CN101891407B

CN101891407B - 一种磷石膏振动流态化分解方法

Info

Publication number: CN101891407B
Application number: CN2010102238745A
Authority: CN
Inventors: 刘少文; 冉祥兰; 吴元欣; 郭文涛; 陈升
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: CN101891407A

Abstract

本发明涉及一种磷石膏振动流态化分解的方法。一种磷石膏振动流态化分解方法，其特征在于它包括如下步骤：1)磷石膏预处理；2)复合型外加剂的制备；3)复合型外加剂与磷石膏粉料按质量配比为1∶7混合均匀，得到混合料；4)设备的准备；5)还原分解：混合料送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至850～1100℃，然后以5～50mL/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1∶(2～19)，控制温度为850～1100℃，启动振动能量载入装置。该方法物料不易结块，流化质量好，流化气速低，尾气中SO₂浓度高，粉尘含量低，过程能耗降低，有利于工业大规模连续生成，还可以降低硫酸生产成本。

Description

一种磷石膏振动流态化分解方法

技术领域

本发明涉及一种磷石膏振动流态化分解的方法，属于环境保护治理与化工生产技术领域。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废渣，目前磷石膏主要采用露天堆放的方式而弃之。磷石膏的大量堆存，不仅侵占了土地资源，而且由于风雨侵蚀很容易造成大气、土壤和水资源的污染。同时，磷石膏也是宝贵的硫资源，可以用于生产硫酸。据介绍，2007年我国磷石膏排放量约为5000万吨，且随着高浓度磷复肥产量的提高，磷石膏排放量逐步增加，我国现存磷石膏堆存量累计已超过1亿吨，对环境构成了巨大威胁。

磷石膏制酸联产水泥工艺是磷石膏资源化利用的有效途经，其工艺特点是磷石膏中的硫酸钙被还原分解成CaO和SO₂，前者用于生产水泥，后者用于生产硫酸并返回到湿法磷酸生产工段，从而实现硫资源的循环利用。它是在中空式回转窑内完成硫酸钙分解和水泥熟料煅烧过程的，但能耗较高，后经发展改造成带立筒预热器的回转窑生产工艺，称之为O.S.W-Krupp流程。二十世纪50年代，德国首先用磷石膏为原料生产硫酸和水泥，并于1967年建成第一套磷石膏制酸联产水泥的装置，日产350吨硫酸。

我国从上世纪50年代开始天然石膏制酸技术的研究工作，并于上世纪60年代初在苏州光华水泥厂和北京琉璃河水泥厂进行回转窑煅烧石膏的试验。1978年，山东无棣硫酸厂(现鲁北化工总厂)等单位开始进行磷石膏制硫酸联产水泥的技术研究，1982年自行设计建成以磷石膏为原料的年产7500吨硫酸和1万吨水泥生产装置。1984年原国家科委安排云南磷肥厂磷石膏制硫酸和水泥的试验任务，1986年建成年产10万吨硫酸和10万吨水泥的工业装置。二十世纪80年代，山东省鲁北化工总厂建成年产4万吨硫酸和6万吨水泥的生产装置(简称4-6工程)，我国在“八五”期间对“4-6工程”进行了推广，总共建成了7套磷石膏制酸联产水泥示范装置。

实践证明传统的磷石膏制酸联产水泥工艺技术是成熟可靠的，但能耗过高使得上述生产装置难以为继。从分析该工艺的技术特点不难发现，磷石膏分解是一个高吸热的过程，而回转窑则是热效率较低的装置，对于热量需求不大的水泥烧成过程是比较合适的，但不能适应磷石膏分解的需要。因此，流化床反应器成为磷石膏分解的趋势。1954年，美国Iowa州立大学根据磷石膏分解特点，提出预分解流程，即在流化床中用CO还原分解磷石膏，并将流化床分为还原区和氧化区，旨在降低回转窑热负荷。1968年美国Iowa州立大学和Keetfeeds公司联合提出磷石膏流化床分解新工艺，将流化床分解炉分成上下两个床层，均以低速流态化操作，下层流化床进行燃烧及分解反应，上层流化床则用于预热物料。物料加入上层流化床经层间物料溢流管流入下层流化床，分解之后物料经下层溢流管排出。以天然气为燃料，提供不足量的空气燃烧产生还原气氛。分解流化床温度控制在1200℃，产生的SO2气体浓度在8～16％，系统有余热回收利用时SO2气浓可达16％，当无余热回收利用时，其SO2气浓偏低，一般仅在8％左右。

