CN101896495B - 1，1-二苯基-1-(3-取代的-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基-芴-9-基)甲烷型配体的一锅合成方法 - Google Patents

1，1-二苯基-1-(3-取代的-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基-芴-9-基)甲烷型配体的一锅合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101896495B
CN101896495B CN2008801198455A CN200880119845A CN101896495B CN 101896495 B CN101896495 B CN 101896495B CN 2008801198455 A CN2008801198455 A CN 2008801198455A CN 200880119845 A CN200880119845 A CN 200880119845A CN 101896495 B CN101896495 B CN 101896495B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
compound
mixture
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008801198455A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101896495A (zh
Inventor
杨清
J·L·马丁
A·P·马西诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN101896495A publication Critical patent/CN101896495A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101896495B publication Critical patent/CN101896495B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0263—Planar chiral ligands, e.g. derived from donor-substituted paracyclophanes and metallocenes or from substituted arenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

本发明涉及制备可用于形成柄型茂金属的配体的方法。此外，本发明涉及制备柄型茂金属的方法。在两种方法中，用于制成配体的方法步骤在四氢呋喃、取代的四氢呋喃、四氢吡喃、取代的四氢吡喃或乙二醇二甲醚的存在下进行。

Description

1,1-二苯基-1-(3-取代的-环戊二烯基)-1-(2,7-二叔丁基-芴-9-基)甲烷型配体的一锅合成方法
技术领域
本发明涉及有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物以及制备该有机金属和催化剂组合物的方法的领域。
背景技术
已知，包括乙烯在内的单-1-烯烃(α-烯烃)可以在助催化剂的存在下使用采用通常与固体氧化物组合的钛、锆、钒、铬或其它金属的催化剂组合物进行聚合。这些催化剂组合物可用于乙烯的均聚，以及乙烯与共聚单体诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它更高级的α-烯烃的共聚合。因此，一直存在开发制备和使用烯烃聚合催化剂的新方法的需要。
该需要的实例可见于桥连或柄型茂金属催化剂的制备。一般地，柄型茂金属的配体通过下列的多步合成进行制备。如果相应配体的合成方法可以简化，那么无疑可以大大降低茂金属制备成本。Alt et al.，J.Organomet.Chem.1998，568，87-112(Alt et al.)——其通过引用以其全部内容并入本文——报道了某些柄型茂金属配体的合成方法。该方法的最大优点是相比多步方法采用了较少的合成和分离步骤。此外，更方便的是经由一锅合成制备在环戊二烯基环上具有不同取代基的不同类似物。不幸地，Alt et al.所描述的方法不容易产生C13H8-CR1R2-C5H3R3形式的配体，其中R1和R2是苯基或取代的苯基，R3是烷基、烯基或取代的甲硅烷基。因此，在茂金属的制备中存在这种配体的一锅合成的需要。因此，本发明涉及那种需要。
发明内容
本发明包括制备催化剂组合物的方法。在制备本发明的催化剂组合物中有用的茂金属涉及柄型茂金属，其包括侧基链烯基(含烯烃)或侧基烷基——连接到桥连配体的至少一个环戊二烯基型部分，并且还包括两个苯基——其键合到桥连配体的桥连原子。
根据本发明，采用下面结构(I)的配体或化合物制备柄型茂金属。结构(I)的化合物采用下列方法进行制备，其包括：
在四氢呋喃、烷基或芳基取代的四氢呋喃、四氢吡喃、烷基或芳基取代的四氢吡喃或乙二醇二甲醚的存在下，使
Figure GPA00001153594000021
与锂化合物反应以形成
Figure GPA00001153594000022
(化合物1)，
在四氢呋喃、烷基或芳基取代的四氢呋喃、四氢吡喃、烷基或芳基取代的四氢吡喃或乙二醇二甲醚的存在下，使化合物1与
