CN101896280B - 脂肪酸副产物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于分离物质的方法和组合物。在一个实施方案中，本发明提供了将第一种物质从第二种物质分离出来的方法。例如，所述方法可以包括将在浆料中的第一种物质和第二种物质与富集组合物相混合。该富集组合物可以包括由生物柴油制造工艺得到的一种或多种脂肪酸副产物。可以在浆料中提供气泡以形成具有第一种物质的气泡-颗粒聚集体，并且可以允许该气泡-颗粒聚集体从第二种物质分离出来。

Description

脂肪酸副产物及其使用方法

相关申请的交叉引用

这是2006年2月16日提交的申请第11/355,468号的部分继续申请。

背景

本发明总体上涉及富集技术。更具体地说，本发明涉及富集组合物及其使用方法。

富集是把有用物质从废物中分离出来的方法。一般地，富集利用各自组分的疏水性的差异。在这种工艺的过程中，将矿物矿石粉碎至一定的小尺寸并且用水调成浆料。将该浆料引入到用空气吹扫的浮选装置中。空气优先附着至该浆料的疏水性颗粒，使它们浮到该装置的顶部。将漂浮的颗粒收集、脱水并积累为可销售的最终产品。亲水性颗粒趋向于移动到接触容器的底部，从这里它们可以作为尾料被除去并且被处理入废物积蓄池。在例如反浮选的其他工艺中，可销售的最终产品可移动到底部。

为了促进富集，使用几种类型的常规试剂，例如起泡剂、捕集剂、促进剂和调节剂。然而，这些试剂可能是昂贵的和有毒的，从而降低了富集工艺的成本效益。

因此，期望提供和利用有成本效益且有效的富集组合物。

概述

本发明总体上涉及富集技术。更具体地说，本发明涉及富集组合物及其使用方法。

在一个实施方案中，本发明提供了将第一种物质从第二种物质分离出来的方法。例如，所述方法可以包括将在浆料中的第一种物质和第二种物质与富集组合物混合。富集组合物可以包括由生物柴油制造工艺得到的一种或多种脂肪酸副产物。富集组合物还可以包括涉及甘油三酯的酯交换反应的一种或多种脂肪酸副产物。可以在浆料中提供气泡以形成具有第一种物质的气泡-颗粒聚集体，并且可以允许该气泡-颗粒聚集体从第二种物质分离出来。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物可以在制造生物柴油过程中的几个阶段产生，包括粗甘油处理阶段。脂肪酸副产物能够但并非唯一地由在生物柴油制造工艺的过程中向粗脂肪酸烷基酯相的脂肪酸盐溶液加入酸而得到和/或由在生物柴油制造工艺的过程中向粗甘油相的脂肪酸盐溶液加入酸而得到。例如，脂肪酸副产物可以通过将酸加入到酯化阶段的底部流出物和/或通过将酸加入到酯产物的洗涤水(例如皂水)由生物柴油制造工艺得到。脂肪酸副产物还可以由包含一种或多种脂肪酸组分的任何一种生物柴油制造工艺流的酸化而得到。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物包括约1到约50重量百分比的一种或多种烷基酯和约50到约99重量百分比的一种或多种脂肪酸。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物还包括选自由甲酯、盐、甲醇、甘油、甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯、水及其组合所组成的组的一种或多种组分。

在一个实施方案中，脂肪酸包括选自由棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山萮酸、二十四烷酸、二十四碳烯酸及其组合所组成的组的一种或多种组分。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物包括选自由C₆-C₂₄饱和及不饱和的脂肪酸、C₆-C₂₄饱和及不饱和的脂肪酸盐、甲酯、乙酯及其组合所组成的组的一种或多种组分。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物包括约50重量百分比到约90重量百分比的烷基酯。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物还包括选自由C₁-C₆一元醇、二元醇和三元醇及其组合所组成的组的一种或多种组分。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物还包括一种或多种无机盐。

