CN101891599B - 3,4,5-三氟苯基叔丁基醚 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3，4，5-三氟苯基叔丁基醚，生产方法以及用途。系由3，4，5-三氟溴苯为起始原料，与金属镁反应制得格氏试剂，此格氏试剂再与过氧化苯甲酸叔丁酯反应，高收率地制成3，4，5-三氟苯基叔丁基醚。该化合物用于生产液晶中间体3，4，5-三氟苯酚。本发明的生产方法简便，无废水产生，产品收率与产品纯度高，原料价廉易得。
Description
技术领域
本发明涉及液晶中间体的制备方法，指3，4，5-三氟苯基叔丁基醚、生产方法和用途。
背景技术
3，4，5-三氟苯酚是一种重要的化工中间体，主要用于生产第四代液晶中间体。3，4，5-三氟苯酚的常规合成路线有二：
一是以3，4，5-三氟溴苯为原料，经氨化、重氮化、水解而得(JP 3246244)。但是收率低，大约50-60％，杂质多。
二是以3，4，5-三氟溴苯为原料，与金属镁反应制得格氏试剂，再与硼酸酯反应得到3，4，5-三氟苯硼酸，最后氧化，重结晶得到3，4，5-三氟苯酚(JP 10 025261)，工艺复杂，收率低，约在50％。
因此，高收率地得到高纯度3，4，5-三氟苯基叔丁基醚，是制造3，4，5-三氟苯酚的关键技术。
早在上世纪60年代，William G.Dauben等在Org.Synth.，Coll.Vol.5，Page 924上发表了溴苯制成格氏试剂与过氧化苯甲酸叔丁酯反应制备苯基叔丁基醚的方法。此方法需用大量盐酸水解反应液，并需将所得有机相再用氢氧化钠水溶液洗去有机相中的苯甲酸副产物。整个过程产生大量废水，难以进行工业化生产。
至今，尚未见到采用3，4，5-三氟溴苯的格氏试剂与过氧化苯甲酸叔丁酯反应制造3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的报导。
发明内容
本发明目的是提供一个用于合成重要液晶中间体3，4，5-三氟苯酚的新的化合物3，4，5-三氟苯基叔丁基醚；
本发明目的另一目的是提供一种上述3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的生产方法；
本发明目的还提供一种上述3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的用途，用于生产液晶中间体3，4，5-三氟苯酚。
本发明的化合物是3，4，5-三氟苯基叔丁基醚。
该化合物以3，4，5-三氟溴苯为原料，依次经过下列步骤获得：
1)将3，4，5-三氟溴苯与金属镁在有机溶剂中制成格氏试剂。
2)将上述格氏试剂在-10～25℃下与过氧化苯甲酸叔丁酯的有机溶剂中反应，过氧化苯甲酸叔丁酯与3，4，5-三氟溴苯的摩尔比为0.8～1.2∶1.0，反应时间2～5小时。
3)反应后冷却至室温，滴加定量水。水与3，4，5-三氟溴苯的摩尔比为1.0～3.0∶1.0，反应立即生成苯甲酸溴化镁盐的水合物，成大颗粒固体从反应液中析出。过滤后，固体苯甲酸溴化镁作为副产物回收。避免产生格氏反应水解的酸性工业废水，及碱萃取苯甲酸的碱性废水。
4)过滤后的母液常压脱去溶剂，然后减压精馏得到纯度大于99.6％的3，4，5-三氟苯基叔丁基醚。
所述格氏反应的步骤包括：以溴乙烷为引发剂，3，4，5-三氟溴苯与金属镁的摩尔比为1∶1.0～1.1，先将少量3，4，5-三氟溴苯加入到甲苯的醚类溶剂，金属镁，引发剂溴乙烷的溶液中，于0～50℃引发反应，推荐45～50℃。待反应引发后，再将剩余的3，4，5-三氟溴苯滴入，制成格氏试剂。
所述的过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁酯。
所述格氏反应，过氧化苯甲酸叔丁酯与3，4，5-三氟溴苯优选的摩尔比范围是0.95～1.0∶1.0。
所述格氏反应，格氏试剂的滴加温度优选范围为5～10℃。
所述的有机溶剂优选范围为乙醚、甲苯、煤油或者它们的的混合溶剂。
