CN101885783A

CN101885783A - 透明结冷胶成品的生产方法

Info

Publication number: CN101885783A
Application number: CN 201010228451
Authority: CN
Inventors: 尹洪波; 陈亮
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2010-11-17

Abstract

一种从发酵液生产透明结冷胶的方法，包括浓缩过程、溶解过程、澄清过程和再浓缩过程，其中在溶解过程中添加二价阳离子的络合剂。本发明降低溶解所需温度和/或溶解所需时间，并降低澄清所需温度和时间。

Description

透明结冷胶成品的生产方法

技术领域

本发明涉及从结冷胶发酵液生产透明结冷胶制品的方法，尤其涉及透明低酰基结冷胶的生产方法。

背景技术

按结冷胶多糖分子中乙酰基含量而导致的结冷胶凝胶特性的不同，通常将结冷胶产品分为两种：一种是高酰基结冷胶产品，水化后易形成粘弹性凝胶，正常结冷胶发酵液中所含的基为高酰基结冷胶，其多糖分子的重复单元中的D-葡萄糖残基的C₆有约50％被乙酰基取代；另一种是低酰基结冷胶产品，通过对高酰基结冷胶作脱酰基或部分脱酰基得到，水化后在阳离子作用下极易形成脆性凝胶。根据结冷胶水化后溶液的透明度，又可分为透明结冷胶和非透明结冷胶，非透明结冷胶中含有大量来自发酵液的菌体碎片、色素等杂质。结冷胶大多数的应用领域需要溶解后透明、无色或色泽很浅的结冷胶产品，通常称为透明结冷胶产品。

结冷胶发酵液粘度很高，难以在常温下过滤澄清，如果直接高温过滤则发酵液中杂质相互反应使颜色变深，因而难以得到溶解后透明、无色的结冷胶产品。

本发明人过往研究发现，对除去发酵液中大部分残糖、盐以及色素等杂质后的结冷胶溶液进行高温加热或碱处理也不会导致溶液颜色明显加深、且易于过滤澄清。基于这一发现，本发明人的中国专利申请公开CN101191138提供了一种先将发酵液脱水浓缩(结冷胶絮凝及固液分离)、将絮凝结冷胶再溶解、澄清结冷胶溶液、再脱水浓缩(醇沉淀或凝胶脱水)得到透明结冷胶产品的工艺流程。

后来的中国专利申请公开CN101591399和CN101591400也采用了与上述申请中基本类似的工艺流程来提取透明结冷胶，其包括发酵液絮凝处理、澄清处理(包括溶解絮凝结冷胶和结冷胶溶液澄清处理)、澄清结冷胶溶液的脱水处理等步骤。

虽然上述文献均记载得到了透明结冷胶产品，但将这些工艺应用于工业化大规模生产还存在困难，甚至无法进行正常稳定的生产。发酵液絮凝后的再溶解和澄清步骤就是其中关键问题。CN10119113在说明书中要求：在B.再溶解过程中，为了使结冷胶充分溶解，溶解温度为70-95℃；在C.澄清过程中需保持在60℃或以上以保持结冷胶溶液不凝胶或较低粘度。CN101591399和CN101591400也均明确要求在结冷胶絮凝物溶解时需升温到85-90℃以达到完全溶解；澄清时的温度应该在65℃以上，以防止溶液形成凝胶；并且要求在溶解时需使用去离子水。另外，上述文献的实施例中虽然记载了结冷胶絮凝物的溶解温度，但并没有公开该温度下所需的溶解时间，也没有公开趁热过滤澄清所需的时间。在溶解和澄清过程中保持高温，除了增加结冷胶工厂能耗之外，还带来以下问题：结冷胶溶液长时间处于高温会导致结冷胶多糖分子明显降解；由于结冷胶溶液发生凝胶的温度较高，在澄清过程一旦不慎在过滤器或管路中发生凝胶则导致整条生产线瘫痪。