在一个实施方案中，富集组合物还包括燃料油。

在一个实施方案中，燃料油选自由煤油、柴油及其组合所组成的组。

在另一个实施方案中，本发明提供了在含水浆料中分离疏水性颗粒和亲水性颗粒的方法。例如，该方法可以包括将富集组合物加入到含水浆料中以提高疏水性颗粒的疏水性。所述富集组合物可以包括由生物柴油制造工艺得到的一种或多种脂肪酸副产物。可以对含水浆料进行混合来帮助脂肪酸副产物吸附在疏水性颗粒的表面上以便提高该疏水性颗粒的疏水性。可以将气泡提供给含水浆料以使得疏水性颗粒聚集在气泡表面上形成泡-颗粒聚集体。可以使该泡-颗粒聚集体浮到含水浆料的表面以便从亲水性颗粒分离。

在一个可替代的实施方案中，本发明提供了包含由生物柴油制造工艺或涉及甘油三酯的酯交换反应得到的一种或多种脂肪酸副产物的富集组合物。富集组合物还可以包括作为添加剂的燃料油。

在另一个实施方案中，本发明提供了包含燃料油和涉及甘油三酯的酯交换反应的一种或多种脂肪酸副产物的富集组合物。

本发明的优点是提供了分离两种或多种物质的有成本效益的方法。

本发明的另一个优点是提供可以在具有改进的成本节约的浮选工艺中使用的增强疏水性的组合物。

本文描述了其他的特征和优点，并且这些特征和优点从以下详细描述中将是明显的。

详细描述

本发明总体上涉及富集技术。更具体地说，本发明涉及富集组合物及其使用方法。

在本说明书中，术语“富集”表示从废物中分离有用的物质，特别是从亲水性物质中分离疏水性物质。用于实现富集的适合的工艺包括但不限于浮选、反浮选和类似技术。

“副产物”表示由生物柴油制造工艺和/或涉及甘油三酯的酯交换反应得到的副产物。

“烷基酯”表示如本文所定义的脂肪酸的烷基酯。代表性的烷基酯包括甲酯和乙酯。“甲酯”表示如本文所定义的脂肪酸的甲酯。

在一个实施方案中，本发明提供了包含生物柴油的制造的副产物的富集组合物。生物柴油的制造的副产物可包括例如包含6到24个碳原子的直链一元羧酸的化合物。

出乎意料地发现本发明的生物柴油的制造的副产物作为例如浮选工艺的富集技术中使用的试剂是有效的。此外，这些副产物一般是环境友好的和安全的。副产物还是不可燃的并且可以在具有“高”闪点要求的应用中提供益处。副产物可以用来补充或替代用于浮选工艺的常规的危险的捕集剂例如柴油，从而减少对这些环境不友好的物质的依赖。柴油普遍用在矿物加工工业中。来自工艺的废柴油的大部分被注入地下造成对环境和人体健康的危害。本发明提供了额外的益处，即如果排入地下不会造成任何对环境和/或人体健康的危害。

生物柴油是由天然的、可再生的资源制成的燃烧更清洁的柴油替代燃料。例如，生物柴油可包括用作燃烧更清洁的柴油替代燃料的脂肪酸烷基酯，所述脂肪酸烷基酯由例如新的和用过的植物油和动物脂肪的资源制成。

根据美国能源部的美国燃料数据中心(American Fuel Data Center)，目前大约55％的生物柴油是由包括再循环的烹饪油脂的再循环的脂肪或油的原料生产的。此工业的另一半限于植物油，其中最廉价的是大豆油。由于过量的生产能力、产品过剩和下降的价格，大豆产业已经成为生物柴油商品化背后的推动力。类似的问题适用于再循环的油脂和动物脂肪的产业，即使这些原料比大豆油廉价。基于这两个产业的组合资源，有足够的原料供应19亿加仑的生物柴油。

生物柴油可以通过被称为酯交换的化学工艺制成，在酯交换中，植物油或动物脂肪被转变为脂肪酸烷基酯、甘油和残余化合物，脂肪酸副产物是从残余化合物中得到。这些油和脂肪包括例如动物脂、粗妥尔油、椰子油、菜籽油、低芥酸菜籽油、棕榈仁油和大豆油。甘油三酯是动物脂肪和植物油的主要组分，它是三元醇甘油与不同分子量的脂肪酸的酯。三条合成途径可用来从油和脂肪中生产脂肪酸烷基酯：

