发明内容
本发明旨在解决上述现有技术的问题,提供一种新型的光取出率高的有机电致发光器件的结构。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种有机电致发光器件,结构中依次包括:基板、位于基板上的第一电极层、位于第一电极之上的光取出层、位于光取出层之上的有机功能层、位于有机功能层上的第二电极层,上述有机功能层中由至少一层发光层构成,其特征在于,上述光取出层的构型为网格形状,且该光取出层选用低折射率系数的聚合物材料,所述折射率系数为1.0~3.0。
上述用作光取出层的聚合物材料的折射率系数优选为1.0~2.5。该聚合物材料的折射率系数进一步优选为1.0~1.9,最优选为1.0~1.5。
上述用作光取出层的聚合物材料具备导电性,其导电率为10-1~105Scm-1。
此类具备导电性的用作光取出层的聚合物材料选自聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚苯撑衍生物、聚苯撑乙烯衍生物或聚双炔衍生物中的至少一种。
上述用作光取出层的聚合物材料具备空穴注入和传输特性,其空穴迁移率为10-810-2cm2V-1s-1。
此类具备空穴注入和传输特性的用作光取出层的聚合物材料选自聚芴、聚芴衍生物、聚苯、聚苯衍生物、聚芴撑、聚芴撑衍生物、聚三芳胺、聚芴衍生物、聚芴衍生物衍生物、聚苯衍生物、聚苯衍生物衍生物、聚芴撑衍生物、聚芴撑衍生物衍生物或聚三芳胺衍生物中的至少一种。
本发明中光取出层材料优选自聚(3,4)-亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物(PEDOT:PSS),其折射率系数为1.4,或优选自聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物(PANI),其折射率系数为1.5,或优选自Polyaniline-CSA-PES,其折射率系数为1.56,或优选自PF,其折射率系数为1.7。
本发明的上述光取出层的网格构型中网格为N边形,N≥3。优选的光取出层的网格为矩形、正三角形或正六边形。
上述光取出层的厚度为10nm~1000nm。
本发明的有机电致发光器件,在所述基板的另一面设置有微透镜结构。优选的微透镜结构为凸面的曲面形状。
本发明的有机电致发光器件,在所述基板的另一面设置有金字塔型阵列薄膜结构。
本发明的有机电致发光器件,所述光取出层采用湿法工艺制备。优选的湿法工艺为喷墨打印方法、或丝网印刷方法。
本发明提出了一种制备工艺简单,还可以制备在大面积基板上,又可以达到提高光取出效率的新型器件结构。采用此新型器件结构,可以大大提高光取出的效率,电流效率可提高1.2-1.45倍,与微透镜技术结合使用后,电流效率可提高1.5-1.95倍。
本发明在第一电极与有机功能层之间加入一层低折射率的聚合物材料制成的网格形状的光取出层,此光取出层使用湿法工艺方法制备,光取出层既可以在第一电极与有机功能层之间起到很好的导电作用,提高空穴注入,还可以提高光取出效率,是一种非常实用的提高OLED光取出效率的方法。
采用本发明的技术方案之所以能够提高OLED器件的光取出效率,原因如下:
对于常规的OLED结构,衬底/阳极/有机功能层/阴极,如果衬底选择玻璃,阳极选择ITO(氧化铟锡),有机功能层选择常规材料,则衬底/阳极/有机功能层的折射率分别为1.5/1.8~1.9/1.75~1.8,根据光折射定律,光由光密介质进去光疏介质时,会在界面产生全反射,在发光层内产生的光会由于全反射而不能被有效取出。
本技术方案提出在阳极与有机功能层之间加入一层低折射率的光取出聚合物层,并且将此光取出层设计为网状结构,具体结构为:衬底/第一电极/光取出层(网状结构)/有机功能层/第二电极。
如此设计之后,可以使原本以大于临界角的角度入射的光,角度变小,小于临界角,由此,一部分原本会被全反射掉的光,由于入射角小于临界角,可以有效输出到器件外部。另外,光取出层采用网状结构后,也会使得一部分无法输出的光,由于射入到网格的界面,使得光路的改变,以致有效输出到器件外部。再者,本技术方案所述的结构与微透镜或金字塔型阵列等技术结合后,器件的效率得到更大程度的升高,这是因为二者结合后,一部分“波导模式”的光变成了“衬底模式”的光,而微透镜或金字塔型阵列将“衬底模式”的光有效输出到器件外部,所以器件的整体效率提升了。
具体实施方式
本发明提出的有机电致发光器件中的基本结构包括:基板,一对电极,和设置在该对电极之间的有机发光介质,分别在有机发光介质与阳极之间设置空穴传输功能层、在有机发光介质与阴极之间设置电子传输功能层。
