CN101879605B - 搅拌钠还原氟钽酸钾制取钽粉的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种搅拌钠还原氟钽酸钾制取钽粉的装置，包括反应容器和与反应容器进行气密封的反应容器盖，反应容器盖上设有若干贯穿孔，贯穿孔内分别设有热电偶、搅拌装置和注钠管，反应容器盖上还设有加料口、进气口和排气口，所述反应容器中还设有一钠分配器。本发明还公开了一种利用上述装置制备钽粉的方法。本发明通过钠分配器将金属钠分散的注入到反应容器中，制得的钽粉基本粒子分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于钽粉制备方法领域，特别涉及一种通过改变注钠方式还原氟钽酸钾制取钽粉的方法及相应的装置。
背景技术
金属钽的粉末，粉表面生成的致密氧化膜具有单向导电的阀金属性质。制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小。还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点。
钠还原氟钽酸钾是制取钽粉的重要方法，特别是制取高比容钽粉的主要方法。自从赫利尔·马丁发明用钠还原氟钽酸钾制取钽粉到今天，已有约40年的历史，为了得到纯度高，比表面积大的钽粉，人们付出了许多努力，并对此提出了许多改进方法。
美国专利US4684399号中公开了一种钠还原生产钽粉的方法。该方法是通过先把稀释剂置于反应器中，外部加热使之熔化后，然后将钽的化合物例如氟钽酸钾和金属钠连续地或半连续地分多次加入到反应器中，进行搅拌还原而制得钽粉。
美国专利4,149,876号中提出了将液态钠加到熔融的氟钽酸钾和稀释剂的熔盐浴中而制取钽粉的方法，该方法是通过在较低的温度下快速注入钠，以使物料温度上升，采用大的稀释剂比例，强制冷却，在较低的温度下进行还原反应，在晶粒生长期保持恒定的温度，由此生产出粒径细而均匀的钽粉。
现有的钽粉制备方法所采用的还原装置如图1所示，反应容器1内含氟钽酸钾及稀释剂的熔体10(如氯化钠或/和氯化钾或/和氟化钾和金属钠等的熔融体)，在搅拌桨42搅拌的同时将熔融的金属钠9从注钠管3注入到反应容器1中，与熔体10中的氟钽酸钾反应制备钽粉，相应的化学反应方程式为：
K2TaF7+5Na＝Ta+2KF+5NaF，
氟钽酸钾可以从加料口6连续或断续地加入到反应容器里。
现有技术中，液体金属钠9都是直接从注钠管中呈柱状垂直滴落，在一点的位置落到含氟钽酸钾的熔体10的表面，这样，即使进行搅拌，金属钠在熔体里的分布也是很不均匀的，加之金属钠与氟钽酸钾的反应是激烈的放热过程，在金属钠还没有被搅拌到均匀分布就与氟钽酸钾发生了反应，使得局部温度很高，温度高到甚至能使搅拌桨熔化，这样制备的钽粉的基本粒子分布是不均匀的。在稀释剂比例高的情况下，虽然可以得到较高的原粉率，但是钽粉的基本粒子不均匀，而基本粒子不均匀的钽粉，用其制造的钽电容器比电容低，漏电流高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的制取钽粉的方法及相应的装置，解决了金属钠注入不均匀的问题.
为达到上述目的，采用以下技术方案：一种搅拌钠还原氟钽酸钾制取钽粉的装置，包括反应容器和与反应容器进行气密封的反应容器盖，反应容器盖上设有若干贯穿孔，贯穿孔内分别设有热电偶、搅拌装置和注钠管，反应容器盖上还设有加料口、进气口和排气口，所述反应容器中设有一钠分配器。
作为本发明的一种实施方式，所述钠分配器为一弧形圆管，圆管上表面设有一与注钠管端部连接的开孔，圆管下表面设有若干通孔。
作为本发明的另一种实施方式，所述钠分配器为一喷头，该喷头与注钠管的端部连接。
作为本发明的另一种实施方式，所述搅拌装置包括搅拌杆和搅拌桨，所述钠分配器为一圆环，环体上设有若干上下贯穿的通孔，所述圆环通过若干连杆焊接在搅拌杆上。
进一步地，所述钠分配器下表面距离搅拌桨上表面至少20cm。
进一步地，所述钠分配器的大小满足
R搅拌≤R配内≤(L1-R钠)，且(L1+R钠)≤R配外≤(L2-R料外)，
其中，R搅拌——搅拌杆外径，
R配内——环体内径，
R配外——环体外径，
R钠——注钠管外径，
L1——注钠管中心与反应容器中心线之间的距离，
L2——加料口中心与反应容器中心线之间的距离，
R料外——加料口外径。