·油的碱催化酯交换；

·油的直接酸催化酯化；以及

·将油转变为脂肪酸接着酯化为生物柴油。

大多数脂肪酸烷基酯通过碱催化方法来生产。一般说来，用于油的酯交换以生产商品化生物柴油的催化剂通常可以是任何碱，最优选氢氧化钠或氢氧化钾。

在生物柴油制造工艺中，可以将油和脂肪过滤和预加工以除去水和杂质。如果存在游离脂肪酸，可以使用专门的预处理技术例如酸催化酯化将其除去或转化为生物柴油。然后，可以将预处理过的油和脂肪与醇和催化剂(例如碱)混合。用于该反应的碱通常是氢氧化钠或氢氧化钾，它们在标准的搅拌或混合下溶解在用来形成相应醇盐的醇(通常是乙醇或甲醇)中。应当理解可以使用任何合适的碱。接着，将该醇盐注入密闭的反应容器中，并加入油和脂肪。接着，可以密闭此系统，并且在约71℃(160°F)保持约1到8小时的一段时间，尽管一些系统推荐在室温下发生反应。

一旦反应完成，油分子(例如甘油三酯)分裂，并产生两种主要产物：1)粗脂肪酸烷基酯相(即生物柴油相)和2)粗甘油相。通常，粗脂肪酸烷基酯相在更稠密的粗甘油相的顶部形成层。因为甘油相比生物柴油相更稠密，这两相可以重力分离，例如简单地将甘油相从沉降容器的底部排出。在某些情况下，可以采用离心机来加快这两相的分离。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物可以在生物柴油制造工艺过程中由粗脂肪酸烷基酯相和/或粗甘油相的精制而产生。例如，粗脂肪酸烷基酯相通常包括脂肪酸烷基酯、水和脂肪酸盐组分的混合物。这些脂肪酸盐组分通常与水相(例如皂水)形成溶液，在其中它们能够进一步从脂肪酸烷基酯组分分离。一旦从脂肪酸烷基酯组分中分离出来，可以将诸如例如盐酸的任何适合的酸加入到包含脂肪酸盐组分的水相以产生本发明的脂肪酸副产物。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物可以包含高水平的脂肪酸副产物的烷基酯。烷基酯的浓度可以在从约1重量百分比到约90重量百分比的范围内。脂肪酸的烷基酯可以改进富集组合物的分离特性。

类似地，粗甘油相通常包括甘油、水和脂肪酸盐组分的混合物。此脂肪酸盐组分与水相形成溶液或悬浮液，在其中通过加入任何适合的酸可以进一步使脂肪酸盐组分从甘油组分中分离，以回收适合于本发明的脂肪酸副产物。

应当理解，本发明的脂肪酸副产物可以从包含脂肪酸盐组分(例如皂水)的任何生物柴油制造工艺流/相的酸化得到，所述制造工艺流/相包括例如洗涤水。这些由生物柴油制造工艺的任何不同的相/流得到的脂肪酸副产物可以用作本发明的富集组合物的有价值的组分。生物柴油制造的脂肪酸副产物能够以不断增加的量产生。结果，生物柴油制造的副产物是廉价的，并且对于各种富集技术，它们的使用可以是经济和高效的。

在一个实施方案中，来自生物柴油制造的脂肪酸副产物可以由脂肪酸以及甲酯和乙酯组成。该副产物的另外的组分可以包括盐、甲醇、乙醇、甘油、单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯，以及湿气(例如水)。在一个实施方案中，脂肪酸副产物还包括约0.01到约5重量百分比的甲醇。

脂肪酸的混合物可以包括棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山萮酸、二十四烷酸、二十四碳烯酸及其组合。余下组分可以包括湿气和不皂化物。

在一个可替代的实施方案中，脂肪酸副产物的组合物可以包括一种或多种C₆-C₂₄饱和及不饱和的脂肪酸、它们的盐以及甲酯和/或乙酯。副产物还可以包括一种或多种C₁-C₆一元醇、二元醇或三元醇，诸如例如甲醇、乙醇、甘油和乙二醇。在一个实施方案中，副产物可以包含约0.01到约15重量百分比的C₁-C₆一元醇、二元醇和三元醇。

副产物还可以包括一种或多种无机盐，诸如例如钠、钾和/或钙的盐(例如氯化物和硫酸盐)。在一个实施方案中，副产物可以包含约0.05到约15重量百分比的无机盐。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物包括约40重量百分比到约90重量百分比的烷基酯。