Figure GPA00001153594000023
反应以形成
Figure GPA00001153594000024
(化合物2)，
以及使化合物2与R3X反应以形成结构(I)的化合物，
Figure GPA00001153594000025
(I)同分异构体的混合物
，
其中：
R1和R2独立地为取代或未取代的苯基；
R3是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子；
R4A和R4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；
X是氟、氯、溴、碘或对甲苯磺酸盐。
在本发明的另一方面，制备柄型茂金属的方法包括：
在四氢呋喃的存在下，使
Figure GPA00001153594000026
与锂化合物反应以形成
Figure GPA00001153594000031
(化合物1)，
在四氢呋喃的存在下，使化合物1与
Figure GPA00001153594000032
反应以形成
(化合物2)，
使化合物2与R3X反应以形成结构(I)的化合物：
Figure GPA00001153594000034
(I)同分异构体的混合物：
，
以及使结构(I)的化合物与丁基锂反应以形成二价阴离子(I-二价阴离子)。
Figure GPA00001153594000035
(I-二价阴离子)
使二价阴离子(I-二价阴离子)与MCl4反应以形成茂金属(M-I)：
Figure GPA00001153594000036
其中：
R1和R2独立地为取代或未取代的苯基；
R3是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子；
R4A和R4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；
X是氟、氯、溴、碘或对甲苯磺酸盐；
M是Zr或Hf。
附图说明
图1图解制备茂金属M-I和M-II配体的一般方法。
图2是1H-NMR曲线图，用于图解由比较实施例1的配体制备的茂金属。
图3是1H-NMR曲线图，用于图解由比较实施例2的配体制备的茂金属。
图4是1H-NMR曲线图，用于图解由比较实施例3的配体制备的茂金属。
图5是1H-NMR曲线图，用于图解由发明实施例4的配体制备的茂金属。
图6是1H-NMR曲线图，用于图解由发明实施例5的配体制备的茂金属。
具体实施方式
本发明涉及制备具有下列结构的茂金属的方法：
Figure GPA00001153594000041
其中：
R1和R2独立地为取代或未取代的苯基；
R3是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子；
R4A和R4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；
M是Zr或Hf
一般地，茂金属M-I的配体已经通过如图1图解的多步合成进行制备。通过简化合成方法生产这种配体，将具有由此引起的节省成本的益处。如上所讨论，Altet al.报道了下面茂金属M-II的配体的一锅合成。下面方案1是Alt et al.讨论的合成方案。值得注意，方案1中的反应步骤在二乙醚(diethyl ether)的存在下发生。
Figure GPA00001153594000051
M＝Zr，Hf；R1＝R2≠Ph
方案1：根据Alt et al的M-II的配体的一锅合成
Figure GPA00001153594000052
R1＝R2≠Ph
相比图1中的方法，该一锅合成的优点是较少的合成和分离步骤。此外，更方便的是经由方案1中描述的一锅合成制备在环戊二烯基环上具有不同取代基的各种类似物。然而，通过按照Alt et al.描述的实验，我们不能制备下面的茂金属M-I的配体L-I。相反，当我们按照Alt et al.的方法时，以80-90％的分离产率产生了下面不期望的配体L-II。
Figure GPA00001153594000053
但是，当方案1中的三个步骤在四氢呋喃(THF)而不是二乙醚的存在下进行时，可以经由一锅合成制备配体L-1。
因此，根据本发明，制备具有结构(I)的配体或化合物的方法
(I)同分异构体的混合物
，
包括：
在四氢呋喃的存在下，使与锂化合物反应以形成
Figure GPA00001153594000062
(化合物1)，
在四氢呋喃的存在下，使化合物1与
Figure GPA00001153594000063
反应以形成
Figure GPA00001153594000064
(化合物2)，和
使化合物2与R3X反应以形成结构(I)的化合物，其中R1和R2独立地为取代或未取代的苯基；R3是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子。R4A和R4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；X是氟、氯、溴、碘或对甲苯磺酸盐。锂化合物可以是有机锂络合物，诸如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和二异丙基氨基锂。
在本发明的另一方面，公开了制备具有下列结构的茂金属的方法：
Figure GPA00001153594000065
