CN101894907B - 一种CuxO基电阻型存储器的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种CuxO基电阻型存储器制备方法，属于集成电路制造技术领域。通过在CuSi化合物缓冲层上氧化形成CuxO基存储介质后，再对CuxO基存储介质进行硅化处理，能够在CuxO基存储介质中的掺入的更多Si元素，实现Si元素在CuxO基存储介质中整体分布相对更均匀，特别是在CuxO基存储介质上表层也形成了Si元素掺杂，从而提高该电阻型存储器的Ron和数据保持特性。采用该方法制备的CuxO电阻型存储器具有低功耗、长数据保持特性的优点。

Description

一种CuxO基电阻型存储器的制备方法

技术领域

本发明属于集成电路制造技术领域，具体涉及金属氧化物不挥发存储器制备方法，尤其涉及包括CuxO基存储介质的电阻型存储器及其制备方法。

背景技术

存储器在半导体市场中占有重要的地位，由于便携式电子设备的不断普及，不挥发存储器在整个存储器市场中的份额也越来越大，其中90％以上的份额被FLASH占据。但是由于存储电荷的要求，FLASH的浮栅不能随技术代发展无限制减薄，有报道预测FLASH技术的极限在32nm左右，这就迫使人们寻找性能更为优越的下一代不挥发存储器。最近电阻转换存储器件(resistive switching  memory)因为其高密度、低成本、可突破技术代发展限制的特点引起高度关注，所使用的材料有相变材料、掺杂的SrZrO₃、铁电材料PbZrTiO₃、铁磁材料Pr_1-xCa_xMnO₃、二元金属氧化物材料、有机材料等。

电阻型存储器通过电信号的作用，使存储介质在高电阻状态(HighResistance State，HRS)和低电阻(Low Resistance State，LRS)状态之间可逆转换，从而实现存储功能。电阻型存储器使用的存储介质材料可以是各种金属氧化物材料，其中Cu_xO(1＜x≤2)材料作为两元金属氧化物中的一种，其优势更为明显，因为Cu在互连工艺中广泛应用，CuxO材料的可以在Cu栓塞或Cu连线上方经过常规手段生成，如等离子体氧化、热氧化等，只需要额外增加1-2块光刻板即可，成本低廉，而且可以随多层互连线一起，实现三维堆叠结构。

同时，习知CuxO存储介质掺入一定的元素材料(Ti、La、Mn等元素)，同样具有存储特性，铜材料在掺杂后的存储介质层中仍然以CuxO形式存在，我们定义这种存储介质为CuxO基存储介质。其中CuxO中掺硅后，同样具有存储特性，是属于CuxO基存储介质的一种。

中国专利“一种CuxO基电阻型存储器及其制备方法”(专利申请号为CN200810202720.0)公开了一种CuxO基电阻型存储器，通过三个步骤制备形成：(1)对铜下电极构图硅化处理生成CuSi化合物缓冲层；(2)对所述CuSi化合物缓冲层氧化，生成CuxO基存储介质；(3)在所述CuxO基存储介质上构图形成上电极。采用该方法制备的CuxO基电阻型存储器不会在存储介质之下产生空洞，具有高可靠性的特点，并且CuxO基存储介质相对于传统的纯CuxO存储介质，其Ron提高。但是也存在以下缺点：(1)由于是在CuSi化合物缓冲层上氧化实现在CuxO基存储介质中掺Si，CuxO基存储介质中的Si的含量太少；(2)Si主要集中分布于CuxO基存储介质层的下方，不均匀的Si分布使单元与单元间的一致性和存储器的Ron和DataRetention(数据保持特性)有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的是，为克服以上所述技术问题的不足，提出一种能使Si元素更多、更均匀分布于CuxO基存储介质层中的CuxO基电阻型存储器的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种CuxO基电阻型存储器的制备方法，包括以下步骤：