一种利用上述装置注入钠金属搅拌钠还原氟钽酸钾制取钽粉的方法，按照该方法，金属钠通过钠分配器被分散的滴入到反应容器中。
进一步地，搅拌装置的转速为30-200rpm。
进一步地，搅拌装置的高度随着含氟钽酸钾的熔体的液面高度而连续地或断续地上提。
本发明的有益效果是：金属钠被分散的注入到反应容器中，制得的钽粉基本粒子分布均匀。
附图说明
图1是现有技术中搅拌钠还原氟钽酸钾制取钽粉的装置示意图；
图2是本发明一种实施例的装置示意图；
图3是图2中的钠分配器的结构示意图；
图4是本发明另一种实施例的装置示意图；
图5是图4中的钠分配器的结构示意图；
图6是本发明另一种实施例的装置示意图；
图7是图6中的钠分配器的结构示意图；
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的搅拌钠还原氟钽酸钾制取钽粉的 方法的具体实施方式、特征及功效，详细说明如下。
如图1所示，现有技术中，液体金属钠9从注钠管3注入到反应容器1中，其注入方式是直接以从注钠管中呈柱状垂直滴落，固定在同一点位置落到含氟钽酸钾的熔体10的表面。
如图2-3所示，作为本发明所述的钠还原反应装置的一种实施方式，其主要包括反应容器1，反应容器的大小没有特别的限制，一般其内径为30～120厘米；反应容器盖2，其与反应容器气密封，在反应容器盖2上设有若干贯穿孔，贯穿孔内分别设有注钠管3、搅拌装置和热电偶5，所述搅拌装置包括搅拌杆41和搅拌桨42，搅拌杆41上端用电机带动。作为优选，注钠管3、热电偶5、搅拌杆41与贯穿孔之间设有密封件，在反应容器盖2的中心位置附近设置有充气口7和用于添加氟钽酸钾的加料管6、注钠管3，在反应容器盖的边缘位置设置有排气口8。
注钠管3底端设有一钠分配器31，所述钠分配器31为一弧形圆管，圆管上表面开有与注钠管3端部相连的进料孔，圆管下表面设有若干向下开口的出料孔。金属钠从注钠管3流经钠分配器31，从钠分配器的底部出料孔中流出，从而被分散滴下。
如图4-5所示，作为本发明所述的钠还原反应装置的另一种实施方式，注钠管3底端的钠分配器31′为一喷头，该喷头与加料口6之间相距有一段距离，以防加料口中的物料落到喷头上。金属钠从注钠管3流经喷头，从而被分散滴下。
如图6-7所示，作为本发明所述的钠还原反应装置的另一种实施方式，所述钠分配器31″为一圆环，其环体上设有若干上下贯穿的通孔，圆环通过连杆32焊接在搅拌杆41上。为保证注钠管3中滴下的钠能够滴到环体上，以及防止加料口中的物料滴到环体上，钠分配器31″的大小满足：R搅拌≤R配内≤(L1-R钠)，且(L1+R钠)≤R配外≤(L2-R料外)，
其中，R搅拌——搅拌杆外径，
R配内——环体内径，
R配外——环体外径，
R钠——注钠管外径，
L1——注钠管中心与反应容器中心线之间的距离，
L2——加料口中心与反应容器中心线之间的距离，
R料外——加料口外径。
当金属钠9注入时，其从注钠管3端部滴下，落到钠分配器31″的环体上，由于钠分配器31″随搅拌杆41一起转动，落在其上的金属钠被甩向四周，从而达到分散的目的。还有少量没有被甩开的金属钠从环体的通孔中滴下。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按照本发明方法，将250kg的氟钽酸钾，100kg的氯化钠装入如图2所示的反应装置中，盖上反应容器盖2后密封抽真空到压力低于150帕，然后充入氩气，将反应容器1吊入电热炉11加热，当物料温度上升到900℃开动搅拌装置进行搅拌，并将搅拌桨42下放到氟钽酸钾和氯化钾组成的熔体里，搅拌速度为80RPM，在900℃保温1小时。由于钠还原氟钽酸钾是激烈的放热过程，注钠时停止外加热，并通过鼓风机12吹风，对反应容器进行冷却，然后将液体金属钠注入到反应容器里，通过注钠速度和冷却速度来控制温度为900℃±5℃，当金属钠9注入时，其从注钠管3流经钠分配器31，从钠分配器31底部的通孔中流出，从而达到分散的目的。每当注入25KG钠后将搅拌桨上提2cm，共注入76KG金属钠，使氟钽酸钾完全反应。然后将反应容器冷却到室温，形成氯化钠-氟化钠包含钽粉的凝块。将凝块从反应容器里取出，破碎后用纯水浸出，用无机酸洗涤后烘干，得到钽粉112.23KG。总收率、粒度分布、费氏平均粒径、松装密度列于表1中。
比较例1
将250kg的氟钽酸钾，100kg的氯化钠装入如图1所示的反应装置中进行钠 还原，其他条件与实施例1相同，得到钽粉112.12KG。总收率、粒度分布、费氏平均粒径、松装密度列于表1中。