基板可以是玻璃或是柔性基片,柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料;有机电致发光器件的第一电极层(阳极层),可以采用无机材料或有机导电聚合物,无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属,最优化的选择为ITO,有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料;第二电极层(阴极层、金属层),一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金,或金属与金属氟化物交替形成的电极层,本发明优选为依次的Mg:Ag合金层、Ag层和依次的LiF层、Al层。
有机发光介质主要包括有机电致发光层(EML),一般采用小分子材料,可以为荧光材料,如金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))类化合物,该小分子材料中可掺杂有染料,掺杂浓度为小分子材料的0.01wt%~20wt%,染料一般为芳香稠环类(如rubrene)、香豆素类(如DMQA、C545T)或双吡喃类(如DCJTB、DCM)化合物中的一种材料,或者为蒽类衍生物(如ADN)、苝类衍生物(如2,5,8,11-4-叔丁基苝(TBPe))发光层材料也可采用咔唑衍生物如4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)、聚乙烯咔唑(PVK),该材料中可掺杂磷光染料,如三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3),二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(Ir(ppy)2(acac)),八乙基卟啉铂(PtOEP)等;
上述器件结构中还可以包括电子传输层、空穴注入层和空穴传输层,电子传输层(ETL)通常采用8-羟基喹啉铝(Alq3);空穴注入层(HIL)的基质材料可以采用铜酞菁(CuPc)、4,4’4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’4”-三(N-2-萘基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(2-TNATA);空穴传输层(HTL)的基质材料可以采用芳胺类和枝聚物族类低分子材料,优选为N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(NPB)。
本发明中光取出层材料优选自聚(3,4)-亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸酯的混合物(PEDOT:PSS),其折射率系数为1.4,或优选自聚苯胺和聚苯乙烯磺酸酯的混合物(PANI),其折射率系数为1.5,或优选自Polyaniline-CSA-PES,其折射率系数为1.56,或优选自PF,其折射率系数为1.7。
对比例1和2,实施例1和实施例2均为绿光发光OLED器件。
对比例1和2的具体器件其结构如下所述:
对比例1:
ITO(180nm)/NPB(40nm)/Alq3:C545T(30nm,1.3%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例2:
ITO(180nm)/PEDOT:PSS(100nm)/NPB(40nm)/Alq3:C545T(30nm,1.3%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例1的制备工艺步骤包括:
(1)基片清洗:利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对带有第一电极的玻璃基板进行清洗,洗液温度约为60℃,并放置在红外灯下烘干。第一电极通常采用的材料为ITO。
(2)制备器件的有机功能层和第二电极层:抽真空至1×10-5Pa,首先蒸镀一层NPB薄膜作为空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s;以双源蒸镀的方法继续蒸镀8-羟基喹啉铝(简称Alq3)掺杂染料C545T作为绿色发光层,通过速率控制蒸镀C545T在Alq3中的比例;再蒸镀一层Alq3材料作为电子传输层,蒸镀速率为0.1nm/s;最后,依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的第二电极层。
对比例2的制备工艺步骤包括:
(1)基片清洗:同对比例1的步骤(1);
(2)制备一层PEDOT:PSS,此层通过旋涂的方法制备,设置旋涂的转速为1000转/分,时间为30秒,将旋涂完后的基片放在烤箱内,设置温度120摄氏度,时间120秒;
(3)将旋涂完PEDOT:PSS的基板,传送到蒸镀设备的腔室内,在真空1×10-5Pa下,制备器件的有机功能层和第二电极:同对比例1的步骤(2)。
由上述方法,分别制备本发明的实施例1至实施例2。
实施例1(1-1至1-6):