我国在二十世纪60年代开始进行流化床分解磷石膏研究工作，南化公司研究院采用鼓泡流化床作为磷石膏分解炉，但因磷石膏高温结渣与粘结现象严重，试验未取得成功。原南京化工学院硅酸盐工程研究所于1990年承接了国家“八五”重点攻关项目“磷石膏分解新技术研究”，提出了一种适合于磷石膏分解的新型流化床，即同时具备气氛分区及循环流化两个特征，床内还原区采用分段进风及锥体结构相结合，以达到延长反应时间及稳定流态化的效果。新型干法水泥生产实践表明，生料颗粒尺寸在18-42微米，传统磷石膏制酸联产水泥过程中原料磷石膏的尺寸在这个范围内，属于C型流态化颗粒，即难于流化或流化质量较差，也就是不适宜低速流态化操作。

随着流态化技术的发展，快速流化床技术成为发展的方向。1985年德国Lurgi公司开发出循环流化床分解炉，将磷石膏分解和水泥熟料烧成过程分别置于流化床分解炉和回转窑中完成，分解炉采用双气氛反应机制，物料反复经过还原及氧化区。以煤粉为燃料，并以不完全燃烧方式提供还原气氛。氧化气氛则依靠外加二次空气实现，成品由分料器排出。在热模装置上分解炉的操作温度为1000℃，磷石膏分解率达99％，SO₂气体浓度达15％。前苏联在磷石膏流化床分解研究方面做了大量工作，其主要的研究思路是在同一流化床内控制弱还原气氛以较高的温度分解。弱还原气氛是由燃料不完全燃烧提供，一般选取燃烧空气比例系数为0.76～0.86，控制反应温度在1100℃～1200℃，SO₂气体浓度达8％。由于硫酸钙分解较碳酸钙困难，在快速流态化分解磷石膏的过程中，一方面通过提高反应温度来提高分解率，另一方面通过设置循环流化床来增加反应时间以提高分解率。但高温会使物料烧结而影响生产的连续性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷石膏振动流态化分解方法，该方法物料不易结块，尾气中SO₂浓度高。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种磷石膏振动流态化分解方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)磷石膏预处理：将磷石膏在温度为120℃下干燥2h，脱去游离水，然后在温度650℃下烘干，脱去结晶水，破碎，过筛，得到磷石膏粉料，磷石膏粉料的颗粒尺寸为10～50微米；

2)复合型外加剂的制备：按各组份所占质量百分数为：SiO₂ 40～70％，Fe₂O₃ 5～20％，CaO 5～25％，MgO 2～10％，Al₂O₃ 10～25％，各组份所占质量百分数之和为100％，选取SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃；各组分均过80目筛；将SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃混合，得到复合型外加剂；

3)复合型外加剂与磷石膏粉料按质量配比为1∶7混合均匀，得到混合料；

4)设备的准备：将窑外均匀流态化分解炉设置在振动能量载入装置(即振动装置)上，振动能量载入装置的振动参数为：功率0.12～3.7KW，电压380V，频率为20～90Hz，振幅为50～2000μm；

5)还原分解：混合料送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至850～1100℃，然后以5～50mL/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1∶(2～19)，控制温度为850～1100℃，启动振动能量载入装置(即输入振动能量来调节流化质量，振幅为50～2000μm)，反应过程中用气相色谱进行尾气中SO₂的在线监测，以检测不到SO₂气体为反应结束条件。

所述的磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废渣。

本发明提出采用振动流化床(窑外均匀流态化分解炉+振动能量载入装置)分解磷石膏，由于磷石膏属于C类流化颗粒即细颗粒或粘性颗粒，聚团的生成与链接严重影响流态化质量，振动能明显改善其流化质量，因此低速流态化操作可以满足磷石膏分解的要求，并且使得产生的气体SO2浓度较高，便于后续硫酸生产成本的降低和环境质量的改善。

本发明的有益效果是：

1.本发明以预处理后的磷石膏为原料，以一定的配方要求添加复合型添加剂，以一氧化碳为还原气，通过振动能量的载入调节流化质量，在振动的窑外均匀流态化分解炉中将磷石膏分解，生成含二氧化硫的气体和适宜进行水泥烧成的固体物料(氧化钙)，尾气中SO₂的体积百分数可达19.04％。该方法物料不易结块，流化质量好，流化气速低，尾气中SO₂浓度高，粉尘含量低，过程能耗降低，有利于工业大规模连续生成，还可以降低硫酸生产成本。

2.采用CO为还原气，为以后采用天然气和煤为原料打下基础；加入按照一定配方要求配制的复合型添加剂，能够降低反应温度，降低能耗，降低生产成本，同时得到适宜水泥生产的固体物料；通过能量的载入调节流化质量，提高磷石膏的分解率和脱硫率，有效避免流化质量差、高温易结块等问题。并且可以在低气速条件下操作，进而提高尾气中SO₂浓度，达到降低硫酸生产成本的目的。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图中：1为窑外均匀流态化分解炉，2为振动能量载入装置。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种磷石膏振动流态化分解方法，它包括如下步骤：