其中R1和R2独立地为取代或未取代的苯基；R3是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子。R4A和R4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；M是Zr或Hf。该方法包括：
在四氢呋喃的存在下，使与锂化合物反应以形成
Figure GPA00001153594000071
(化合物1)，
在四氢呋喃的存在下，使化合物1与
Figure GPA00001153594000072
反应以形成
(化合物2)，
使化合物2与R3X反应以形成结构(I)的化合物：
Figure GPA00001153594000074
(I)同分异构体的混合物
，和
使结构(I)的化合物与丁基锂反应以形成二价阴离子(I-二价阴离子)
Figure GPA00001153594000075
(I-二价阴离子)
，
使二价阴离子(I-二价阴离子)与MCl4反应以形成茂金属，其中R1、R2、R3、R4A、R4B、M和X如上所定义。在本发明制备该配体的方法中，锂化合物是有机锂络合物，诸如正丁基锂或甲基锂。此外，根据本发明的方法，R3是直链烷基或直链烯基，其中任何一个具有高达20个碳原子；三甲代甲硅烷基基团；三甲代甲硅烷基甲基基团或烯丙基二甲代甲硅烷基基团(allyldimethylsilyl)。此外，根据本发明的方法，R3是丁基、戊基、己基或辛基。此外，根据本发明的方法，R3是丁烯基、戊烯基、己烯基或辛烯基。在本发明方法的另一方面，R4A和R4B独立地为具有高达6个碳原子的烃基或氢。在本发明方法的又一方面，R4A和R4B是叔丁基。在本发明方法的又一方面，R4A和R4B可以是这样的环基，以致于所述芴是八甲基八氢二苯芴(octamethyloctahydrodibenzofluorene)。参见S.A.Miller and J.E.Bercaw，Organometallics 23(8)，1777-1789，(2004)。
尽管与本文所描述的那些类似或等价的任何方法、装置和物质可用在本发明的实行或测试中，但是典型的方法、装置和物质在本文中进行了描述。
本文所提到的所有出版物和专利通过引用并入本文，用于描述和公开例如在出版物中描述的构造和方法，其可与目前描述的发明一起使用。提供了上面以及贯穿全文所讨论的出版物，仅仅是因为它们的公开在本申请申请日之前。本文没有什么可被解释为承认本发明人无权占先于现有发明的公开。
对于本文所公开的任何具体化合物，所示的任何一般结构也包括所有构象异构体、区域异构体、立体异构体等，其可起因于特定组的取代基。一般结构也包括所有的对映异构体、非对映异构体和其它对映异构或外消旋形式的旋光异构体，以及立体异构体的混合物，根据上下文所需。
实施例
本发明通过下列实施例进一步进行阐明，所述实施例不应当以任何方式理解为对其范围施加限制。相反，在阅读本文说明书后，应当清楚地理解，可以采取各种其它方面、实施方式、改变和其等价形式，而没有脱离本发明的精神或所附权利要求的范围，这一点本领域普通技术人员可以明白。
在下面的实施例中，除非另外指明，本文描述的合成和制备在惰性气氛诸如氮和/或氩下进行。溶剂购买自商业来源并且在使用前一般在活性铝土上干燥。除非另外指明，试剂从商业来源获得。
本文提供了一般的测试方法、表征和合成方法。本文还提供了制备本发明的茂金属和其它试剂的合成方法。
试剂
除非另外指明，试剂获得自Aldrich Chemical Company，并且在没有进一步的提纯下使用。2，7-二叔丁基芴购买自Degussa Corporation，Parsippany.N.J。四氢呋喃(THF)在氮气下从钾金属中进行蒸馏。无水二乙醚、二氯甲烷和正戊烷被脱气并且在活性铝土上进行干燥。6，6-二苯基五富烯(diphenylpentafulvene)可从AldrichChemical Company商业上得到。
茂金属制备的一般方法如下：0℃下，向溶解或悬浮在Et2O中的配体中慢慢加入2.1当量的n-BuLi。混合物被升至室温，搅拌过夜，然后在0℃下，通过插管加入到1.1当量悬浮在戊烷和Et2O的混合物中的HfCl4中。混合物被升至室温并且搅拌过夜。去除溶剂。剩余物与戊烷混合并且被离心。轻轻倒出液体。剩余的固体用戊烷第二次洗涤，然后用二氯甲烷萃取并且被离心。让该溶液在真空下变干以得到相应的茂金属。在300MHz下运行的Varian Mercury Plus 300NMR光谱仪上得到核磁共振(NMR)谱，1H NMR(CDCl3溶剂，参照剩余的CHCl3在7.24ppm处的峰)。
比较实施例1
0℃下，向溶解在Et2O(30mL)中的2，7-二叔丁基芴(5.6g，20mmol)中加入n-BuLi(2.1mL 10M，在己烷中，21mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。0℃下，向上述阴离子溶液中加入溶解在Et2O(20mL)中的6，6-二苯基五富烯(4.8g，21mmol)。混合物被升至室温并且搅拌大约7小时。0℃下，向上述反应混合物中加入5-溴-1-戊烯(3.77g，95wt％，24mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。反应用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭。混合物用Et2O萃取。有机层用水洗涤并且在无水硫酸钠上进行干燥。在真空下去除溶剂得到黄色固体。该固体用庚烷进行洗涤并且在真空下进行干燥。配体L-II的同分异构体混合物——其中R是叔丁基，(8.4g，产率82.7％)得到为白色固体。MS：m/e 508(M+)。因此，没有发生向环戊二烯基环的加成。配体也是通过使配体二价阴离子与HfCl4反应转化成相应的茂金属得到证实(图2)。