(1)对铜下电极构图硅化处理生成CuSi化合物缓冲层；

(2)对所述CuSi化合物缓冲层氧化，生成CuxO基存储介质；

(3)在所述CuxO基存储介质上硅化处理；

(4)构图形成上电极。

根据本发明提供的CuxO基电阻型存储器的制备方法，其中，在所述第(1)步骤之前还包括步骤(a1)：开孔暴露铜下电极。在所述第(3)步骤之前还包括步骤(2a)：对CuxO基存储介质进行高温退火处理。

根据本发明提供的CuxO基电阻型存储器的制备方法，其中，所述硅化处理是在含硅气体中硅化完成的、或者是通过硅等离子体处理完成的、亦或者是通过硅的离子注入方法完成的。所述氧化是等离子氧化、热氧化或者氧离子注入氧化。

本发明通过提供的另一种CuxO基电阻型存储器的制备方法，该制备方法能与铜互连后端工艺兼容，其具体包括以下步骤：

(1)提供常规的大马士革铜互连工艺中形成于沟槽中的铜引线作为所述CuxO基电阻型存储器的下电极；

(2)在所述铜引线上方形成第一介质层；

(3)在所述第一介质层中欲形成CuxO基电阻型存储器的位置，制作孔洞；

(4)以第一介质层为掩膜将位于所述孔洞底部的铜引线进行硅化处理，形成CuSi化合物缓冲层；

(5)在所述CuSi化合物缓冲层上进行氧化处理，形成CuxO基存储介质；

(6)在所述CuxO基存储介质上硅化处理；

(7)沉积金属材料形成上电极。

根据本发明提供的又一制备方法，其中，所述上电极形成于CuxO基存储介质和通孔之间。在步骤(7)之后还包括步骤：(7a)采用光刻和刻蚀的方法将所述上电极图形化。

根据本发明提供的又一制备方法，其中，所述硅化处理是在含硅气体中硅化完成的、或者是通过硅等离子体处理完成的、亦或者是通过硅的离子注入方法完成的。所述氧化是等离子氧化、热氧化或者氧离子注入氧化。

本发明的技术效果是，通过在CuSi化合物缓冲层上氧化形成CuxO基存储介质后，再对CuxO基存储介质进行硅化处理，能够在CuxO基存储介质中的掺入的更多Si元素，实现Si元素在CuxO基存储介质中整体分布相对更均匀，一方面在CuxO基存储介质上表层也形成了Si元素掺杂，进一步提高该电阻型存储器的Ron和数据保持特性；另一方面，更为均匀的Si元素分布提高了单元与单元间的一致性。采用该方法制备的CuxO电阻型存储器具有低功耗、长数据保持特性的优点。

附图说明

图1是本发明提供的CuxO基电阻型存储器的制备方法示意图。

图2至图9是CuxO基电阻型存储器的制备方法过程示意图。

图10是本发明提供的又一CuxO基电阻型存储器的制备方法示意图。

图11至图23是与铜互连后端工艺兼容的CuxO基电阻型存储器的制备方法过程示意图。

具体实施方式

在下文中结合图示在参考实施例中更完全地描述本发明，本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。

在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。

实施例1

图1所示为本发明提供的CuxO基电阻型存储器的制备方法示意图。同时，通过图2至图9示意了CuxO基电阻型存储器的制备方法过程，以下结合图1至图9详细说明CuxO基电阻型存储器的制造方法。

步骤S11，开孔暴露铜下电极。

在该步骤中，如图2所示，在铜下电极40上的介质层21上构图开孔洞27，用于局部暴露铜下电极，并定义存储介质层的单元面积大小。介质层21可以是氧化硅、氮化硅等材料，可以通过光刻以及刻蚀的办法形成孔洞27。通过该步骤，完成制备CuxO基电阻型存储器的前期工艺。

步骤S12，对铜下电极构图硅化处理生成CuSi化合物缓冲层。

在该步骤中，如图3所示，通过对暴露的铜下电极部分硅化处理，形成一定厚度的CuSi硅化物缓冲层22a，22a定义为氧化之前的CuSi化合物缓冲层。其硅化的方法主要有：(1)高温的含硅气体中硅化(2)硅等离子体进行表面处理(3)硅的离子注入的方法硅化。以第(1)种硅化方法为例，通过在一定高温(200℃-500℃)下，铜下电极局部暴露于含硅的气体中，Cu金属与气体发生化学反应，硅化生成CuSi化合物缓冲层。在该实施例中，含硅的气体可以是SiH₄、SiH₂Cl₂、Si(CH₃)₄等气体，化学反应的恒定气压小于20Torr。可以在加热的条件下，在硅烷(SiH₄)气氛下进行，温度可以为100-500度，硅烷浓度可以为0.01％-30％。在第(3)种方法中，硅的离子注入时，介质层21同时起掩模层的作用。形成的CuSi化合物缓冲层22厚度范围为0.5nm～500nm；CuSi并不代表其化合物的固定化学式，其铜与硅的化学计量比也不仅限于1∶1，其化学计量比与形成的工艺参数有关，例如气体流量，温度、时间等等，并且CuSi化合物缓冲层中的铜硅比不一定是完全均匀的；由于CuSi化合物缓冲层是通过Cu下电极硅化形成，Cu与CuSi化合物缓冲层之间一般不会形成空洞，进一步，CuSi化合物缓冲层22是具有阻挡铜扩散的功能的，因此有利于阻止下电极的Cu向上电极或者其它地方扩散。该发明中所述的缓冲的概念主要是指在氧化形成CuxO基存储介质时减缓氧化的速率。

步骤S13，对CuSi化合物缓冲层氧化，生成CuxO基存储介质。

在该步骤中，通过控制氧化的工艺条件(如温度、压强、时间等)，对氧化之前的CuSi化合物缓冲层22a氧化生成CuxO基存储介质23，氧化的方法主要有等离子氧化、热氧化和氧离子注入氧化，其具体氧化的方法不受本发明限制。该氧化方法具有自对准的特点(CuxO基存储介质的图像与CuSi化合物缓冲层22对准)。通过将CuSi化合物缓冲层暴露于氧气气氛中、或者暴露于氧等离子体中，CuSi化合物缓冲层中的Cu会不断与O反应生成CuxO存储材料，原先的Si元素以硅或氧化硅的形式存在于CuxO材料中形成CuxO基存储介质。CuxO基存储介质根据Si存在形式，可以是CuxO材料中掺Si的存储介质，也可以是CuxO材料与氧化硅的纳米复合层，也可以是CuxO材料与氧化硅的纳米复合层。在图4所示实施例中，在步骤S13之后，氧化之前的CuSi化合物缓冲层22a被完全氧化转变成CuxO基存储介质，也可能CuSi化合物缓冲层22a之下的部分铜下电极被氧化成CuxO基存储介质。图5所示实施例中，在步骤S13之后，氧化之前的CuSi化合物缓冲层22a未被完全氧化转变成CuxO基存储介质，还剩余有一薄层CuSi化合物缓冲层22于CuxO基存储介质23之下。

