CN101892480A - 一种常温彩色三价铬钝化工艺 - Google Patents

一种常温彩色三价铬钝化工艺 Download PDF

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张升平
储俊生
李�杰
储文生
刘圣俊
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Abstract

本发明公开了一种常温彩色三价铬钝化工艺，将电镀好的镀锌件，投入配置好的钝化液里，通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性络合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜，具体步骤如下：钝化液的配制、镀锌件投入钝化液中钝化成膜，然后再取出清洗，再投入热水中加速钝化膜老化，最后干燥完成整个钝化工序。本发明的特点在于：材料环保、常温操作、pH值范围广、钝化时间短，产品耐腐蚀性能好，生产成本低，适用于大规模工业化生产。

Description

一种常温彩色三价铬钝化工艺
技术领域
本发明涉及金属电镀领域，具体涉及一种常温彩色三价铬钝化工艺。
背景技术
镀锌层广泛应用于钢铁零件的防护性镀层，但其化学性质活泼很容易被氧化，因此必须对其进行钝化处理。传统的六价铬钝化工艺成熟、价格低廉，但对环境污染严重，是有毒的致癌物质，它的毒性是三价铬的100倍。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。过量的(超过10ppm)六价铬对水生物有致死作用。所以欧盟ROHS指令中明文规定，六价铬含量不能超过0.1％(1000PPM，1PPM的含义：百万分之一)；指令同时规范的电机电子设备中不得含有六价铬。中华人民共和国信息产业部，中华人民共和国国家发展和改革委员会，中华人民共和国商务部，中华人民共和国海关总署，中华人民共和国国家工商行政管理总局，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中华人民共和国国家环境保护总局联合会签的《电子信息产品污染控制管理方法》(第39号)也明确要求自2008年7月后所有电子产品中禁用六价铬。
我公司系合肥美菱公司等家电企业专业钣金件配件供应商，而合肥美菱公司在2005年9月就明确要求，配套厂家提供的配套件中不得含有六价铬。同时特别要求钣金件供货厂家提供的金属加工件，电镀钝化时必须使用环保钝化。而传统电镀钝化都采用的是六价铬钝化，开发新的环保型钝化技术已迫在眉睫。但当时国内仅有几家大学和科研机构刚开始研究，没有成熟的工艺配方。市场上也只有几家国内公司代理国外环保钝化剂，成本高且操作条件苛刻(ph值：1.8-2.0时间：60s温度：60℃)不能满足大规模工业生产需要。为稳定市场、抓住机遇，我公司当即抽调技术骨干，成立专项研究小组，集体攻关；经过近4年的不懈实验和逐步完善，成功研发出符合大规模工业生产的最新彩色三价铬钝化方法；因原材料绝大部分采用食品级，从根本上解决了环境污染问题。
发明内容
本发明公开了一种常温彩色三价铬钝化工艺，采用此工艺钝化电镀锌件，成膜速度快、环保，节能，所得电镀锌件耐腐蚀性好。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种常温彩色三价铬钝化工艺，其特征在于：将电镀好的镀锌件，投入配置好的钝化液里，通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性络合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜，具体步骤如下：
(1)钝化液的配制
将计量好的成膜剂加入纯水中，不断搅拌，使其完全溶解后，再依次按配方比例加入氧化剂、络合剂、成膜促进剂、其他金属离子，并搅拌均匀，使其完全溶解，充分发生络合反应，2-3小时后，加入封孔剂，搅拌10-30min，用酸或碱调整PH值至1.5-4.5，
其中，所述的成膜剂选自无水三价铬盐、含水三价铬盐中的一种，加入量为30-35g/L，以硝酸铬的加入量计；所述的氧化剂为食用氯化钠，加入量为20-30g/L；所述的络合剂为柠檬酸，加入量20-25g/L；所述的成膜促进剂为胡萝卜素，加入量为10-20g/L；所述的其他金属离子为镧系稀土，加入量为3-3.5g/L；所述的封孔剂为酸性硅胶，用量适量；所述的用于调节PH值的酸为硝酸，所述的碱为氢氧化钠；
(2)钝化将电镀好的电镀锌件投入钝化液进行三价铬钝化处理，5-15s后快速取出，
钝化过程发生如下化学反应：
a、溶锌过程：Zn+Ox(氧化剂)→Zn2++Ox-
Zn+2H+→Zn2+
b、成膜过程：
Figure BSA00000186516400021
；
(3)清洗将钝化后的电镀锌件取出用清水快速冲洗，除去残留的钝化液；
(4)钝化膜的老化将冲洗后的电镀锌件放入50-80℃的热水中浸泡，以加快钝化膜的老化，几分钟后取出干燥即可。
所述的常温彩色三价铬钝化工艺，其特征在于：所述的钝化液的PH值为：1.8-3.0；所述的钝化时间为6-10s；钝化温度为-15℃～45℃。
本发明常温彩色三价铬钝化技术与当前市场上已知的其他三价铬钝化技术相比较，具有如下创新点：
1、彻底解决环保问题：原材料选用食品级，从源头上解决了环境污染问题。
2、常温操作，节约能耗：生产工艺控制温度在常温操作(温度：-15℃～45℃)下可正常使用，钝化液中的多种组分较稳定，变化幅度小，易控制。同时可避免因温度过高或过低而导致钝化膜薄或钝化膜疏松多孔而使钝化膜耐蚀性能变差，也降低了单位产品的能耗。
3、高耐蚀性能：镀件产品盐雾试验可达到144小时以上；常规规模生产中当Zn2+不超过15g/L时，其盐雾性能仍然合格。
4、成膜速度快，钝化时间短：成膜速度5s～15s，大大提高了生产效率，适用于规模化大批量生产应用。不论是自动线还是线外手工钝化，均可根据需处理的时间长短适当调整钝化液的浓度，即使当浓度低于50mL/L时，均可适当延长钝化时间达到同样的效果。操作起来相当方便。
5、消耗量少，生产成本低：本工艺配比钝化液1L可以处理8000～10000dm2的工件。其Cr3+含量控制在2.5～3.0g/L时，膜层颜色仍鲜艳呈正常的颜色，且耐蚀性能较为稳定。
6、pH值范围宽，易控制。当其pH值在1.5～4.5之间时，它对钝化膜的颜色、亮度、耐蚀性等影响不大(pH值1.8～3.0时效果最好)。
7、工艺简单，易操作：采用单剂的操作方式，使操作者在生产中极易掌握。
具体实施方式
按配方含量，将计量好的硝酸铬加入纯水中，用塑料棒连续搅拌，使其完全溶解后，再依次按配方比例加入食用氯化钠、柠檬酸、胡萝卜素、镧系稀土，再行搅拌，使完全溶解。之后放置2-3小时，使其充分络合反应。加入纳米级酸性硅胶，搅拌10-30min，用精密试纸测定ph值，使用硝酸或氢氧化钠调整PH值为1.8-2.2。将电镀处理后的镀锌件投入配制好钝化液里快速钝化，5-10s后取出，用清水清洗表面残留的钝化液，再用60℃的热水浸泡，加快钝化膜的老化，最后进行干燥处理即可。
本发明解决的技术难题如下：
(1)色泽的控制：本钝化工艺的钝化颜色也是由黄色→黄中带紫→紫中带绿→绿色的转变过程。由于该钝化液浓度使用范围广，可根据生产条件及产能状况合理调整钝化液浓度及处理液浓度，然后合理调整钝化时间同样可达到颜色鲜艳亮丽的钝化膜，且不影响盐雾效果。实践表明，大规模自动线生产时，当处理液按60～70mL/L开缸时，钝化时间只需5～15秒即可达到理想色泽。对于手工操作，也可适当调整其浓度的高低及处理时间的长短来达到理想的色泽。
(2)钝化液的添加及浓度的控制：实践证明，每处理8000～10000dm2的工件需补充1L的钝化剂原液。但值得提醒的是，实际生产中会因工件的形状、大小、带出量的不同导致添加的量也有所不同，但通过长时间的生产跟踪及槽液分析，其Cr3+含量均能控制在2.5～3.0g/L之间，膜层颜色仍鲜艳呈正常的彩虹色，且耐蚀性能较为稳定。
(3)pH值的控制：pH值对钝化膜的影响较大，应严格控制在工艺范围内。pH值过低时，钝化膜易发花；pH值过高时膜层易发雾。一般情况下，生产中pH值会自动升高，此时可以用硝酸降低pH值。硝酸的用量可以参考钝化液的补充量。一般每补充1L的钝化液需补充100mL的硝酸即可稳定其pH值在工艺范围之内。添加时可通过人工或机械自动添加。
(4)钝化时间的控制：钝化时间一般为5s～15s，生产中可根据实际需要合理调整处理液的浓度及依据颜色的标准来确定钝化时间。一般5s～15s即可。当其它条件(浓度、温度、Ph值等)一定时，钝化时间短，膜的厚度则薄，而且膜色淡、耐蚀性差。当钝化时间过长时，膜层将变得疏松多孔，结合强度低，耐蚀性降低。
(5)钝化膜的老化处理：通过多次取样比较。最后的老化工序时热水洗的温度一般控制在50℃～80℃为宜。
(6)连续生产时，槽液中Zn2+会不断积累，当含量大于35g/L时，工件内壁容易出现碎花、黄斑及外壁起雾，此时可采取抽掉底部10％-50％的处理液并用新液重新补充调整即可连续生产。
(7)生产中每班至少要用磁铁吸取掉入池底的工件，以免Fe2+含量增高。实践证明，只有频繁及时地打捞掉入工作液的镀件产品，才能极大限度地延长工作液的使用寿命。
(8)当钝化液为非连续性使用生产时，由于挥发损失导致钝化液中微量的组分变化，从而导致钝化液更新快。不过通过效果验证，当钝化液长时间未用时，采用线外密封贮存的方式可解决此问题。
(9)电镀锌件钝化处理后，应放置2小时至5小时以上，即待钝化膜老化后再放入盐雾箱作耐盐雾试验。结果才会准确，否则，尽管其它工艺条件控制得一致，盐雾试验结果亦会参差不齐。

