸为选自于由单胺多羧酸、二胺多羧酸及三胺多羧酸所组成的群组。

4.如权利要求1或2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述多胺多羧酸为三胺五羧酸。

5.如权利要求4所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述三胺五羧酸为选自于由乙三胺五乙酸、二乙三胺五乙酸以及三乙三胺五乙酸所组成的群组。

6.如权利要求1或2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述多胺多羧酸的盐类为碱金属盐、碱土金属盐、或铵盐。

7.如权利要求1或2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述多胺多羧酸或其盐类的含量相对于该酸性清洁组成物的总重为介于0.001％至10％之间。

8.如权利要求1或2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述羟基羧酸为选自于由苹果酸、酒石酸、乳酸及柠檬酸所组成的群组。

9.如权利要求1或2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述羟基羧酸的盐类为碱金属盐、碱土金属盐、或铵盐。

10.如权利要求1或2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述羟基羧酸或其盐类的含量相对于该酸性清洁组成物的总重为介于0.05％至20％之间。

11.如权利要求2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述界面活性剂为阴离子界面活性剂及非离子界面活性剂。

12.如权利要求2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述界面活性剂为选自于由烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基硫酸、磺基琥珀酸酯、牛磺酸、壬酚四聚氧乙烯醚硫酸、乙氧基化脂肪醇及其盐类所组成的群组。

13.如权利要求2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述界面活性剂的含量相对于该酸性清洁组成物的总重为介于0.001％至10％之间。

14.如权利要求1或2所述的酸性清洁组成物，其特征在于，所述酸性清洁组成物还包括氢氧化四甲基铵、氢氧化胺、氢氧化四丁基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化苯甲基三甲基胺、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化四丙基铵、磷氮环化合物、或胺类。