CN101891292B

CN101891292B - 一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法

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Publication number: CN101891292B
Application number: CN2010102376020A
Authority: CN
Inventors: 杨志峰; 代云容; 牛军峰; 徐江捷; 李阳
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN101891292A

Abstract

本发明属于污水处理领域，具体为一种利用聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法。该方法包括两个步骤：电纺纳米纤维膜的制备及利用其吸附去除水中微量多环芳烃。具体是先以可生物降解的聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3，即合成时聚乳酸与聚己内酯用量比例为7∶3)为原材料，利用静电纺丝技术制备得到具有优良吸附性能的电纺纳米纤维膜，然后再将电纺纤维膜与不同浓度的多环芳烃混合溶液反应以吸附去除水中多环芳烃。本发明提供了一种快速高效的吸附去除水中微量多环芳烃的方法，该方法可在20分钟内吸附去除水中80％以上的多环芳烃(浓度范围为1～10微克/升)，且吸附剂制备过程简单，易于回收利用；方法操作容易，成本低廉，高效省时。

Description

一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，尤其是关于微量多环芳烃污染污水的处理领域，具体为一种利用聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法。

背景技术

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAHs)是广泛分布于环境中且危害很大的一类有机污染物，具有熔点和沸点较高、疏水性强、蒸汽压小、正辛醇-水分配系数高等特性。环境中PAHs的主要来源是人为源，由煤、石油、木材及有机高分子化合物的不完全燃烧产生的，大多来自于化学工业、交通运输、日常生活等方面。作为一种全球性的环境污染物，PAHs因其分布广泛、稳定性强、生物富集率高、致癌性强等特性，对环境和人类健康构成了极大的威胁，引起各国环境科学家的极大关注。

随着工农业的快速发展，各种合成有机物数量迅猛增加，水体受到PAHs污染的形势也更加严峻。我国主要河流和海域水体也都受到不同程度地PAHs的污染。研究表明，在黄河兰州段中，16种优先控制的PAHs均有检出，水中总PAHs浓度范围为2920～6680纳克/升；大亚湾海域海水中PAHs平均含量为10984±8461纳克/升，变化范围为4228～29325纳克/升；台州湾近海海域表层水、中层水、底层水中PAHs的浓度范围分别为2623～4945纳克/升，2476～4096纳克/升和2612～4809纳克/升，其平均浓度分别为3441纳克/升，3067纳克/升和3727纳克/升。虽然PAHs在水中的溶解度较小，存在的浓度很低，但其易于从水中分配到沉积物中或生物体内，在沉积物和生物体内富集，破坏水生生态系统；并且通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，直接危害人体健康。因此，如何快速有效的治理水中微量PAHs的污染，净化、改善环境，从而维护人类健康，是环境工作者当前面临的重大挑战之一。

近年来，国内外对PAHs的污染治理进行了大量的研究工作，取得了许多有价值的成果。这些研究涉及到的治理方法主要包括生物修复法、吸附法、光解法以及高级氧化法等。生物修复法是一种安全有效的降解多环芳烃的方法，但因为PAHs在环境中的降解速率与其分子结构及化学特性有关，随着苯环数目和辛醇-水分配系数的增加，其降解速率越来越低，所以生物修复法往往存在耗时长、费用高等缺点。与生物修复法相比，光解法和高级氧化法具有高效、快速、无选择性等优点。但在光解的过程中，PAHs也可能与其他物质反应而转化，其光解产物在某些情况下会比原污染物的毒性更大，容易产生二次污染。此外，光解法和高级氧化法操作复杂，处理能耗高，且对水中低浓度PAHs的去除效果不佳。由于PAHs水溶解度低而辛醇-水系分配系数高，易于从水相中分配到疏水性界面和沉积物中，因此吸附法被认为是一种可行的处理水中微量多环芳烃的方法。利用吸附法的关键在于吸附剂的选择。目前，人们常用的去除水中PAHs的吸附剂包括活性炭、膨润土和树脂等。但活性炭和树脂吸附剂的造价较高，而且吸附饱和后存在再生处理难等问题。膨润土价廉易得，但由于其表面硅氧结构极强的亲水性及层间阳离子的水解，所以膨润土吸附水中有机物的性能较差。

