CN101892505A

CN101892505A - 镍-氟系常温封孔液的pH值调整方法

Info

Publication number: CN101892505A
Application number: CN 201010207430
Authority: CN
Inventors: 贺春影; 裴妍娜
Original assignee: STATE-RUN HONGYANG MACHINE FACTORY
Current assignee: Hubei Sanjiang Aerospace Group Hongyang Electromechanical Co Ltd; CASIC Rocket Technology Co
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN101892505B

Abstract

本发明公开了一种镍-氟系常温封孔液的pH值调整方法包括：若所述常温封孔液的pH值低于设定的pH值范围的下限，则加入醋酸钠将所述常温封孔液调整至所述设定的pH值范围；若所述常温封孔液的pH值高于设定的pH值范围的上限，则加入酸将所述常温封孔液调整至所述设定的pH值范围。采用该pH值调整方法可以量化调整常温封孔液的pH值，简单方便、效率高且调整后的封孔液封孔效果好。

Description

镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法

技术领域

本发明涉及有色金属表面处理技术领域，具体地指一种用于有色金属表面的镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法。

背景技术

铝及铝合金阳极氧化后形成的氧化膜层为多孔膜，为了增加膜层的耐蚀、耐晒等性能，必须对膜层进行封孔处理。现有比较经济适用的封孔方法主要是常温封孔法，常用的比较稳定可靠的封孔液主要为Ni-F系的常温封闭液。其中包括专利申请号US4648911提出的由硫酸镍、氟化钠、润湿剂及防腐剂配制的低温封孔液；专利申请号US4647347提出的硫酸镍或醋酸镍、醋酸铵、氟化钾、粉霜抑制剂的常温封孔液；专利申请号CN92107862.5提出的碳酸镍、氟硼酸、醋酸镍、氢氧化钠的常温封闭液。这些Ni-F系的常温封孔液，除了溶液中各主盐对膜层封孔质量的影响较大外，其PH值的影响也是一项非常重要的因素，甚至是决定能否获得合格膜层的关键因素。

目前，常用的PH值调整方法，包括上述专利申请中对于PH值的调整方法为：

当溶液的PH＞7时，采用硫酸溶液调整或通过加入溶液的中固有的酸液进行调整，如专利CN92107862.5氟硼酸进行调整。

当溶液的PH＜5时，采用氢氧化钠溶液进行调整。

采用上述方法虽然能够满足使用要求，但存在如下不足之处：

(1)由于溶液的PH值变化较快，需经常调整，但调整范围很窄，采用强酸或强碱溶液时，不能量化调整，很难一步到位，导致其控制较难，效率较低。

(2)采用氢氧化钠这种强碱性溶液调整PH值时，由于Ni-F系常温封孔液中含有Ni²⁺，当加入的NaOH过量时，OH^-就会消耗溶液中的Ni²⁺，与Ni²⁺反应，生成Ni(OH)₂沉淀。使Ni²⁺含量的失衡，造成镍盐的浪费。

因此，亟需一种改进的Ni-F系常温封孔液的PH值调整方法以克服前述缺陷。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，采用该PH值调整方法可以量化调整常温封孔液的PH值，简单方便、效率高且调整后的封孔液封孔效果好。

为实现上述目的，本发明所设计的镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法包括：若所述常温封孔液的PH值低于设定的PH值范围的下限，则加入醋酸钠将所述常温封孔液调整至所述设定的PH值范围；若所述常温封孔液的PH值高于设定的PH值范围的上限，则加入酸将所述常温封孔液调整至所述设定的PH值范围。

本发明的优点在于：所设计的镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法中使用醋酸钠调整PH值，醋酸钠在起到调整PH值的作用的同时，对封孔反应可起到促进作用，有效提高封孔的反应速度。具体原理如下

Ni-F系常温封孔法的主要反应为：

Al₂O₃.0.2SO₃+2.8H₂O→2Al³⁺+5.6OH^-+0.2SO₄ ^2-

Al³⁺+5.6OH^-→Al(OH)₃↓

Ni²⁺+2OH^-→Ni(OH)₂↓

3yF-+(x+y)Al₂O₃+XOH^-+yH₂O→2Al_X+Y(OH)_3xF_3y↓

本发明中的醋酸钠加入水溶液中后为弱碱性，可以促进水溶液自身电离出更多的OH^-，这样可促进上述反应中氢氧化铝、氢氧化镍，氟氧化铝在膜孔中的沉淀。这是氢氧化钠无法做到的，而现有的技术采用氢氧化钠，由于OH^-的直接加入，还会抑制溶液中水的电离，对上述反应是不利的。