比较实施例2
0℃下，向溶解在Et2O(40mL)中的芴(3.32g，20mmol)中加入n-BuLi(2.1mL10M，在己烷中，21mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。0℃下，向上述阴离子溶液中加入溶解在Et2O(20mL)中的6，6-二苯基五富烯(4.8g，21mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。0℃下，向上述反应混合物中加入5-溴-1-戊烯(3.46g，95wt％，22mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。反应用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭。混合物用CH2Cl2萃取。有机层用水洗涤并且在无水硫酸钠上进行干燥。在真空下去除溶剂得到黄色固体。固体用庚烷进行洗涤并且在真空下进行干燥。配体L-II的同分异构体混合物——其中R是氢，(7.1g，产率89.6％)得到为淡黄色固体。MS：m/e 396(M+)。因此，没有发生向环戊二烯基环的加成。配体也是通过转化成相应的茂金属得到证实(图3)。
比较实施例3
0℃下，向溶解在Et2O(30mL)中的2，7-二叔丁基芴(5.6g，20mmol)中加入n-BuLi (2.1mL 10M，在己烷中，21mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。0℃下，向上述阴离子溶液中加入溶解在Et2O(20mL)中的6，6-二苯基五富烯(4.8g，21mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。室温下，向上述反应混合物中加入5-溴-1-戊烯(3.46g，95wt％，22mmol)。混合物在55℃下加热大约4小时。反应用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭。混合物用CH2Cl2萃取。有机层用水洗涤并且在无水硫酸钠上进行干燥。在真空下去除溶剂得到褐色固体。固体用庚烷进行洗涤并且在真空下进行干燥。配体L-II的同分异构体混合物——其中R是叔丁基，(8.4g，产率82.7％)得到为淡黄色固体。MS：m/e 508(M+)。因此，没有发生向环戊二烯基环的加成。配体也是通过转化成相应的茂金属得到证实(图4)。
发明实施例4
-78℃下，向溶解在THF(30mL)中的2，7-二叔丁基芴(5.6g，20mmol)中加入n-BuLi(2.1mL 10M，在己烷中，21mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。0℃下，向上述阴离子溶液中加入溶解在THF(20mL)中的6，6-二苯基五富烯(4.8g，21mmol)。混合物被升至室温并且搅拌大约8小时。0℃下，向上述反应混合物中加入5-溴-1-戊烯(3.46g，95wt％，22mmol)。混合物被升至室温并且搅拌过夜。反应用冰水混合物猝灭。混合物用Et2O萃取。有机层用饱和NH4Cl和水洗涤，并且在无水硫酸钠上进行干燥。在真空下去除溶剂得到为粗制品的粘性褐色油。粗制品用庚烷中的5-10％CH2Cl2通过柱层析进行提纯。得到结构(I)的期望配体的同分异构体混合物，其中R4A和R4B是叔丁基，R3是戊烯基，(9.2g，产率79％)。MS：m/e576(M+)。配体也是通过转化成相应的茂金属得到证实(图5)。
发明实施例5
-78℃下，向溶解在THF(30mL)中的2，7-二叔丁基芴(5.6g，20mmol)中加入n-BuLi(2.1mL 10M，在己烷中，21mmol)。混合物被升至室温，并且搅拌过夜。0℃下，向上述阴离子溶液中加入溶解在THF(20mL)中的6，6-二苯基五富烯(4.8g，21mmol)。混合物被升至室温，并且搅拌过夜。室温下，向上述反应混合物中加入5-溴-1-戊烯(3.46g，95wt％，22mmol)。混合物在70℃下回流大约3小时。反应用冰水混合物猝灭。混合物用Et2O萃取。有机层用饱和NH4Cl和水洗涤，然后在无水硫酸钠上进行干燥。在真空下去除溶剂得到为粗制品的粘性褐色油。粗制品用庚烷中的5-10％CH2Cl2通过柱层析进行提纯。得到结构(I)的期望配体的同分异构体混合物，其中R4A和R4B是叔丁基，R3是戊烯基，(8.3g，产率72％)。MS：m/e 576(M+)。配体也是通过转化成相应的茂金属得到证实(图6)。

Claims (12)

1.制备具有结构(I)的同分异构体的混合物的方法：
所述方法包括：
在四氢呋喃的存在下，使
Figure FSB0000113085600000012
与锂化合物反应以形成
在四氢呋喃的存在下，使化合物1与
Figure FSB0000113085600000014
反应以形成
Figure FSB0000113085600000015
以及使化合物2与R3X反应以形成所述结构(I)的同分异构体的混合物，其中：
R1和R2为苯基；
R3是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子；