ITO(180nm)+PEDOT:PSS(100nm)(矩形网状结构)
/NPB(40nm)/Alq3:C545T(30nm,1.3%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2
器件结构和实施例1结构相同,不过此实施例的器件基板上加有一微透镜结构的薄膜,微透镜直径45nm。
实施例1的制备工艺步骤:
(1)基片清洗:同对比例1的步骤(1);
(2)在上述基板上制备一层矩形网格形状的隔离柱层,此层用来定位网格位置,隔离柱材料使用聚酰亚胺;
(3)对上述基板表面进行等离子处理,使其在打印时对聚酰亚胺隔离柱表面不浸润,而对表面仍保持好的润湿性;
(4)在上述基板上通过喷墨打印的方法,制备一层PEDOT:PSS,每一个PEDOT:PSS液滴都滴在已经定位好的网格内,最后形成了矩形网状结构的PEDOT:PSS层;
(4)将上述基板传送到蒸镀设备的腔室内,在真空1×10-5Pa下,制备器件的有机功能层和第二电极:同对比例1的步骤(2)。
实施例2的制备工艺步骤:
同实施例1的制备工艺步骤相同,制备完毕之后在基板发光的一面,贴付一层PET膜,此PET膜的微结构为多个紧挨着的半圆形的微透镜,每个半圆形微透镜的直径均为45nm。
对比例3和4,实施例3和实施例4均为蓝光发光OLED器件,具体的制备方法同上述实施例。
对比例3:ITO(180nm)/NPB(20nm)/BAlq:TBPe(30nm,2%)/
Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例4:ITO(180nm)/PANI(120nm)/NPB(20nm)/BAlq:TBPe(30nm,2%)/
Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例3(3-1至3-6)
ITO(180nm)+PANI(120nm)(矩形网状结构)/NPB(20nm)/BAlq:TBPe(30nm,2%)/
Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例4
器件结构和实施例3结构相同,不过此实施例的器件基板上加有金字塔型阵列结构。
对比例3的制备工艺步骤:
同对比例1的制备工艺相同,只不过将发光层更换为BAlq:TBPe。
对比例4的制备工艺步骤:
同对比例2的制备工艺相同,只不过将PEDOT:PSS更换为PANI,将发光层更换为BAlq:TBPe,其中PANI使用丝网印刷的方法制备,PANI先附着于凸版上,之后转印于基板上,然后干燥处理,设置温度90摄氏度,PANI的厚度为120nm。
实施例3的制备工艺步骤:
同对比例4的制备工艺相同,只不过PANI先附着于凸版上,凸版的形状为矩形,转印于基板后的PANI为矩形网格结构。
实施例4的制备工艺步骤:
器件结构和实施例3结构相同,不过此实施例的器件基板上加有金字塔型阵列结构。
对比例5和6,实施例5和实施例6均为红光发光OLED器件,具体的制备方法同上述实施例。
对比例5
ITO(180nm)/NPB(20nm)/CBP:Ir(piq)3(30nm,5%)/BAlq(5nm)/
Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例6
ITO(180nm)/Polyaniline-CSA-PES(150nm)/NPB(20nm)/CBP:Ir(piq)3(30nm,5%)/
BAlq(5nm)/Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例5(5-1至5-6)
ITO(180nm)/Polyaniline-CSA-PES(150nm)(矩形网状结构)/NPB(20nm)/CBP:
Ir(piq)3(30nm,5%)/BAlq(5nm)/Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例6
器件结构和实施例5结构相同,不过此实施例的器件基板上加有一微透镜薄膜,微透镜直径为50nm
对比例5和6的制备工艺同对比例3和4的制备工艺相同,只不过将PANI更换为Polyaniline-CSA-PES,将发光层和电子传输层材料更换为CBP:Ir(piq)3/BAlq/Alq3。
对比例7
ITO(180nm)/NPB(20nm)/CBP:Ir(ppy)3(30nm,5%)/BAlq(5nm)/
Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例8
ITO(180nm)/PF(150nm)/NPB(20nm)/CBP:Ir(ppy)3(30nm,5%)/BAlq(5nm)/
Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例7
ITO(180nm)/PF(150nm)(矩形网状结构)/NPB(20nm)/CBP:
Ir(ppy)3(30nm,5%)/BAlq(5nm)/Alq3(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例8
器件结构和实施例7结构相同,不过此实施例的器件基板上加有一金字塔型阵列薄膜。
对比例7和8的制备工艺同对比例3和4的制备工艺相同,只不过将PANI更换为PF,将发光层和电子传输层材料更换为CBP:Ir(ppy)3/BAlq/Alq3。
实施例7-实施例8的制备工艺同实施例3-实施例4的制备工艺相同,不同的是,将发光层更换为CBP:Ir(ppy)3/BAlq/Alq3。
对比例9和10,实施例9和实施例10均为白光发光OLED器件。
对比例9
ITO(180nm)/NPB(20nm)/NPB:rubrene(10nm,1%)/BAlq:TBPe(20nm,3%)/
Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例10
ITO(180nm)/PEDOT:PSS(150nm)/NPB(20nm)/NPB:rubrene(10nm,1%)/BAlq:TBPe(20nm,3%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例9
ITO(180nm)/PEDOT:PSS(150nm)(三角形网状结构)/NPB(20nm)/NPB:
rubrene(10nm,1%)/BAlq:TBPe(20nm,3%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例10
器件结构与实施例9结构相同,不过此实施例的器件基板上加有一微透镜薄膜,微透镜的直径为40nm。
实施例11
ITO(180nm)/PEDOT:PSS(150nm)(六边形网状结构)/NPB(20nm)/NPB:rubrene(10nm,1%)/BAlq:TBPe(20nm,3%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例12
器件结构与实施例11结构相同,不过此实施例的器件基板上加有一微透镜薄膜,微透镜的直径为40nm。
对比例9和10的制备工艺同对比例3和4的制备工艺相同,只不过将发光层更换为NPB:rubrene/BAlq:TBPe。
实施例9-实施例12的制备工艺同实施例3-实施例4的制备工艺相同,不过光取出层使用的是三角形网状结构或六边形网状结构,另外不同的是,将发光层更换为NPB:rubrene/BAlq:TBPe。
上述实施例与对比例的具体网格结构及器件数据如下表所述:
表1:
|
条件 |
微透镜膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
对比例1 |
ITO |
无 |
无 |
12.2 |
对比例2 |
ITO/PEDOT:PSS |
无 |
无 |
12.5 |
实施例1-1 |
ITO/PEDOT:PSS(矩形网状结构) |
无 |
20μm∶10μm |
15.4 |
实施例1-2 |
ITO/PEDOT:PSS(矩形网状结构) |
无 |
50μm∶10μm |
16.1 |
实施例1-3 |
ITO/PEDOT:PSS(矩形网状结构) |
无 |
50μm∶20μm |
16.4 |
实施例1-4 |
ITO/PEDOT:PSS(矩形网状结构) |
无 |
100μm∶20μm |
15.7 |
|
条件 |
微透镜膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
实施例1-5 |
ITO/PEDOT:PSS(矩形网状结构) |
无 |
100μm∶30μm |
15.5 |
实施例1-6 |
ITO/PEDOT:PSS(矩形网状结构) |
无 |
200μm∶30μm |
14.9 |
实施例2 |
ITO/PEDOT:PSS(矩形网状结构) |
有 |
100μm∶20μm |
17.5 |
表2
|
条件 |
金字塔阵列薄膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
对比例3 |
ITO |
无 |
无 |
5.2 |
对比例4 |
ITO/PANI |
无 |
无 |
5.5 |
实施例3-1 |
ITO/PANI(矩形网状结构) |
无 |
20μm∶10μm |
5.6 |
实施例3-2 |
ITO/PANI(矩形网状结构) |
无 |
50μm∶10μm |
5.8 |
实施例3-3 |
ITO/PANI(矩形网状结构) |
无 |
50μm∶20μm |
5.4 |
|
条件 |
金字塔阵列薄膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
实施例3-4 |