此外，醋酸钠溶液呈弱碱性，可以在线量化调整，一步到位，有效将溶液PH值控制在PH值的最佳范围，从而提高封孔反应速度。Ni-F系常温封孔液在不加入其他物质调整PH值前，溶液本身的PH值一般为5～5.5，呈弱酸性。而醋酸钠溶液，在1～3g/L时，溶液的PH为7.5～8.5的弱碱性。因此，采用量化的醋酸钠溶液，可简单有效的将溶液的PH值调整到5.5-7的最佳范围。在这样的PH值下，氧化铝在溶液中的溶解度最小，最有利于封孔反应的进行。而现有的技术采用氢氧化钠调整，由于碱性强，加入的量太少，很难量化到g/l，一步调整到位。

具体地，对于新配制的常温封孔液，按照下述比例加入醋酸钠：加入的醋酸钠与所述常温封孔液中的镍盐的摩尔比为1∶1～1.5∶1。在所述常温封孔液的使用过程中，按下述情况添加醋酸钠：在不新添加镍盐的情况下，当所述常温封孔液的PH值下降0.5个点时，按3g/l的量加入醋酸钠进行调整；在新添加镍盐的情况下，加入的醋酸钠与新添加的镍盐的摩尔比为1∶1～1.5∶1。

较佳地，当所述常温封孔液的PH值高于设定的PH值范围时，还包括向所述常温封孔液中加入丙二酸，且保证丙二酸和醋酸钠加入后，所述常温封孔液的PH值在设定的PH值范围内。优选地，按照下述比例向所述常温封孔液中加入丙二酸：加入的丙二酸与所述常温封孔液中的镍盐的摩尔比为1∶5～1∶10。可选地，当所述常温封孔液的PH值高于设定的PH值范围的时候，加入丙二酸将其PH值调整至设定的PH值范围内。丙二酸在调整PH值的同时，可起到抑制粉霜的作用，提高封孔质量。具体地，丙二酸具有表面活性，能吸附在氧化膜表面，抑制粉霜(水化产物勃姆石晶体的继续长大，从而提高封孔质量(膜层的光泽度)。而现有技术中使用的硫酸和氟硼酸等是不可能有这种作用的，并且它们均为强酸，在线调整时，容易出现加入过量的问题。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1和比较例1：

通过下述两种方法调整镍-氟系常温封孔液的PH值：

比较例1中的常温封孔液：

硫酸镍 3g/L

氟化钠 0.8g/L

测得PH值为5.3，然后采用50％的氢氧化钠溶液调整PH值至5.5～7，优选6～7。

实施例1中的常温封孔液：

硫酸镍 3g/L

氟化钠 0.8g/L

测得PH值为5.3，然后按照下述比例添加丙二酸和醋酸钠，将PH值调整至5.5～7，优选6～7：

封孔液中的镍盐∶加入的丙二酸的摩尔比＝5∶1～10∶1酸；

封孔液中的镍盐∶醋酸钠的摩尔比＝1∶1～1∶1.5。

具体的，在本实施例中，先在溶液中加入0.3g/L的丙二酸后，测得PH值为5.1，然后采用醋酸钠调整PH值至6～7。

调整后，比较例1的组成为：

硫酸镍 3g/L

氟化钠 0.8g/L

氢氧化钠＜0.1g/L

PH值 6.5

调整后，实施例1的组成为：

硫酸镍 3g/L

氟化钠 0.8g/L

丙二酸 0.3g/L

醋酸钠 3g/L

PH值 6.5

然后把经脱脂、碱腐蚀、20％硫酸溶液阳极氧化后的铝合金样品(表面光洁度0.8)浸入两种封孔液中进行封孔，封孔后观察表面质量，并按国际标准ISO3210的标准方法检查封孔质量(失重小于30毫克/平方分米为合格)。比较例1和实施例1的封孔液配方及测试结果见表一。

表一

由表一中的结果可以对比出，采用丙二酸和醋酸钠调整溶液后，在相同PH值、相同封闭温度的情况下，膜孔完全封闭的时间可有效缩短，且可提高封孔的外观质量。

需要说明的是，在所述常温封孔液的使用过程中，可以按下述情况添加醋酸钠：在不新添加镍盐的情况下，当所述常温封孔液的PH值下降0.5个点时，按3g/l的量加入醋酸钠进行调整；在新添加镍盐的情况下，新添加的镍盐与加入的醋酸钠的摩尔比为1∶1～1∶1.5。而丙二酸的使用一般在初始溶液中，即新配制的常温封孔液中，按照上述摩尔比添加，在日常使用过程中，可以根据P H值需求加入，也可在膜层出现严重粉霜时添加。实验证明，以该比例调整后的常温封孔液可以达到前述相同的效果。容易知道，在日常使用过程中，若PH值过高，也可以使用其它强酸弱酸来调整，并不仅限于丙二酸。