所述格氏反应，水与3，4，5-三氟溴苯的优选摩尔比为2.0～2.5∶1.0。
本发明的3，4，5-三氟苯基叔丁基醚在酸性催化剂存在下分解成3，4，5-三氟苯酚和异丁烯获得3，4，5-三氟苯酚：
本发明的化合物不仅方法简便，无格氏反应水解的酸性工业废水，适合工业化生产的方法，而且能够方便的转化为3，4，5-三氟苯酚。
附图说明
图1是本发明3，4，5-三氟苯基叔丁基醚化合物的1H-NMR谱图；
图2是本发明3，4，5-三氟苯基叔丁基醚化合物的19F-NMR谱图；
图3是本发明3，4，5-三氟苯基叔丁基醚化合物的MS谱图。
具体实施方式
下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例1
干燥的1000ml四口反应瓶，装机械搅拌，温度计，衡压滴液漏斗，回流冷凝器。氮气保护下，依次投入24.4克金属镁屑(1.0mol)，260ml无水甲苯，360ml无水乙醚和1～2ml溴乙烷引发剂。
将3，4，5-三氟溴苯200克(0.94mol)溶解于100ml无水甲苯，加入滴液漏斗中。
在氮气保护下，先滴加10～20ml 3，4，5-三氟溴苯的甲苯溶液于反应瓶中，搅拌下升温至45～50℃引发反应后，将剩余的3，4，5-三氟溴苯的甲苯溶液于3～3.5小时内均匀滴入反应瓶内反应，保持45～50℃。滴加完成后再于45～50℃反应1小时，使反应完全。
冷却到室温(20～25℃)，在氮气保护下将料液转到干燥的1000ml衡压滴液漏斗中。
干燥的2000ml四口反应瓶，装机械搅拌，温度计，上述装格氏试剂的衡压滴液漏斗，回流冷凝器，氮气保护。
上述反应瓶中投入500ml无水甲苯，182克过氧化苯甲酸叔丁酯(0.94mol)。冰浴冷却，搅拌下降温到0℃。
滴加格氏试剂到上述过氧化苯甲酸叔丁酯的甲苯溶液中。反应放热，控制内温在5～10℃反应，在2小时左右(时间无限制)滴加完成。升至室温(20～25℃)，再反应半小时。
向反应瓶中滴加水40克(2.2mol)，瓶内随着水的加入产生灰白色大颗粒固体，为苯甲酸溴化镁之水合物。加完水后再于室温搅拌10分钟。
将反应瓶中料液倒入抽滤装置。过滤十分方便。滤饼用200ml×2甲苯浸泡抽干二次，得到苯甲酸溴化镁的水合物252克。
母液蒸去乙醚和甲苯溶剂。蒸馏瓶中残留棕色液体重210克。转入一个理论塔板数为20的精馏小塔内，于15mmHg真空下全回流，塔顶排去低于70℃的低沸物，然后于回流比为6∶1的条件下收取70.0～70.8℃正馏分共170～171克。GC分析产品3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的含量为99.83％。以3，4，5-三氟溴苯计，收率为88％。
3，4，5-三氟苯基叔丁基醚NMR及MS分析(附图1～3)∶
1H-NMR(500MHz，CD3Cl)δ1.3430(9H，-C(CH3)3)，6.5967～6.6267(2H，-C6H2)
19F-NMR(500MHz，CD3Cl)δ-167.816～-167.725(t，1F，4-F)，-134.898～-134.853(d，2F，3-F，5-F)。
MS(m/e)204(M+)。
实施例23，4，5-三氟苯酚的制备
1000ml四口反应瓶，装机械搅拌、温度计、加长回流冷凝器(顶部接水真空泵)。
反应瓶内投入上述170克(0.83mol)3，4，5-三氟苯基叔丁基醚，300ml甲苯和2克浓硫酸。启动搅拌，回流冷凝器顶部抽小真空-0.01～-0.02MPa，反应料用油浴升温至65℃，反应开始，分解产物异丁烯均匀从冷凝器顶抽除。一小时后升温至95℃，冷凝器顶已无气体溢出。再于此温度下反应15分钟。
改为蒸馏装置，脱去甲苯，减压(30mmHg)下于88℃蒸出含甲苯3-5％的三氟苯酚产物于收料瓶中。将收料瓶充氮气后，置于一个大水浴(43℃)中使瓶中料液融化完全，然后在大水浴中让水浴与料瓶一起自然冷却36小时。倒去上层甲苯母液，瓶中3，4，5-三氟苯酚重115克，为白色颗粒状结晶体。GC分析含量为99.8％，收率以3，4，5-三氟苯基叔丁基醚计为93％。