R4A和R4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；
X是氟、氯、溴、碘或对甲苯磺酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其中所述锂化合物是有机锂。
3.根据权利要求1的方法，其中R3是具有高达10个碳原子的直链烷基或直链烯基；三甲代甲硅烷基；或烯丙基二甲代甲硅烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中R4A和R4B独立地为具有高达6个碳原子的烃基或氢。
5.根据权利要求1的方法，其中R3是具有高达10个碳原子的直链末端烯基。
6.根据权利要求1的方法，其中R4A和R4B是叔丁基。
7.制备具有下列结构的茂金属的方法：
Figure FSB0000113085600000021
所述方法包括：
在四氢呋喃的存在下，使
Figure FSB0000113085600000022
与锂化合物反应以形成
Figure FSB0000113085600000023
在四氢呋喃的存在下，使化合物1与
Figure FSB0000113085600000024
反应以形成
Figure FSB0000113085600000025
使化合物2与R3X反应以形成结构(I)的同分异构体的混合物：
使所述结构(I)的同分异构体的混合物与丁基锂反应以形成二价阴离子(I-二价阴离子)
Figure FSB0000113085600000032
使所述二价阴离子(I-二价阴离子)与MCl4反应以形成所述茂金属；
其中：
R1和R2为苯基；
R3是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子；
R4A和R4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；
X是氟、氯、溴、碘或对甲苯磺酸盐；
M是Zr或Hf。
8.根据权利要求7的方法，其中所述锂化合物选自甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和二异丙基氨基锂。
9.根据权利要求7的方法，其中R3是具有高达10个碳原子的直链烷基或直链烯基；三甲代甲硅烷基；或烯丙基二甲代甲硅烷基。
10.根据权利要求7的方法，其中R4A和R4B独立地为具有高达6个碳原子的烃基或氢。
11.根据权利要求7的方法，其中R3是具有高达10个碳原子的直链末端烯基。
12.根据权利要求10的方法，其中R4A和R4B是叔丁基。
CN2008801198455A 2007-12-12 2008-12-08 1，1-二苯基-1-(3-取代的-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基-芴-9-基)甲烷型配体的一锅合成方法 Active CN101896495B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/001,733 2007-12-12
US12/001,733 US7468452B1 (en) 2007-12-12 2007-12-12 Process for one-pot synthesis of 1,1-diphenyl-1-(3-substituted-cyclopentadienyl)-1-(2,7-di-t-butyl-fluoren-9-yl)methane type ligands
PCT/US2008/013508 WO2009075821A1 (en) 2007-12-12 2008-12-08 Process for one-pot synthesis of 1,1-diphenyl-1-(3-substituted-cyclopentadienyl)-1-(2,7-di-t-butyl-fluoren-9-yl)methane type ligands

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101896495A CN101896495A (zh) 2010-11-24
CN101896495B true CN101896495B (zh) 2013-11-13

Family

ID=40134229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801198455A Active CN101896495B (zh) 2007-12-12 2008-12-08 1，1-二苯基-1-(3-取代的-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基-芴-9-基)甲烷型配体的一锅合成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7468452B1 (zh)
EP (1) EP2231686B1 (zh)
CN (1) CN101896495B (zh)
WO (1) WO2009075821A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
MX2012000254A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion.