在一个实施方案中，脂肪酸副产物包括约50重量百分比到约60重量百分比的脂肪酸甲酯，约0.01重量百分比到约1重量百分比的甲醇，以及约0.01重量百分比到约1重量百分比的甘油。

本文所述的副产物可以用来制造适合于用作浮选工艺或类似工艺中的捕集剂或促进剂的疏水化试剂(hydrobicizing reagent)。例如，包含在副产物中的强疏水性C₆-C₂₄脂肪酸已知在浮选过程中促进气泡的附着。

此外，脂肪酸副产物可以富含不饱和的油酸、亚油酸和亚麻酸的脂肪酸。一旦这些脂肪酸包覆在被加工的颗粒上(例如在浮选过程中)，它们可以在空气的存在下缓慢交联形成粘着力强的疏水层。

在一个可替代的实施方案中，脂肪酸副产物还可以与添加剂混合以改善这些富集组合物的分离特性。在一个实施方案中，这些添加剂可以包括燃料油，诸如例如煤油、柴油及其组合。在一个实施方案中，将脂肪酸副产物与约0.01重量百分比到约1重量百分比的一种或多种燃料油相混合。

通常，燃料油可以包括脂肪族烃和芳香族烃的混合物。此外，燃料油可以包含少量的含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物以及其他物质。通过举例而非限制，在以下表1中列出了煤油(燃料油#1)和柴油(燃料油#2)的典型组分。应当理解，煤油和柴油可以包括任何适合的烃组分的组合。

表1.燃料油的典型组分

在一个实施方案中，本发明的富集组合物包括脂肪酸副产物与一种或多种C₄-C₁₆醇、醛或酯的共混物。在一个实施方案中，C₄-C₁₆醇、醛或酯是1-丙烯的加氢甲酰化反应的产物。在一个实施方案中，C₄-C₁₆醇是4-甲基环己烷甲醇(MCHM)。C₄-C₁₆醇、醛或酯的存在促进富集组合物分布在浮选浆料中。在一个实施方案中，富集组合物包括约70％到约80％按重量计的脂肪酸副产物，约10％到约20％按重量计的一种或多种燃料油，以及约1％到约20％按重量计的C₄-C₁₆醇、醛或酯。

在一个实施方案中，本发明提供了增强在某些富集工艺中的化合物的疏水性的方法。例如，包含脂肪酸副产物的富集组合物在以下物质的富集中可能是有用的，所述物质包括但不限于煤、塑料、砂砾石、磷酸盐、金刚石和其他矿物矿石或人造物质的组。在可替代的实施方案中，富集组合物可以用在提高颗粒物质的疏水性的工艺中，特别用在例如导致煤、磷酸盐、金刚石矿石及其类似物的富集的浮选的应用中。富集组合物还可以与其他适合的浮选捕集剂和促进剂结合使用。

浮选工艺是从存在于例如颗粒状物或细料中的无价值的物质中分离有价值的物质的最广泛使用的方法之一。例如，在该工艺中，将细颗粒分散在水中或其他适合的溶液中并向浆料中引入小气泡，以便疏水性颗粒能够被选择性地聚集在气泡的表面上并离开浆料(例如，通过上升到表面)，而亲水性颗粒被留下。亲水性颗粒还可以沉到浆料的底部以便被收集为淤渣。

脂肪酸副产物可以用来分离物质，例如，在任何适合的浮选工艺中。应当理解，所希望的最终产物可以在浮选过程中上升到表面和/或例如在反浮选工艺中沉到底部。例如，在硅石浮选工艺的过程中，所希望的产物可以沉到浆料的底部，而废产物可以上升到浆料的顶部。

在可替代的实施方案中，脂肪酸副产物能够由在生物柴油制造工艺的过程中向粗脂肪酸烷基酯相的脂肪酸盐溶液加入酸而得到和/或由在生物柴油制造工艺的过程中向粗甘油相的脂肪酸盐溶液加入酸而得到。

待分离的物质可以具有任何适合的尺寸。通过举例而非限制，所述物质可以在从2mm到0.04mm尺寸的范围内。浆料还可以具有高达50％的固体。可以使用任何适合的机械力或化学力使浆料颗粒与本发明的富集组合物接触。所浮选的产物和非浮选的尾料可以由本方法收集。

实施例

通过举例而非限制，以下实施例阐明本发明的各种实施方案。

实施例1

在实验室中，使用Denver浮选机使来自宾夕法尼亚州选煤厂的煤浆样品浮选。试验被设计为测定作为独立的(standalone)捕集剂的脂肪酸副产物的效用。在这些试验中使用的起泡剂是粗4-甲基环己烷甲醇。通过生物柴油反应器底部和生物柴油洗涤水的酸化获得脂肪酸副产物。在实施例1和实施例2中，“吨”表示1,000kg(2,204.6磅)。

结果表明，在相同条件下，脂肪酸副产物不如燃料油#2有效。然而，当起泡剂的用量增加时，该物质显示与纯燃料油捕集剂相似的捕集剂性能。

表2.燃料油#2和纯脂肪酸副产物的捕集剂性能比较

实施例2

使用与实施例1中相同的试验条件，对由同一工厂获得的不同批次的煤浆进行进一步的浮选试验。利用的起泡剂还是用量为0.15kg/吨的粗4-甲基环己烷甲醇。相同的生物柴油副产物用于制备两种捕集剂共混物。共混物8∶1∶1由80％按重量计的生物柴油副产物、10％按重量计的燃料油和10％按重量计的1-丙烯加氢甲酰化的产物来制备。共混物7∶2∶1由70％按重量计的生物柴油副产物、20％按重量计的燃料油和10％按重量计的1-丙烯加氢甲酰化的产物来制备。结果表明，在相同的起泡剂水平下，包含10％到20％燃料油的捕集剂共混物与纯燃料油捕集剂相当或胜过纯燃料油捕集剂。

表3.脂肪酸副产物共混物和纯燃料油的捕集剂性能比较

应当理解，对本文描述的目前优选的实施方案的各种改变和修改将对本领域的熟练技术人员是明显的。可作出这样的改变和修改，而不背离本主题的精神和范围并且没有减少其预期的优点。因此，旨在这些改变和修改被所附的权利要求书所覆盖。

Claims (12)

1.一种富集组合物，所述富集组合物包括由生物柴油制造工艺或涉及甘油三酯的酯交换反应得到的至少一种脂肪酸副产物，所述脂肪酸副产物包括包含甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯的至少一种甘油酯以及不可皂化的物质，所述组合物还包括水和无机盐以及甘油，所述脂肪酸副产物包括脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯中的至少一种。 

2.如权利要求1所述的富集组合物，所述富集组合物还包括一种或多种燃料油。 

3.如权利要求2所述的富集组合物，所述富集组合物包括70到80重量百分比的一种或多种脂肪酸副产物，10到20重量百分比的燃料油，以及1到20重量百分比的一种或多种C₄-C₁₆醇、醛或酯。 

4.如权利要求2所述的富集组合物，所述富集组合物包括99.9的脂肪酸副产物和0.1重量百分比的一种或多种燃料油。 

5.如权利要求4所述的富集组合物，其中所述燃料油选自由煤油、柴油及其组合所组成的组。 

6.如权利要求1所述的富集组合物，其中所述脂肪酸副产物包括40重量百分比到90重量百分比的脂肪酸烷基酯。 

7.如权利要求1所述的富集组合物，其中所述脂肪酸副产物包括脂肪酸甲酯、甲醇和甘油。 

8.如权利要求1所述的富集组合物，其中所述脂肪酸副产物还包括选自脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸盐、甲醇、乙醇、甘油、单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、水及其组合的一种或多种组分。 

9.如权利要求1所述的富集组合物，其中所述脂肪酸副产物包括选自C₆-C₂₄饱和和不饱和脂肪酸、C₆-C₂₄饱和和不饱和脂肪酸盐、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯及其组合的一种或多种组分。 

10.如权利要求9所述的富集组合物，其中所述脂肪酸选自由棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山萮 酸、二十四烷酸、二十四碳烯酸及其组合所组成的组。 

11.如权利要求10所述的富集组合物，其中所述脂肪酸副产物还包括选自C₁-C₆单、二和三元醇及其组合的一种或多种组分。 

12.如权利要求10所述的富集组合物，其中所述富集组合物还包括燃料油以及选自C₄-C₁₆醇、C₄-C₁₆醛、C₄-C₁₆酯及其组合的一种或多种组分。