静电纺丝纳米纤维膜是以高分子聚合物为原料，利用静电纺丝技术制备而得到的，具体是由聚合物溶液或熔体借助于高压静电作用进行喷射拉伸而形成超细纤维组成。因为静电纺丝纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大且制备简单等优点，它被人们认为是一种潜在的吸附剂。由于电纺纳米纤维膜是一类膜状的吸附剂，所以在实际使用过程中易于分离回收，且待纤维膜吸附饱和后，可以选用有机溶剂(不能溶解纤维膜的溶剂，如甲醇)进行洗脱以重复利用。制备电纺纳米纤维膜所用的高分子聚合物可以选用可生物降解的疏水性高分子材料(如聚乳酸-聚己内酯共聚物)，这类材料在自然界中可逐渐完全降解为二氧化碳和水，并不会对环境造成二次污染，是一种环境友好材料。利用静电纺丝纳米纤维膜作为环境友好型吸附剂，为水中微量多环芳烃的去除提供了一种新的方法，有着广阔的发展前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法，即以利用静电纺丝技术制备得到的聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3，即合成时聚乳酸与聚己内酯用量比例为7∶3)电纺纳米纤维膜作为吸附剂，能够实现对多环芳烃进行快速高效的吸附，以达到去除水中微量多环芳烃的目的。该方法所采用的吸附剂制备过程简单，易于回收利用，对环境不会造成二次污染；且方法操作容易，成本低廉，高效省时。

本发明的技术方案是：

本发明提供的快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法是以具有可生物降解性的疏水性高分子量聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)为吸附剂原材料，通过静电纺丝技术制备得到电纺纳米纤维膜，然后将该膜用于快速吸附去除水中微量的多环芳烃。该快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法包括两个步骤：电纺纳米纤维膜的制备及利用其吸附去除水中微量多环芳烃。

其中电纺纳米纤维膜的制备步骤包括：

1)将分子量为10万的聚乳酸-己内酯颗粒溶于二氯甲烷中，同时加入嵌段共聚物表面活性剂以优化纺丝性能，均匀混合后搅拌2小时得到混合凝胶；

2)将步骤1)中所得混合凝胶引入到高压静电纺丝装置中，调节各参数以获得稳定连续的喷射，纺丝全程中均用红外灯照射，以使二氯甲烷完全挥发；

3)在接收板的铝箔上收集电纺纤维膜，4～5小时后待纤维膜厚度达到0.3～0.5毫米，停止纺丝，所得电纺纳米纤维膜在室温下储存备用；

利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤包括：

a)将所得电纺纳米纤维膜剪成1.5厘米×1.5厘米小方块，并将其从铝箔上揭下来；

b)称取一定质量的电纺纳米纤维膜加入到50毫升一定浓度的多种多环芳烃混合溶液中；

c)将步骤b)中混合体系在30℃、120转/分钟的条件下振荡反应，定时取样并用高效液相色谱(DIONEX U3000，美国)对溶液中的多环芳烃进行测定分析。

本发明方法中，其中电纺纳米纤维膜的制备步骤1)中所述的嵌段共聚物表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F108，其分子式为PEO132-PPO50-PEO132，分子量为15500克/摩尔。

本发明中聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)质量浓度为6％，加入的嵌段共聚物F108的用量为聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)质量的17％。

本发明方法中，其中利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤b)中所述的多种多环芳烃包括二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘和/或苯并[a]蒽。

优选地，利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤b)中所述的电纺纳米纤维膜的纤维直径为400～800纳米；

利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤b)中所加入电纺纤维膜的质量为0.1～0.15克；

利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤b)中所述的微量多环芳烃浓度范围为1～10微克/升；

利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤c)中所述的电纺纳米纤维膜与多环芳烃的吸附反应时间为20分钟。

本发明提供的快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法具有如下优点：

1.该方法所采用的吸附剂聚乳酸-己内酯共聚物(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜制备过程简单，且具有机械性能好、易于回收利用等优点。

2.吸附剂原材料聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)是一种可生物降解材料，用于环境污染物治理领域不会引入二次污染。

3.以电纺纳米纤维膜作为去除水中微量多环芳烃的吸附剂，方法操作简单，条件温和，成本低廉，特别利于快速安置。

4.电纺纳米纤维膜吸附能力强，可同时快速吸附去除水中微量的2～4环多环芳烃，且更换不同材料的电纺纳米纤维膜可实现不同的污染物选择性。

附图说明

图1为聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像；其中，图1a)为聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜放大2000倍扫描电子显微镜图像；图1b)为聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜放大10000倍扫描电子显微镜图像；

图2为反应20分钟时聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜对不同浓度的7种多环芳烃的吸附去除率。

具体实施方式

本发明提供的快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法包括两个步骤：电纺纳米纤维膜的制备及利用其吸附去除水中微量多环芳烃。

其中电纺纳米纤维膜的制备步骤包括：

1)将分子量为10万的聚乳酸-己内酯共(P(LA/CL)，7/3)颗粒溶于二氯甲烷中，同时加入嵌段共聚物表面活性剂以优化纺丝性能，均匀混合后搅拌2小时得到混合凝胶，其中嵌段共聚物F108的用量为聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)重量的17％；

2)高压静电纺丝设备由直流高压电源、喷丝头和接收装置组成。将步骤1)中所得混合凝胶引入到高压静电纺丝装置中，调节电源电压为10千伏，接收距离为15厘米，以获得稳定连续的喷射。纺丝全程中均用红外灯照射，以使二氯甲烷完全挥发；

利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤包括：

1)将所得电纺纳米纤维膜剪成1.5厘米×1.5厘米小方块，并将其从铝箔上揭下来；

2)称取一定质量的电纺纳米纤维膜加入到50毫升浓度分别为1微克/升、3微克/升、5微克/升、8微克/升、10微克/升的7种多环芳烃混合溶液中；

3)将步骤2)中混合体系在30℃、120转/分钟的条件下振荡，反应20分钟后取样并用高效液相色谱对溶液中的多环芳烃进行测定分析。

在上述步骤中，聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)质量浓度为6％，加入的嵌段共聚物F108的用量为聚乳酸-己内酯共聚物(P(LA/CL)，7/3)质量的17％。

本发明方法中，所用的嵌段共聚物表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F108，其分子式为PEO132-PPO50-PEO132，分子量为15500克/摩尔。

本发明方法中，所使用的高压静电纺丝装置为本领域公知的高压静电纺丝装置，其通常由高压直流电源、喷丝头和接收装置构成，所用部件如高压直流电源、注射器喷丝头和金属板等都可以通过相应设备供应商获得。

本发明方法中，加入到多环芳烃混合溶液中的电纺纳米纤维膜的质量范围为0.1～0.15克(约5～8片)。

本发明方法中，所使用的7种多环芳烃包括二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘和苯并[a]蒽，均可以通过试剂供应商获得。

实施例1

1.2克聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)溶解于20克二氯甲烷中，再加入0.2克嵌段共聚物表面活性剂F108，均匀混合后搅拌2小时得到混合凝胶。然后将混合凝胶引入高压静电纺丝装置待纺。调节高压电源电压为10千伏，接收距离为15厘米，获得稳定连续的喷射流，并在覆盖有铝箔纸的接收板上收集纤维产品。纺丝全程中均用红外灯照射，以使二氯甲烷完全挥发。4～5小时后待纤维膜厚度达到0.3～0.5毫米，停止纺丝，即得到聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜。将聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜在场发射扫描电子显微镜(FESEM S-4800场发射扫描电子显微镜，日立公司)下进行纤维形貌表征，结果表明纤维形貌较好，表面光滑。纤维的直径分布为几百纳米到几微米，多数直径为400～800纳米，且纤维孔隙率较高。

将所得聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜剪成1.5厘米×1.5厘米小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取0.1克(约5片)电纺纳米纤维膜加入到50毫升浓度为1微克/升的7种多环芳烃混合溶液中；并将混合体系置于30℃、120转/分钟的条件下振荡，反应20分钟后取样经高效液相色谱(DIONEX U3000，美国)测定，该方法对7种多环芳烃的吸附去除率分别是：二氢苊84.7％，芴86.4％，菲90.4％，蒽93.3％，荧蒽91.5％，芘88.2％，苯并[a]蒽89.1％。

实施例2

电纺纳米纤维膜的制备步骤同实施例1。

将所得聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜剪成1.5厘米×1.5厘米小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取0.1克(约5片)电纺纳米纤维膜加入到50毫升浓度为3微克/升的7种多环芳烃混合溶液中；并将混合体系置于30℃、120转/分钟的条件下振荡，反应20分钟后取样经高效液相色谱(DIONEX U3000，美国)测定，该方法对7种多环芳烃的吸附去除率分别是：二氢苊82.4％，芴82.6％，菲85.5％，蒽88.6％，荧蒽85.6％，芘84.4％，苯并[a]蒽84.9％。

实施例3

电纺纳米纤维膜的制备步骤同实施例1。

将所得聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜剪成1.5厘米×1.5厘米小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取0.1克(约5片)电纺纳米纤维膜加入到50毫升浓度为5微克/升的7种多环芳烃混合溶液中；并将混合体系置于30℃、120转/分钟的条件下振荡，反应20分钟后取样经高效液相色谱(DIONEX U3000，美国)测定，该方法对7种多环芳烃的吸附去除率分别是：二氢苊80％，芴81.3％，菲87.2％，蒽89.4％，荧蒽90.5％，芘90.3％，苯并[a]蒽82.3％。

实施例4

电纺纳米纤维膜的制备步骤同实施例1。

将所得聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜剪成1.5厘米×1.5厘米小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取0.15克(约7片)电纺纳米纤维膜加入到50毫升浓度为8微克/升的7种多环芳烃混合溶液中；并将混合体系置于30℃、120转/分钟的条件下振荡，反应20分钟后取样经高效液相色谱(DIONEX U3000，美国)测定，该方法对7种多环芳烃的吸附去除率分别是：二氢苊83.6％，芴84％，菲88.9％，蒽90.3％，荧蒽92.7％，芘89.9％，苯并[a]蒽83.6％。

实施例5

电纺纳米纤维膜的制备步骤同实施例1。

将所得聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)电纺纳米纤维膜剪成1.5厘米×1.5厘米小方块，并将其从铝箔上揭下来。然后称取0.15克(约8片)电纺纳米纤维膜加入到50毫升浓度为10微克/升的7种多环芳烃混合溶液中；并将混合体系置于30℃、120转/分钟的条件下振荡，反应20分钟后取样经高效液相色谱(DIONEX U3000，美国)测定，该方法对7种多环芳烃的吸附去除率分别是：二氢苊85.1％，芴84.7％，菲90.2％，蒽91.5％，荧蒽90％，芘87.6％，苯并[a]蒽88.3％。

Claims

1.一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法，其特征在于，包括两个步骤：电纺纳米纤维膜的制备及利用其吸附去除水中微量多环芳烃；

其中电纺纳米纤维膜的制备步骤包括：

1)将分子量为10万的聚乳酸-己内酯颗粒溶于二氯甲烷中，同时加入嵌段共聚物表面活性剂以优化纺丝性能，均匀混合后搅拌2小时得到混合凝胶，上述聚乳酸-己内酯颗粒中聚乳酸与聚己内酯合成比例为7∶3，聚乳酸-己内酯的质量浓度为6％，所用的嵌段共聚物表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F108，其分子式为PEO132-PPO50-PEO132，分子量为15500克/摩尔；

3)在接收板的铝箔上收集电纺纳米纤维膜，4～5小时后待电纺纳米纤维膜厚度达到0.3～0.5毫米，停止纺丝，所得电纺纳米纤维膜在室温下储存备用；

利用所述电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤包括：

b)称取质量为0.1～0.15克的电纺纳米纤维膜加入到50毫升的多种多环芳烃混合溶液中；

c)将步骤b)中混合体系在30℃、120转/分钟的条件下振荡反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的多环芳烃进行测定分析。

2.根据权利要求1中所述的一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法，其特征在于：电纺纳米纤维膜的制备步骤1)中加入的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F108的用量为聚乳酸-己内酯重量的17％。

3.根据权利要求1所述的一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法，其特征在于：利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤b)中所述的电纺纳米纤维膜的纤维直径为400～800纳米。

4.根据权利要求1所述的一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法，其特征在于：利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤b)中所述的微量多环芳烃浓度范围为1～10微克/升。

5.根据权利要求1所述的一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法，其特征在于：利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤b)中所述的多环芳烃为2～4环多环芳烃的混合溶液，其中包括二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘和/或苯并[a]蒽。

6.根据权利要求1所述的一种快速吸附去除水中微量多环芳烃的方法，其特征在于：利用电纺纳米纤维膜吸附去除水中微量多环芳烃步骤c)中所述的电纺纳米纤维膜与多环芳烃的吸附反应时间为20分钟。