1)磷石膏预处理：将磷石膏在温度为120℃下干燥2h，脱去游离水，然后在温度650℃下烘干(烘2h)，脱去结晶水，破碎，过筛，得到磷石膏粉料，磷石膏粉料的颗粒尺寸为10～50微米；

2)复合型外加剂的制备：按各组份所占质量百分数为：SiO₂ 50％，Fe₂O₃ 10％，CaO 20％，MgO 5％，Al₂O₃ 15％，选取SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃；各组分均过80目筛；将SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃混合，得到复合型外加剂；

3)取上述磷石膏粉料500g，复合型外加剂与磷石膏粉料按质量配比为1∶7混合均匀，得到混合料；

4)设备的准备：如图1所示，将窑外均匀流态化分解炉1设置在振动能量载入装置(即振动装置)2上，振动能量载入装置的振动参数为：功率0.12～3.7KW，电压380V，频率为48Hz，振幅为1700μm；

5)还原分解：混合料送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至1050℃，然后以21.5mL/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1∶3，控制温度为1050℃，启动振动能量载入装置(即输入振动能量来调节流化质量，振幅为1700μm)，所产生的尾气中SO₂的体积百分数的平均含量为13.45％；反应过程中用气相色谱进行尾气中SO₂的在线监测，以检测不到SO₂气体为反应结束条件；

自然冷却后，倒出固体产物(窑外均匀流态化分解炉1的底部为固体产物)，产物颜色一致(说明流化质量好)，无结块，烧焦现象。

实施例2：

一种磷石膏振动流态化分解方法，它包括如下步骤：

2)复合型外加剂的制备：按各组份所占质量百分数为：SiO₂ 60％，Fe₂O₃ 10％，CaO 10％，MgO 5％，Al₂O₃ 15％，各组份所占质量百分数之和为100％，选取SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃；各组分均过80目筛；将SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃混合，得到复合型外加剂；

3)取上磷石膏粉料500g，复合型外加剂与磷石膏粉料按质量配比为1∶7混合均匀，得到混合料；

5)还原分解：混合料送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至1050℃，然后以7mL/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1∶19，控制温度为1050℃，启动振动能量载入装置(即输入振动能量来调节流化质量，振幅为1700μm)，所产生的尾气中SO₂的体积百分数的平均含量为17.04％，最高可达19.04％。反应过程中用气相色谱进行尾气中SO₂的在线监测，以检测不到SO₂气体为反应结束条件。

实施例3：

一种磷石膏振动流态化分解方法，它包括如下步骤：

2)复合型外加剂的制备：按各组份所占质量百分数为：SiO₂ 40％，Fe₂O₃ 20％，CaO 20％，MgO 10％，Al₂O₃ 10％，选取SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃；各组分均过80目筛；将SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃混合，得到复合型外加剂；

4)设备的准备：将窑外均匀流态化分解炉1设置在振动能量载入装置(即振动装置)2上，振动能量载入装置的振动参数为：功率0.12～3.7KW，电压380V，频率为20Hz，振幅为50μm；

5)还原分解：混合料送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至850℃，然后以5mL/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1∶2，控制温度为850℃，启动振动能量载入装置(即输入振动能量来调节流化质量，振幅为50μm)。反应过程中用气相色谱进行尾气中SO₂的在线监测，以检测不到SO₂气体为反应结束条件。

实施例4：

一种磷石膏振动流态化分解方法，它包括如下步骤：

2)复合型外加剂的制备：按各组份所占质量百分数为：SiO₂ 70％，Fe₂O₃ 5％，CaO 5％，MgO 10％，Al₂O₃ 10％，选取SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃；各组分均过80目筛；将SiO₂、Fe₂O₃、CaO、MgO和Al₂O₃混合，得到复合型外加剂；

4)设备的准备：将窑外均匀流态化分解炉1设置在振动能量载入装置(即振动装置)2上，振动能量载入装置的振动参数为：功率0.12～3.7KW，电压380V，频率为90Hz，振幅为2000μm；

5)还原分解：混合料送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至1100℃，然后以50mL/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1∶19，控制温度为1100℃，启动振动能量载入装置(即输入振动能量来调节流化质量，振幅为2000μm)。反应过程中用气相色谱进行尾气中SO₂的在线监测，以检测不到SO₂气体为反应结束条件。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种磷石膏振动流态化分解方法，其特征在于它包括如下步骤：

4)设备的准备：将窑外均匀流态化分解炉设置在振动能量载入装置上，振动能量载入装置的振动参数为：功率0.12～3.7KW，电压380V，频率为20～90Hz，振幅为50～2000μm；

5)还原分解：混合料送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至850～1100℃，然后以5～50mL/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1∶(2～19)，控制温度为850～1100℃，启动振动能量载入装置，反应过程中用气相色谱进行尾气中SO₂的在线监测，以检测不到SO₂气体为反应结束条件。