SG176975A1 (en) 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
US8309747B2 (en) 2010-07-06 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for synthesizing bridged cyclopentadienyl-indenyl metallocenes
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
JP2014516075A (ja) 2011-06-06 2014-07-07 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 癌治療のためのメタロセン化合物の使用
EP2834281A1 (en) 2012-04-02 2015-02-11 Chevron Phillips Chemical Company LP Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
CA3037415A1 (en) 2019-03-20 2020-09-20 Nova Chemicals Corporation Synthesis of metallocene polymerization catalyst
CN114292277A (zh) * 2022-01-12 2022-04-08 成都大学 吲哚啉并四氢吡喃类化合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1327448A (zh) * 1999-10-08 2001-12-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
WO2007092753A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
US6245870B1 (en) * 1992-03-20 2001-06-12 Fina Technology, Inc. Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1327448A (zh) * 1999-10-08 2001-12-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
WO2007092753A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Helumt G.Alt et al，.C1-bridged fluorenylidene cyclopentadienylidene complexes of the type (C13H8-CR1R2-C5H3R)ZrCl2(R1, R2 =alkyl, phenyl, alkenyl *
R=H, alkyl, alkenyl, substituted silyl) as catalyst precursors for the polymerization of ethylene and propylene.《Journal of Organometallic Chemistry》.1998,第568卷(第1期),第87-112页. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2231686A1 (en) 2010-09-29
EP2231686B1 (en) 2014-08-13
US7468452B1 (en) 2008-12-23
WO2009075821A1 (en) 2009-06-18
CN101896495A (zh) 2010-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101896495B (zh) 1，1-二苯基-1-(3-取代的-环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基-芴-9-基)甲烷型配体的一锅合成方法
CN105452268B (zh) 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备烯烃聚合物的方法
KR100624249B1 (ko) 디엔 착체의 일괄 제조방법
CN106232635A (zh) 用于制备聚烯烃的方法以及由此制得的聚烯烃
EP2650300B1 (en) Process for production of racemic-form and racemic-form metallocene complexes
CN105646741A (zh) 一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法
Licht et al. Synthesis of novel metallacyclic zirconocene complexes from ω-alkenyl-functionalized zirconocene dichloride complexes and their use in the α-olefin polymerization
KR101189194B1 (ko) 새로운 전이금속 화합물
EP0856518B1 (en) Metallocene compounds, synthesis process and use thereof
CN102971334A (zh) 合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法
CN102190749B (zh) 一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法
WO2001092269A2 (de) Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
Gómez-Ruiz et al. Synthesis, hydrosilylation reactivity and catalytic properties of group 4 ansa-metallocene complexes
KR101835993B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
CN102190687B (zh) 一种构型限制碳桥联单茂金属化合物及其制备和应用
JP2001026598A (ja) インデニル化合物、その配位子前駆物質、配位子前駆物質の製造法およびオレフィンの重合法
CN104837848B (zh) 新的配体化合物及其制备方法，包括该配体化合物的过渡金属化合物及其制备方法
KR100521458B1 (ko) 안사 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법
KR101543056B1 (ko) 1­헥센 제조용 촉매 및 1­헥센의 제조방법
KR101703273B1 (ko) 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
US7569713B2 (en) Hydrogenated catalyst
US7166684B2 (en) Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin
CN105636995A (zh) 基于丙烯的弹性体
Silver et al. Chiral Indenes and Group‐4 Metallocene Dichlorides Containing α‐and β‐Pinenyl‐Derived Ligand Substituents: Synthesis and Catalytic Applications in Polymerization and Carboalumination Reactions
KR101828930B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant