CN101875069A - 一种高硼不锈钢板短流程生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硼不锈钢板的短流程生产方法，属于金属材料制备领域，用于制造硼含量在0.5～3％，厚度1～10mm的高硼奥氏体不锈钢板，其主要过程为：以三层不同硼含量的奥氏体不锈钢复合管坯为原材料，其中中间一层的硼含量为2％～10％，内外两层奥氏体不锈钢中的硼含量为0％～0.1％；沿轴向将其剖分成3～10个截面为扇形的部分；然后对切割后的复合板坯沿轴向进行热轧，总变形量为50％～90％，中间一层在轧制中碎化，硼元素初步发生扩散；随后进行热扩散退火处理，使硼元素通过扩散分布均匀；再由冷轧工艺提高板材表面质量和尺寸精度。本方法利用硼含量很高时奥氏体不锈钢在高温下的塑性差的特点，通过常规的热轧工艺生产高硼不锈钢板，其工艺流程短，设备操作简单。

Description

一种高硼不锈钢板短流程生产方法

技术领域

本发明属于金属材料制备领域，涉及了一种高硼不锈钢板的短流程生产技术，主要用于核电站燃料储藏、热种子吸收材料等方面。

背景技术

目前在建的核反应堆堆型主要是以高温(280-350℃)和高压(80-185大气压)水为工作介质的压水堆，此类堆型通过核裂变来产生能量。核电站运行期间从反应堆卸出的乏燃料组件几乎全部都采用水下贮存方式贮存在乏燃料贮存格架中。乏燃料贮存格架结构中配有中子毒物材料，这些中子毒物材料一般具有较高的热中子吸收截面，能够有效吸收热中子，以确保乏燃料组件贮存时不会达到临界状态，确保核电站的安全运营。目前，含硼不锈钢是世界核电发达国家常用的中子毒物材料之一。目前含硼不锈钢的发展趋势是尽可能的增加硼含量、使钢板厚度变薄，目前常用的含硼不锈钢304B7要求含硼量高达1.75～2.25％。但硼在钢中的固溶度很低，当硼含量超过在钢中的溶解度时，会形成低熔点硼化物共晶，导致材料的热成形性大幅度下降。在锻造开坯和热轧成形过程中极易开裂，且钢的硬度、强度大幅度上升。因此，含硼不锈钢制造难度极大。

普遍认为，少量的硼可以提高钢的淬透性和高温强度，并且起到强化晶界的作用。加微量的硼(0.0006～0.0007％)可使奥氏体不锈钢的热态塑性改善。而实际上硼不能溶于γ相，故过量添加硼会导致析出硼化物，从而使高温延展性大大降低。已有热拉伸试验表明，当304奥氏体不锈钢中硼含量在0.5％以上时，其在1200℃的延展性几乎为零。对于含硼量大于1.0％的奥氏体不锈钢，在1100℃以下轧制，则容易出现边部热裂纹。这说明，奥氏体不锈钢中硼含量升高时，其热强度升高的同时，塑性急剧降低。含硼奥氏体不锈钢的实际热加工温度范围也就变得十分狭窄，一般认为是1100℃～1150℃之间。

另一方面，在核燃料的再加工系统中，用含硼不锈钢作为贮运已消耗核燃料容器材料的需求正在增长，因为这些材料对热能中子具有极好的吸收性能。研究表明，硼含量为1.1％的304奥氏体不锈钢与厚度为其三倍的普通SUS304奥氏体不锈钢板的相同。一般来说，热中子的衰减率随着不锈钢板层厚度和硼含量的增加而增长。

虽然含硼奥氏体不锈钢的热加工十分困难，但是由于其非常重要的用途，还是受到了广泛的关注。含硼不锈钢的发展趋势是尽可能的增加硼含量、使钢板厚度变薄。未来要求含硼量高达1.75％以上。而采用现有的生产方法仍然是以精确控制含硼奥氏体不锈钢板的实际热变形温度为基础的，故难度依然较大。日本钢管公司通过较高水平的不锈钢冶炼技术，结合严格控制温度区间的轧制变形，于1989年研制出了加硼不锈钢中厚板，并且批量生产了5mm厚的含硼量为1.2％的SUS304奥氏体不锈钢板。国内用类似的生产方法也成功地试制了此类不锈钢板，并且认为，用高延展性的碳钢对含硼不锈钢板进行包覆轧制是可行的，但是缺乏试验支持。日本住友公司住友金属工业公司在这类奥氏体不锈钢的基础上，又采用用添加B元素研制了NAR304-BN1和NAR304-BN3两种不锈钢，其中前者添加硼0.6％，后者添加B1.1％，然后以此种带钢成功制备成了圆形和方形的焊管。

总体来说，高硼不锈钢虽然应用前景广阔，但由于其塑性变形能力极差，目前其生产难度仍然较大，国内对这方面的研究也比较少。

发明内容

本发明公开了一种高硼硼奥氏体不锈钢板的短流程生产方法，对于硼元素平均质量分数在0.5～3％的奥氏体不锈钢，以离心铸造或者金属模铸造的复合管坯、板坯为原料，采用热塑性变形与扩散退火相结合的办法，生产厚度1～10mm的高硼不锈钢板。该方法只需要在普通的热轧、冷轧设备上即可以实现，不需要进行现有设备的大规模改造。