表1
| 费氏平均粒 径(μm) | 松装密度 (g/cm3) | 粒度分布(＞ 150μm，％) | 粒度分布(≤ 47μm，≤150 μm，％) | 粒度分布(＜ 47μm，％) | 总收率 ％ | |
| 实施例1 | 7.7 | 3.9 | 3.05 | 6.93 | 90.02 | 97.3 |
| 比较例1 | 8.5 | 4.2 | 11.25 | 17.19 | 71.56 | 97.2 |
实施例2
按照本发明方法，将80kg氯化钠，100kg氯化钾，30kg氟化钾和少量业内人士熟知的晶粒细化剂装入如图2所示的反应容器1里，盖上反应容器盖2后抽真空到压力低于150帕，然后充入氩气，将反应容器1吊入加热炉11里进行电加热，当物料上升到830℃时开动搅拌桨进行搅拌，并将其下放到熔体10里，搅拌速度为100PRM，在830℃保温1小时。加入30KG氟钽酸钾，停止加热，进行注钠，并吹风冷却反应容器1，通过注钠速度和冷却速度来控制温度为830℃±10℃，这样交叉加入氟钽酸钾-注钠，每当注入25kg钠后将搅拌桨上提4cm，共计加入氟钽酸钾90kg，共注入27.6kg金属钠，使氟钽酸钾完全反应。然后将反应容器冷却到室温形成氯化钠-氟化钠包含钽粉的凝块。将凝块从反应容器里取出，破碎后用纯水浸出，用无机酸洗涤后烘干，用80目筛子(孔径为180μm)过筛，得到小于80目的钽粉38.01kg，大于80目的钽粉2.39kg。
将上述得到的小于80目的钽粉在1300℃进行30分钟的真空热处理，冷却后用80目筛子过筛，得到小于80目的钽粉，掺入镁粉后装入钽粉脱氧炉内按照现有的脱氧条件进行脱氧处理，并用无机酸酸洗、水洗、烘干得到产品钽粉。分析钽粉的费氏平均粒径为2.7μm，松装密度为1.78g/cm3。
将上述得到的产品钽粉按照每只150mg，压制成直径3.0mm，高度为3.8mm，密度为5.5g/cm3的埋有钽丝的坯块，将所述坯块在1450℃烧结20分钟得到烧结块，将上述烧结块在90℃±2℃的0.5％(体积比)的磷酸溶液里30V恒压120 分钟电化学形成阳极，将该阳极在10％(体积比)的磷酸溶液中25℃±2℃的温度下21V测试漏电流，在25℃±2℃的30％(体积比)的硫酸溶液中120赫兹测定容量和损耗(tgδ)，得到的结果列于表2中。
比较例2
用如图1所示的装置制备钽粉，其他条件与实施例2相同，得到的产品钽粉按照实施例2相同的条件处理并进行电性检测，得到的结果列于表2中。
表2
| 比电容量 (μF/g) | 漏电流 (μA/g) | tgδ (％) | |
| 实施例2 | 53250 | 1.5×10-4 | 28.7 |
| 比较例2 | 49500 | 2.3×10-4 | 29.0 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种搅拌钠还原氟钽酸钾制取钽粉的装置，包括反应容器和与反应容器进行气密封的反应容器盖，反应容器盖上设有若干贯穿孔，贯穿孔内分别设有热电偶、搅拌装置和注钠管，所述搅拌装置包括搅拌杆和搅拌桨，反应容器盖上还设有加料口、进气口和排气口，其特征在于，所述反应容器中设有一钠分配器，所述钠分配器为一圆环，该圆环的环体上设有若干上下贯穿的通孔，所述圆环通过若干连杆焊接固定在搅拌杆上，所述钠分配器的大小满足
R搅拌≤R配内≤(L1-R钠)，且(L1+R钠)≤R配外≤(L2-R料外)，
其中，R搅拌——搅拌杆外径，
R配内——环体内径，
R配外——环体外径，
R钠——注钠管外径，
L1——注钠管中心与反应容器中心线之间的距离，
L2——加料口中心与反应容器中心线之间的距离，
R料外——加料口外径。
2.如权利要求1所述的搅拌钠还原氟钽酸钾制取钽粉的装置，其特征在于，所述钠分配器下表面距离搅拌桨至少20cm。
3.一种使用如权利要求1所述的装置制备钽粉的方法，其特征在于，金属钠通过钠分配器被分散的滴入到反应容器中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，搅拌装置的转速为30-200rpm。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，搅拌装置的高度随着含氟钽酸钾的熔体的液面高度上升而连续地或断续地上提。
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