作为较佳实施例，还可以在步骤S13之后，对CuxO基存储介质进行高温退火处理，其退火温度范围是200℃-500℃。

步骤S15，在CuxO基存储介质上硅化处理。

在该步骤中，如图6或图7所示，对CuxO基存储介质23进行硅化处理，从而进一步实现向CuxO基存储介质23中掺入Si元素，CuxO基存储介质23转换成CuxO基存储介质23b，CuxO基存储介质23b相对于CuxO基存储介质23来说，同样是掺有硅的CuxO存储材料，但是Si元素整体分布相对更均匀，特别是其上表层Si元素分布相比23更多，从而有利于提高该电阻型存储器的Ron和数据保持特性(因为我们发现电阻型存储器的存储介质层与上电极界面在存储特性上起着关键作用)。在该步骤中，硅化处理的方法主要有：(1)高温的含硅气体中硅化(2)硅等离子体进行表面处理(3)硅的离子注入的方法硅化。以第(1)种硅化方法为例，通过在一定高温(200℃-500℃)下，铜下电极局部暴露于含硅的气体中，Cu金属与气体发生化学反应，硅化生成CuSi化合物缓冲层。在该实施例中，含硅的气体可以是SiH₄、SiH₂Cl₂、Si(CH₃)₄等气体，化学反应的恒定气压小于20Torr。可以在加热的条件下，在硅烷(SiH₄)气氛下进行，温度可以为100-500度，硅烷浓度可以为0.01％-30％。在第(3)种方法中，硅的离子注入时，介质层21同时起掩模层的作用。

步骤S16，在CuxO基存储介质上形成上电极。

在该步骤中，通过在图6或图7所示的结构上，PVD沉积金属导电材料(Ta、Ti、TaN等)作为上电极30，覆盖CuxO基存储介质23b，形成图8或图9所示CuxO基电阻型存储器。上电极30的金属材料种类、沉积方法不受本发明限制。

至此，图1所示CuxO基电阻型存储器制备方法过程完成。

实施例2

CuxO基电阻型存储器集成于铜互连后端工艺的制备方法过程。

图10所示为本发明提供的又一CuxO基电阻型存储器的制备方法示意图。图23为通过图10所示方法制备的CuxO基电阻型存储器结构实施例示意图。图11至图23示意了与铜互连后端工艺兼容的CuxO基电阻型存储器的制备方法过程示意图，以下结合图11至图23详细说明CuxO基电阻型存储器的制备方法。

步骤S21，提供常规的大马士革铜互连工艺中形成于沟槽中的铜引线作为所述CuxO基电阻型存储器的下电极。

图11为进行到第一层铜引线CMP制作结后的剖面图，以此为该实施例的工艺集成步骤的起始步骤。100为PMD层，是指第一层铜引线与MOS器件之间的介质层，它可以是掺磷的氧化硅PSG等介质材料；903为钨栓塞，它连接第一层铜引线与MOS器件；PMD层100以下图示为前端工艺形成的CMOS逻辑器件。501为第一层铜引线的一部分，其上方不生长存储介质，502为第一层铜引线的另一部分，其上方将形成存储介质；101为层间绝缘介质层。

步骤S22，在铜引线上方形成第一介质层。

在该步骤中，参考附图12，PECVD沉积一层第一介质层，在该实施例中，第一介质层为Si₃N₄盖帽层202a，盖帽层202a厚度范围为20～2000nm。

步骤S23，在第一介质层中欲形成CuxO基电阻型存储器的位置，制作孔洞。

在该步骤中，参考图13，通过光刻、刻蚀将盖帽层202a打开，形成孔洞300，存储单元的尺寸即为孔洞300的尺寸。在实际刻蚀过程中，为避免去除光刻胶时的灰化工艺将铜引线氧化，通常会采用二次刻蚀工艺，具体方法是先光刻出孔洞图形，然后干法刻蚀将孔洞处盖帽层刻蚀掉一部分，之后用灰化工艺去除光刻胶，此时孔洞处盖帽层未被全部刻蚀完，保护了下面的铜引线而未使之氧化，最后经过二次刻蚀，将孔洞完全打开。例如，刚沉积完时，盖帽层202a为100nm，经过第一次刻蚀，将孔洞打开50nm，然后去除光刻胶进行第二次刻蚀，将孔洞完全打开，此时盖帽层202a厚度变为50nm。

步骤S24，以第一介质层为掩膜将位于所述孔洞底部的铜引线进行硅化处理，形成CuSi化合物缓冲层。

在该步骤中，参考附图14，将孔洞300中暴露的Cu进行硅化处理，生成CuSi化合物缓冲层701。硅化处理的方法主要有：(1)高温的含硅气体中硅化(2)硅等离子体进行表面处理(3)硅的离子注入的方法硅化。在该实施例中，可以在加热的条件下、硅烷气氛下进行硅化处理，其温度可以为100-500度，硅烷浓度可以为0.01％-30％。