Claims (2)

1.一种常温彩色三价铬钝化工艺，其特征在于：将电镀好的镀锌件，投入配置好的钝化液里，通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性络合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜，具体步骤如下：
(1)钝化液的配制
将计量好的成膜剂加入纯水中，不断搅拌，使其完全溶解后，再依次按配方比例加入氧化剂、络合剂、成膜促进剂、其他金属离子，并搅拌均匀，使其完全溶解，充分发生络合反应，2-3小时后，加入封孔剂，搅拌10-30min，用酸或碱调整PH值至1.5-4.5，
其中，所述的成膜剂选自无水三价铬盐、含水三价铬盐中的一种，加入量为30-35g/L，以硝酸铬的加入量计；所述的氧化剂为食用氯化钠，加入量为20-30g/L；所述的络合剂为柠檬酸，加入量20-25g/L；所述的成膜促进剂为胡萝卜素，加入量为10-20g/L；所述的其他金属离子为镧系稀土，加入量为3-3.5g/L；所述的封孔剂为酸性硅胶，用量适量；所述的用于调节PH值的酸为硝酸，所述的碱为氢氧化钠；
(2)钝化将电镀好的电镀锌件投入钝化液进行三价铬钝化处理，5-15s后快速取出，
钝化过程发生如下化学反应：
a、溶锌过程：Zn+Ox(氧化剂)→Zn2++Ox-
Zn+2H+→Zn2+
b、成膜过程：
Figure FSA00000186516300011
；
(3)清洗将钝化后的电镀锌件取出用清水快速冲洗，除去残留的钝化液；
(4)钝化膜的老化将冲洗后的电镀锌件放入50-80℃的热水中浸泡，以加快钝化膜的老化，几分钟后取出干燥即可。
2.根据权利要求1所述的常温彩色三价铬钝化工艺，其特征在于：所述的钝化液的PH值为：1.8-3.0；所述的钝化时间为6-10s；钝化温度为-15℃～45℃。
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