发明内容

鉴于上述结冷胶提取方法的不足之处，本发明的目的是提供一种改进的透明结冷胶提取方法，其能降低结冷胶絮凝物溶解温度和/或溶解时间，降低澄清所需温度和时间。

本发明提供一种从发酵液生产透明结冷胶的方法，包括：

A.浓缩过程：对结冷胶发酵液作絮凝处理、固液分离，得到湿的结冷胶粗品；

B.溶解过程：将A中得到的结冷胶粗品分散于水得到分散液，并添加二价金属阳离子的络合剂，使结冷胶溶解于水得到结冷胶浊液；

C.澄清过程：对B中得到的结冷胶浊液作澄清处理，得到结冷胶清液；

D.再浓缩过程：对C中得到的结冷胶清液作脱水处理，得到结冷胶湿成品；

E.干燥及粉碎过程：对D中得到的湿的结冷胶成品作干燥、粉碎处理，得到结冷胶成品。

本发明的具体实施方式中，络合剂为EDTA、氨酸络合剂、柠檬酸盐类络合剂、磷酸盐类络合剂或其组合，且络合剂在分散液中的含量为0.5-5g/L。

本发明的具体实施方式中，所述络合剂为柠檬酸钠或柠檬酸钾，且络合剂在分散液中的含量为0.5-3g/L。

本发明的具体实施方式中，所述络合剂为六偏磷酸钾或六偏磷酸钠，且络合剂在分散液中的含量为0.5-3g/L。

本发明的具体实施方式中，B.溶解过程的溶解结冷胶的温度可低至50-60℃。

本发明的具体实施方式中，C.澄清过程中结冷胶液保温温度可低至45℃。

本发明的具体实施方式中，在B.溶解过程中对结冷胶液进行脱酰基处理。

本发明的具体实施方式中，溶解结冷胶湿粗品所用的水为自来水。

结冷胶为阴离子型多糖，易于与二价金属阳离子结合而变得难以溶解或容易凝胶。本发明中，由于在溶解过程添加了二价金属阳离子的络合剂，降低了结冷胶分散液中游离二价阳离子的浓度，从而降低溶解所需温度和/或溶解所需时间，并降低澄清所需温度和时间。这不仅可以减少能耗、简短生产周期，还减少结冷胶分子在长时间高温下降解引起的品质下降，尤其可以有效避免澄清过程中胶液自发凝胶导致的生产瘫痪。而且溶解过程可以方便地使用自来水。

具体实施方式

结冷胶是对阳离子尤其是多价阳离子(如钙、镁等二价阳离子)高度敏感的阴离子多糖，结冷胶在二价阳离子环境中不易溶解、粘度高、极易凝胶。发明人认为，结冷胶发酵培养基成分引入的钙、镁等二价阳离子必然会至少部分存留在发酵液絮凝物(结冷胶粗品)中。而且现有技术中，为降低絮凝步骤的成本，倾向于采用盐絮凝尤其是二价金属盐絮凝，则会增加结冷胶絮凝物中二价阳离子的残留量。因此，本发明在结冷胶絮凝物的溶解过程使用二价金属离子的络合剂，减低游离的二价金属离子量，从而降低溶解温度和澄清温度，避免结冷胶分子降解、防止澄清过程发生凝胶。

本发明提供的从结冷胶发酵液生产透明结冷胶的方法，它包括：

B.溶解过程：将A中得到的结冷胶粗品分散于水，并添加络合剂，使结冷胶溶解于水得到结冷胶浊液；

D.再浓缩过程：对C中得到的结冷胶清液作脱水处理，得到湿的结冷胶成品；

本发明方法的工艺过程A、D和E与前述CN101191138描述的相应过程可以相同，该具体实施方式中记载的浓缩过程(发酵液醇絮凝、盐絮凝或醇盐共絮凝方式)和再浓缩过程均适用于实施本发明的浓缩过程和再浓缩过程。盐絮凝时，优选采用水溶性二价金属盐絮凝。现通过引用将该专利文献中关于发酵液浓缩、再浓缩(结冷胶清液脱水)过程的内容合并于本文，以免本说明书对相应过程的赘述。而且，另一中国专利申请公开CN101062957中记载的用酸在pH 1.5-4.0的条件下絮凝结冷胶发酵液的方法经适当调整也适用于本发明的浓缩过程，例如，在酸絮凝pH值较低(如pH2.0下)时为避免因中和残留于絮凝物的酸而引入过多的金属阳离子，最好在溶解(煮胶)前用有机溶剂如低级醇洗涤脱水后絮凝物以洗去残留的酸，同时起到脱色作用。所述洗涤过程的低级醇浓度可参照CN101191138中记载的(c)脱盐工艺。酸絮凝pH优选为1.5至2。也可将该酸絮凝与醇絮凝结合采用醇与酸共絮凝方式。

下面主要对本发明的溶解过程和澄清过程作详细说明。

本发明方法的B.溶解过程将发酵液浓缩得到的结冷胶絮凝物(湿粗品)重新分散于水，并加热溶解结冷胶，而溶解后形成的浊液中的不溶物质如蛋白、菌体碎片等微小粒子则可通过后续澄清去除。用于溶解结冷胶粗品的水量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据前述文献中规定的比例确定。在溶解过程中还添加二价金属阳离子的络合剂。络合剂可以溶液形式加入也可以固体形式加入，并且可与结冷胶粗品一起或分别投入水中。所述络合剂可以是EDTA、氨酸络合剂、柠檬酸盐类络合剂或磷酸盐类络合剂。络合剂的添加量占结冷胶分散液的量为0.5-5g/L。优选地，使用的络合剂为柠檬酸的钾盐或钠盐以及六偏磷酸的钾盐或钠盐，且优选的添加量为0.5-3g/L。由于使用了络合剂，结冷胶湿粗品在50℃的温度下，经搅拌即可溶解于水。所以本发明使用的溶解温度为50℃以上即可，优选为50至80℃，更优选为60-65℃。在这样的温度下，即可确保结冷胶充分溶解，同时降低加热能耗并较少高温对结冷胶分子的破坏。另外，用于分散、溶解结冷胶絮凝物的水可以如现有技术那样采用去离子水、纯水或软化水，但也可以使用普通的自来水，因为自来水中金属阳离子尤其是二价阳离子带来的不利影响可由添加的络合剂抵消。

本发明方法的C.澄清过程与CN101191138中记载的澄清方法基本相同。不同之处在于，澄清过程中不用必须保持在60℃、甚至65℃以上，而仅需维持在40℃以上就可确保结冷胶溶液不会自发凝胶，在45℃以上就可保持有利于过滤操作的粘度范围。因此，利用溶解后胶液温度自然缓慢下降，在澄清过程中保持结冷胶溶液(包括过滤或离心时以及清液输送过程)在40℃以上即可，优选地保持在45℃以上即可，更优选地在45至55℃之间。温度范围即有利于澄清操作的进行，也降低后续再浓缩过程前的冷却能耗。

在本发明C.澄清过程前或后，可以参照CN101191138的方法对结冷胶溶液进行脱酰基处理。也可在本发明溶解温度下通过适当延长碱处理时间进行脱酰基处理，如在60℃左右，调节至pH 9-11，维持20-40分钟。本领域技术人员知道可以根据所需的脱酰基程度，对温度、pH和时间作适当的调整。

以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

原料

结冷胶发酵液，酒精沉淀、干燥后测得其结冷胶粗品含量为1.8g/100ml(1.8％)。

实施例1

A.浓缩过程

1.向装有10m3发酵液的絮凝罐中，常温下，加入20％CaCl₂溶液500L，边搅拌边加入20％氢氧化钠溶液500L，得到絮凝发酵液。

2.用泵将絮凝发酵液送至板框压滤机过滤脱水，并用清水顶洗，卸料得到1100kg结冷胶絮凝物。

3.将结冷胶絮凝物投料至脱盐洗涤罐，加入90％(v/v)的异丙醇溶液1m3，搅拌分散，用盐酸调pH为3.0，约60min后用三足离心机过滤脱液，得到约800kg结冷胶粗品。

B.溶解过程

4.溶胶罐中加自来水约6m3，将上述3.中得到结冷胶粗品分散于水中，并在分散液中加入柠檬酸钠12kg，边搅拌边升温至80℃，保温至结冷胶溶解(保温时随时取分散液观察其中结冷胶絮凝颗粒，至无明显肉眼可见结冷胶絮凝颗粒则判断结冷胶已溶解，记录溶解时间)，得到结冷胶浊液。然后调节pH至10进行脱酰基处理10分钟。再用酸液将pH下调到7.0。

C.澄清过程

5.趁热用预涂硅藻土助滤剂的涤纶滤布板框式压滤机(过滤面积40m2)过滤澄清上述结冷胶浊液，得到的结冷胶清液接入沉淀罐。记录所需过滤时间。

D.再浓缩过程

6.将上述沉淀罐中的结冷胶清液冷却至40℃以下，加入95％(v/v)乙醇溶液约10m3，混匀，得到结冷胶沉淀，用卧螺卸料式离心机脱液得到湿的结冷胶成品。

E.干燥粉碎

7.用鼓风式干燥箱烘干上述湿品，用锤式粉碎机粉碎得到粉末状结冷胶成品。

实施例2

A.浓缩过程

1.向装有10m3发酵液的絮凝罐中加入98％(v/v)异丙醇约15m3，搅拌均匀，得到絮凝发酵液。

2.用泵将絮凝发酵液送至板框压滤机过滤脱液。

3.用少量异丙醇顶洗后卸料，得到700kg湿的结冷胶粗品。

B.溶解过程

4.溶胶罐中加去自来水约6m3，将得到结冷胶粗品分散于水中，并在分散液中加入六偏磷酸钾3kg，边搅拌边升温至80℃，保温至结冷胶溶解(保温时随时取分散液观察其中结冷胶絮凝颗粒，至无明显肉眼可见结冷胶絮凝颗粒则判断结冷胶已溶解，记录溶解时间)，得到结冷胶浊液。然后调节pH至10进行脱酰基处理10分钟。再用酸液将pH下调到7.0。

过程C.至E.同实施例1。

实施例3

A.浓缩过程

1.向装有10m3发酵液的絮凝罐中，边搅拌边加入5％的盐酸，调节pH至2.0，得到絮凝发酵液。

2.用泵将絮凝发酵液送至板框压滤机过滤脱水，并用清水顶洗，卸料得到1200kg结冷胶絮凝物。

3.将结冷胶絮凝物投料至洗涤罐，加入90％(v/v)的异丙醇溶液约1m3，搅拌分散，约60min后用三足离心机过滤脱液，得到约800kg结冷胶粗品。

B.溶解过程

4.溶胶罐中加去自来水约6m3，将得到结冷胶粗品分散于水中，并在分散液中加入柠檬酸钾6kg，边搅拌边升温至80℃，保温至结冷胶溶解(保温时随时取分散液观察其中结冷胶絮凝颗粒，至无明显肉眼可见结冷胶絮凝颗粒则判断结冷胶已溶解，记录溶解时间)，得到结冷胶浊液。然后调节pH至10进行脱酰基处理10分钟。再用酸液将pH下调到7.0。

过程C.至E.同实施例1。

对照例1

工艺过程参考实施例1，不同之处在于不添加络合剂，且溶解温度为90℃。

对照例2

工艺过程参考实施例2，不同之处在于不添加络合剂。

对照例3

工艺过程参考实施例3，不同之处在于不添加络合剂。

取上述各例子过滤澄清开始时所得清液，缓慢降温至室温观察其发生自发凝胶时的温度。另外测定各例子所得结冷胶成品的水化情况和凝胶强度。观察和测定结果列于下表。其中水化时间和凝胶强度测定方法为：称取0.6g结冷胶成品粉末于250ml烧杯，加蒸馏水120ml；80℃水浴加热至全部水化；滴加2.7％的CaCl2溶液2ml；倾入容器冷却至20℃制成高度为2cm的凝胶；用凝胶强度仪测定强度。

表

^*80℃下难以溶解，在90℃左右维持5小时观察到明显溶解。

^**20小时尚未完成浊液过滤，因压滤机出液口发生凝胶堵塞导致操作终止。

前面已经对本发明方法做了详细阐述和举例说明，但应理解，这些说明是为了帮助本领域技术人员更好地理解和实施本发明而非限制本发明。

Claims

1.一种从发酵液生产透明结冷胶的方法，包括：

2.如权利要求1所述的方法，其中络合剂为EDTA、氨酸络合剂、柠檬酸盐类络合剂、磷酸盐类络合剂或其组合，且络合剂在分散液中的含量为0.5-5g/L。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾、六偏磷酸钾或六偏磷酸钠，且络合剂在分散液中的含量为0.5-3g/L。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述絮凝处理采用醇絮凝、水溶性二价金属盐絮凝、醇与盐共絮凝、酸絮凝、或醇与酸共絮凝的方式。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中B.溶解过程中溶解结冷胶的温度可低至50-60℃。

6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中C.澄清过程中结冷胶溶液的保温温度可低至45℃。

7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中还在B.溶解过程中对结冷胶进行脱酰基处理。

8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在B.溶解过程中用于分散和溶解结冷胶的水为自来水。