步骤S25，在所述CuSi化合物缓冲层上进行氧化处理，形成CuxO基存储介质。

在该步骤中，参考附图15，将孔洞中暴露出的CuSi化合物701进行氧化处理，生成CuxO基存储介质层700，此时引线501由于受SiN盖帽层保护而不会被氧化。氧化的方法主要有等离子氧化、热氧化和氧离子注入氧化。在该实施例中，选用在PECVD设备中进行等离子氧化。

步骤S26，在CuxO基存储介质上硅化处理。

在该步骤中，参考图16，将孔洞300中暴露的CuxO基存储介质层700进行硅化处理，从而进一步实现向CuxO基存储介质23中掺入Si元素，CuxO基存储介质层700转变成CuxO基存储介质层700b，700b相对700Si元素整体分布相对更均匀，特别是其上表层Si元素分布更多。其硅化的方法主要有：(1)高温的含硅气体中硅化(2)硅等离子体进行表面处理(3)硅的离子注入的方法硅化。其具体硅化的工艺方法可以不同于步骤S24中的硅化处理方法。

步骤S27，沉积金属材料形成上电极。

在该步骤中，参考附图17，在CuxO基存储介质层700b上沉积上电极材料800，材料种类可以为TaN、Ta、TiN、Ti、Cu、Al、Ni、Co等导电材料，制备方法可以通过反应溅射、PECVD、热蒸发等方式实现。

进一步参考附图18，对上电极材料800进行图形化，形成上电极801。先通过光刻定义出上电极图形，再通过干法或湿法刻蚀，实现电极的图形化。

进一步参考附图19，在电极801之上依次沉积盖帽层202b、层间介质102、刻蚀阻挡层203、层间介质103、抗反射层204。盖帽层202b可以为SiN、SiON等材料，层间介质102、103可以为SiO₂或掺F或C的SiO₂等低k介质材料，刻蚀阻挡层可以为SiN、SiON等材料，抗反射层204可以为SiON等材料。

进一步参考附图20，通过光刻刻蚀，形成第二层金属连线沟槽和通孔601和602。

进一步参考附图21，先通过Ar离子进行预溅射，去除铜引线501表层及存储单元上电极801表面的自然氧化层，以增强其与扩散层的粘附能力，然后CVD或PVD沉积TaN/Ta扩散阻挡层403和404。

进一步参考附图22，先PVD生长一籽晶层Cu，使之后ECP铜生长沿111择优取向，从而降低铜连线电阻率，然后ECP生长Cu填满沟槽和通孔，再200度退火，以增大铜的晶粒。