实施例3
1000立升搪玻璃反应釜，投入新鲜刨出的镁屑25Kg。在氮气保护下，依次引入无水甲苯260升，无水乙醚360升，溴乙烷2Kg。搅拌下升至45℃。
在500立升高位槽中引入3，4，5-三氟溴苯200Kg，然后抽入无水甲苯100升。
将20～30升3，4，5-三氟溴苯的甲苯溶液加入反应釜中。引发后，均匀滴加3，4，5-三氟溴苯的甲苯溶液，约4.5～5.5小时加完，保持反应温度在45～50℃，再反应2小时。冷却至25℃，将反应制成的格氏试剂经过过滤器，滤去过量镁屑后，用氮气压入1000立升高位槽中。
在另一个2000立升搪玻璃反应釜中引入过氧化苯甲酸叔丁酯182Kg，无水甲苯500升。氮气保护下，反应釜夹套引入冷冻盐水，降至釜内温0℃左右。
滴加格氏试剂进入反应釜中。反应放热，内温控制在5～10℃反应3.5～4小时。加完格氏试剂后，停冷冻盐水，于室温(20～25℃)再反应半小时。
加水40Kg，搅拌1小时后，将反应釜内料液引入一台不锈钢过滤、洗涤、干燥一体化装置中。母液压至2000立升蒸馏釜内。洗涤甲苯200升×2分二次引入反应釜，洗釜后再分二批引入上述不锈钢一体化装置中，洗涤滤饼后，合并入2000立升蒸馏釜中。
不锈钢一体化设备中滤饼加热干燥后取出，重252Kg，作副产物综合利用。
母液于蒸馏釜中蒸去乙醚、甲苯。残留的粗品3，4，5-三氟苯基叔丁基醚引入一台300立升，25块理论塔板数的精馏塔内。在20mmHg下全回流至塔顶、塔釜温度稳定。然后在10∶1的回流比下排出少量低沸物。当顶部温度达79.2℃时，收取正馏分(回流比6∶1)79.2～79.7℃/20mmHg产品3，4，5-三氟苯基叔丁基醚共172Kg。GC测含量为99.67％。
Claims (7)
1.一种三氟苯基叔丁基醚，其特征是所述的醚为3，4，5-三氟苯基叔丁基醚。
2.一种如权利要求1所述的3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的生产方法，其特征是依次经过下列步骤：
1)在有机溶剂中和-10～25℃下，3，4，5-三氟溴苯与金属镁制成的格氏试剂与过氧化苯甲酸叔丁酯反应2～5小时，所述的过氧化苯甲酸叔丁酯与3，4，5-三氟溴苯的摩尔比为0.8～1.2∶1.0；所述的3，4，5-三氟溴苯与金属镁制成格氏试剂的步骤是：在有机溶剂中和0～50℃下，以溴乙烷为引发剂，反应1～10小时，所述的溴乙烷、3，4，5-三氟溴苯和金属镁的摩尔比为0.01～0.05∶1∶1.0～1.1；
2)在室温下，向1)的反应混合物中滴加水，水与3，4，5-三氟溴苯的摩尔比为1.0～3.0∶1.0，过滤后，母液脱去溶剂，减压精馏得到纯度大于99.6％的3，4，5-三氟苯基叔丁基醚。
3.如权利要求2所述的一种生产3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是所述的过氧化苯甲酸叔丁酯与3，4，5-三氟溴苯的摩尔比是0.95～1.0∶1.0。
4.如权利要求2所述的一种生产3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是步骤1)中所述的温度为5～10℃。
5.如权利要求2所述的一种生产3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是所述的步骤2)中水与3，4，5-三氟溴苯的摩尔比为2.0～2.5∶1.0。
6.如权利要求2所述的一种生产3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是所述的有机溶剂是乙醚、甲苯、煤油或者它们的混合溶剂。
7.一种如权利要求1所述的3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的用途，其特征是用于制备3，4，5-三氟苯酚。
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