ITO/PANI(矩形网状结构) |
无 |
100μm∶20μm |
5.9 |
实施例3-5 |
ITO/PANI(矩形网状结构) |
无 |
100μm∶30μm |
5.6 |
实施例3-6 |
ITO/PANI(矩形网状结构) |
无 |
200μm∶30μm |
5.4 |
实施例4 |
ITO/PANI(矩形网状结构) |
有 |
100μm∶20μm |
6.9 |
表3
|
条件 |
微透镜膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
对比例5 |
ITO |
无 |
无 |
8.7 |
对比例6 |
ITO/Polyaniline-CSA-PES |
无 |
无 |
9.2 |
实施例5-1 |
ITO/Polyaniline-CSA-PES(矩形网状结构) |
无 |
20μm∶10μm |
9.7 |
实施例5-2 |
ITO/Polyaniline-CSA-PES(矩形网状结构) |
无 |
50μm∶10μm |
10.1 |
实施例5-3 |
ITO/Polyaniline-CSA-PES(矩形网状结构) |
无 |
50μm∶20μm |
10.4 |
|
条件 |
微透镜膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
实施例5-4 |
ITO/Polyaniline-CSA-PES(矩形网状结构) |
无 |
100μm∶20μm |
10.8 |
实施例5-5 |
ITO/Polyaniline-CSA-PES(矩形网状结构) |
无 |
100μm∶30μm |
10.6 |
实施例5-6 |
ITO/Polyaniline-CSA-PES(矩形网状结构) |
无 |
200μm∶30μm |
10.0 |
实施例6 |
ITO/Polyaniline-CSA-PES(矩形网状结构) |
有 |
100μm∶20μm |
12.1 |
表4
|
条件 |
金字塔阵列薄膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
对比例7 |
ITO |
无 |
无 |
29.6 |
对比例8 |
ITO/PF |
无 |
无 |
31.7 |
实施例7-1 |
ITO/PF(矩形网状结构) |
无 |
20μm∶10μm |
38.1 |
实施例7-2 |
ITO/PF(矩形网状结构) |
无 |
50μm∶10μm |
39.7 |
实施例7-3 |
ITO/PF(矩形网状结构) |
无 |
50μm∶20μm |
40.2 |
实施例7-4 |
ITO/PF(矩形网状结构) |
无 |
100μm∶20μm |
43.1 |
|
条件 |
金字塔阵列薄膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
实施例7-5 |
ITO/PF(矩形网状结构) |
无 |
100μm∶30μm |
41.0 |
实施例7-6 |
ITO/PF(矩形网状结构) |
无 |
200μm∶30μm |
40.5 |
实施例8 |
ITO/PF(矩形网状结构) |
有 |
100μm∶20μm |
46.6 |
表5
|
条件 |
微透镜薄膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
对比例9 |
ITO |
无 |
无 |
9.5 |
对比例10 |
ITO/PEDOT:PSS |
无 |
无 |
10.5 |
实施例9-1 |
ITO/PEDOT:PSS(三角形网状结构) |
无 |
100μm∶20μm |
13.8 |
实施例9-2 |
ITO/PEDOT:PSS(三角形网状结构) |
无 |
200μm∶30μm |
14.0 |
实施例10 |
ITO/PEDOT:PSS(三角形网状结构) |
有 |
100μm∶20μm |
15.1 |
实施例11-1 |
ITO/PEDOT:PSS(六边形网状结构) |
无 |
100μm∶20μm |
14.0 |
|
条件 |
微透镜薄膜 |
网格尺寸(x∶y) |
电流效率(cd/A)(1000nit下) |
实施例11-2 |
ITO/PEDOT:PSS(六边形网状结构) |
无 |
200μm∶30μm |
14.2 |
实施例12 |
ITO/PEDOT:PSS(六边形网状结构 |
有 |
100μm∶20μm |
15.4 |
从以上对比例与实施例的数据可以看出,使用本技术所述的方法后,都会使得器件的效率得到提高。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术人士,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此,本发明的保护范围当以申请的专利范围所界定为准。