进一步参考附图23，CMP去除多余的铜引线层，形成铜栓塞及第二层铜引线503和504。图23为图10所示实施例制备方法的CuxO基电阻型存储器的剖面结构图。在该实施例中，CuxO基电阻型存储器与双大马士革工艺集成，CuxO基存储介质形成于铜栓塞的底部、铜引线之上，如图23所示，PMD层100形成MOS器件之上，它可以是掺磷的氧化硅PSG等介质材料，在PMD层100中形成钨栓塞903，钨栓塞903连接第一层铜引线和MOS管源极或者漏极。PMD层100上形成第一层刻蚀终止层201，可以为Si₃N₄、SiON、SiCN；刻蚀终止层201上形成第一层层间介质层101，它可以为SiO₂或掺F或C的SiO₂等低k介质材料。501和502为形成于第一层介质层101沟槽中的铜引线，501为其上表层不需要图形氧化形成CuxO基存储介质的铜引线，502为其上表层需要图形氧化形成CuxO基存储介质的铜引线，需要形成CuxO基存储介质的铜引线502形成Cu_xO存储器的金属下电极；铜引线和第一层层间介质层101之间为防止铜扩散的扩散阻挡层401和402，可以是TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WN_x、WN_xCy、Ru、TiZr/TiZrN等；铜引线之上为盖帽层202a，可以为Si₃N₄、SiON、SiCN；铜引线502上部为CuSi化合物701；其上为Cu_xO基存储介质层700，其中1＜x≤2。第一层铜引线501、502上为盖帽层202a，盖帽层202a中存在孔洞300，孔洞300局部暴露铜引线502，从而可以对铜引线502硅化生成CuSi化合物缓冲层，通过对CuSi化合物缓冲层氧化以及硅化处理后生成的CuxO基存储介质层700b在铜引线502之上。CuxO基存储介质层700b形成于盖帽层202a的孔洞300中，盖帽层202a可以为Si₃N₄、SiON等介质材料；盖帽层202a上方为第二层层间介质层102a，可以为SiO₂或掺F或C的SiO₂等低k介质材料；503和504为形成于第二层层间介质层102a通孔的铜栓塞，503为其上表层不需要氧化形成Cu_xO基存储介质的铜栓塞，504为其上表层需要氧化形成Cu_xO基存储介质的铜栓塞。CuxO基存储介质上方为上电极801，可以为TaN、Ta、TiN、Ti、Cu、Al、Ni、Co等导电材料；盖帽层202a上方是盖帽层202b，起上电极的扩散阻挡作用，可以为Si₃N₄、SiON等介质材料；盖帽层202b上方为第二层层间介质102与103，可以为SiO₂或掺F或C的SiO₂等低k介质材料；102与103之间为刻蚀阻挡层203，可以为Si₃N₄、SiON、SiCN；第二层金属连线503和504形成与第二层层间介质中；在金属连线与层间介质之间为防止铜扩散的扩散阻挡层403和404，可以是TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WN_x、WN_xCy、Ru、TiZr/TiZrN等。

至此，图10所示CuxO基电阻型存储器制备方法过程完成。

在不偏离本发明的精神和范围的情况下还可以构成许多有很大差别的实施例。应当理解，除了如所附的权利要求所限定的，本发明不限于在说明书中所述的具体实施例。

Claims (15)

1.一种CuxO基电阻型存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对铜下电极构图硅化处理生成CuSi化合物缓冲层；

(2)对所述CuSi化合物缓冲层氧化，生成CuxO基存储介质；

(3)在所述CuxO基存储介质上硅化处理；

(4)构图形成上电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第(1)步骤之前还包括步骤(a1)：开孔暴露铜下电极。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第(3)步骤之前还包括步骤(2a)：对CuxO基存储介质进行高温退火处理。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是在含硅气体中硅化完成的。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是通过硅等离子体处理完成的。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是通过硅的离子注入方法完成的。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化是等离子氧化、热氧化、氧离子注入氧化之一。

8.一种CuxO基电阻型存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)提供常规的大马士革铜互连工艺中形成于沟槽中的铜引线作为所述CuxO基电阻型存储器的下电极；

(2)在所述铜引线上方形成第一介质层；

(3)在所述第一介质层中欲形成CuxO基电阻型存储器的位置，制 作孔洞；

(4)以第一介质层为掩膜将位于所述孔洞底部的铜引线进行硅化处理，形成CuSi化合物缓冲层；

(5)在所述CuSi化合物缓冲层上进行氧化处理，形成CuxO基存储介质；

(6)在所述CuxO基存储介质上硅化处理；

(7)沉积金属材料形成上电极。

9.根据权利8所述的制备方法，其特征在于，所述上电极形成于CuxO基存储介质和通孔之间。

10.根据权利8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(7)之后还包括步骤(7a)：采用光刻和刻蚀的方法将所述上电极图形化。

11.根据权利8所述的制备方法，其特征在于，所述第一介质层为氮化硅盖帽层。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化是等离子氧化、热氧化、氧离子注入氧化之一。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是在含硅气体中硅化完成的。

14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是通过硅等离子体处理完成的。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅化处理是通过硅的离子注入方法完成的。 

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