实施例2和比较例2：

比较例2中的常温封孔液：

硫酸镍 3g/L

氟化钠 0.8g/L

实施例2中的常温封孔液：

硫酸镍 3g/L

氟化钠 0.8g/L

测得PH值为5.3，然后加入3g/L的醋酸钠，将PH值调整至5.5～7，优选6～7。具体地，可以按照下述比例添加醋酸钠，封孔液中的镍盐：加入的丙二酸的摩尔比＝5∶1～10∶1。

两种溶液使用1个月后，PH值变为7.5，且封闭的膜层表面无光泽，有粉霜。

通过下述两种方法调整常温封孔液的PH值：

在比较例2中将主盐的量调整至最初值后，然后加入硫酸调整溶液的PH值，调整后，比较例2变为：

硫酸镍 5g/L

氟化钠 0.8g/L

硫酸＜0.1g/L

PH值 6.5

在实施例2中将主盐的量调整至最初值，然后加入丙二酸调整溶液的P H值，调整后实施例2变为：

硫酸镍 5g/L

氟化钠 0.8g/L

醋酸钠 3g/L

丙二酸＜0.3g/L

PH值 6.5

然后把经脱脂、碱腐蚀、20％硫酸溶液阳极氧化后的铝合金样品(表面光洁度0.8)浸入两种封孔液中进行封孔，封孔后观察表面质量，并按国际标准ISO3210的标准方法检查封孔质量(失重小于30毫克/平方分米为合格)。比较例2和实施例2的封孔液配方及测试结果见表二。

表二

由表二中的结果可以对比出，采用其他酸(硫酸)和丙二酸调整PH后，在相同PH值、相同封闭温度的情况下，丙二酸对解决膜层封孔粉霜的问题有很好的效果。

需要说明的是，本发明实施例中的镍-氟系常温封孔液均由硫酸镍和氟化钠制成，但并不限于此，任何镍-氟系常温封孔液均可采用本发明的PH值调整方法进行调整，如专利申请号92107862.5中的镍-氟系配方溶液，其主要成分为：硫酸镍、氟硼酸、醋酸镍、氢氧化钠。

Claims

1.一种镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，其特征在于：若所述常温封孔液的PH值低于设定的PH值范围的下限，则加入醋酸钠将所述常温封孔液调整至所述设定的PH值范围；若所述常温封孔液的PH值高于设定的PH值范围的上限，则加入酸将所述常温封孔液调整至所述设定的PH值范围。

2.根据权利要求1所述镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，其特征在于：所述设定的PH值范围为5.5～7。

3.根据权利要求1所述镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，其特征在于：

对于新配制的常温封孔液，按照下述比例加入醋酸钠：加入的醋酸钠与所述常温封孔液中的镍盐的摩尔比为1∶1～1.5∶1；

在所述常温封孔液的使用过程中，按下述情况添加醋酸钠：在不新添加镍盐的情况下，当所述常温封孔液的PH值下降0.5个点时，按3g/l的量加入醋酸钠进行调整；在新添加镍盐的情况下，加入的醋酸钠与新添加的镍盐的摩尔比为1∶1～1.5∶1。

4.根据权利要求3所述镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，其特征在于：所述设定的PH值范围为5.5～7。

5.根据权利要求1-4任一项所述镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，其特征在于：当所述常温封孔液的PH值低于设定的PH值范围的下限时，还包括向所述常温封孔液中加入丙二酸，且保证丙二酸和醋酸钠加入后，所述常温封孔液的PH值在设定的PH值范围内。

6.根据权利要求5所述镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，其特征在于：当所述常温封孔液的PH值低于设定的PH值范围的下限时，按照下述比例向所述常温封孔液中加入丙二酸：加入的丙二酸与所述常温封孔液中的镍盐的摩尔比为1∶5～1∶10。

7.根据权利要求1-4任一项所述镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，其特征在于：当所述常温封孔液的PH值高于设定的PH值范围的上限时，加入弱酸将所述常温封孔液调整至所述设定的PH值范围。

8.根据权利要求7所述镍-氟系常温封孔液的PH值调整方法，其特征在于：所述弱酸为丙二酸。