其主要过程为：通过离心浇铸工艺得到由三层含硼量不同的不锈钢组成的复合管坯，其中中间一层的硼含量为2％～10％，内外两层奥氏体不锈钢中的硼含量为0％～0.1％，而其余合金元素成分均相同；沿长轴方向将其剖分成3～10个截面为扇形的部分，作为板坯；然后对切割后的复合板坯沿轴向进行热轧，总变形量为50％～90％，中间一层由于硼含量高而塑性差，在轧制中碎化，并且由于变形量大和热扩散作用，使复合坯料中硼元素初步发生扩散；随后进行热扩散退火处理，使硼元素通过扩散分布均匀；最后切边，再由冷轧工艺提高板材表面质量和尺寸精度。

所述技术的具体流程为：

1)原材料选择。

本方法选用的坯料为离心浇铸方法生产的三层复合金属管坯，坯料的三层组元金属均为不锈钢，但中间一层的硼含量高于内层和外层，其余合金元素的成分含量均相同。其中内外层硼含量相同，均为0.1％以下，中间一层硼含量则为2％～10％。

管坯各层的厚度以及各层中硼含量的关系按下式进行估算：

$\left\{\begin{array}{c}{R_3}^2-{R_2}^2={R_1}^2-{R_i}^2\\ 2({R_3}^2-{R_2}^2)C^{\′}+({R_2}^2-{R_1}^2)C_m=({R_3}^2-{R_i}^2)C\end{array}\right.---\left(1\right)$

R1、R2、R3为复合管坯料各层界面处对应的半径(具体见附图1)。C’为内层和外层中的硼含量，而Cm则是中间一层的硼含量，C则是整体的平均硼含量(均是质量分数)。

为提高成材率，一般选择的复合管规格为Φ500mm～700mm，厚度为40mm～60mm。确定规格后，可以根据式(1)通过各层的硼含量最终确定管坯尺寸(详见实例)。

2)复合坯料的浇铸。

采用卧式离心浇铸工艺，先浇铸外层奥氏体不锈钢，硼含量为0％～0.1％，浇铸温度为1510℃～1560℃之间，不锈钢厚度约为10mm～30mm，离心机转速为200～400转/min。待外层不锈钢初步凝固，表层温度为1350℃～1450℃之间时，浇铸中间层奥氏体不锈钢，其中硼含量可达2％～10％，但其余合金元素含量与内外层相同，其厚度约为10mm～30mm，浇铸温度为1510℃～1540℃之间，离心机转速为200～400转/min。待中间层不锈钢初步凝固，表层温度为1330℃～1430℃之间时，浇铸最内层奥氏体不锈钢，其厚度约为10mm～30mm，浇铸温度为1510℃～1560℃之间，不锈钢厚度约为10mm～30mm，离心机转速为200～400转/min。待浇铸完毕后，适当提高离心机转速至300～900转/min，直至完全凝固后脱模空冷至室温。

整个浇铸和凝固过程中应当通入氩气保护，防止氧化。

浇铸后的坯料，内外层均应进行切削，切削量为3mm～5mm，以除去疏松层。

3)将离心复合管坯沿纵轴方向切割成3～10个部分，切割时的圆心角α与复合板宽度B可以用下式进行估计(参见附图2)：

$\mathrm{\α}=114.6\·\frac{B}{(R_3+R_i)}---\left(2\right)$

其中，R₃为最外层的管坯半径，R_i则是管坯内壁的半径。

考虑到最后要进行切边，可以对估算结果进行圆整，以留出相应的裕量。

4)将切割后的坯料放入加热炉进行加热，加热温度为1150℃～1200℃之间，保温时间为0.5～2h，期间用氩气进行保护。

5)在轧机上对截面为扇形的坯料进行热轧，使中间层与内外层金属结合更紧密，同时板材厚度减薄，硼元素在样品厚度方向上初步扩散均匀。轧制温度在1180℃～900℃之间，其中：

①第1～2道次主要是将扇形的坯料横向矫直，压下量为10％～20％，开轧温度应当保持在1180℃～1100℃；

②第3～10个道次开始应当加大变形量，采用15％～30％的压下量，温度应当保持在950℃以上，使铸态组织充分破碎。同时，由于内外两层硼含量很低，而中间一层硼含量较高，内外层容易变形，而中间一层的塑性较差，在轧制过程中组织会碎化与内外层混合。同时，在高温下，硼原子的扩散扩散能力较强，也加速了这一混合过程；

③最后2～3个道次压下量应当减小，维持在10％～15％，直至板厚达到要求的尺寸。通过热轧变形，可以生产厚度3mm～10mm左右的复合板；

④切边。按照宽度要求，将复合板两侧的不均匀部分切除。

6)将热轧后的不锈钢板进行扩散退火处理，退火温度为950℃～1150℃，保温时间6～20h，随后应炉冷至400℃～500℃，再空冷至室温。退火过程中可以通入氩气进行保护，防止氧化。

7)为保证高硼不锈钢复合板的综合力学性能，对扩散退火之后的高硼不锈钢板要进行固溶处理，固溶温度为1050℃-1150℃，保温时间0.5-1.5h，随后油淬或者水淬至室温。

8)对于成品厚度小于3mm的情况，可以对退火之后钢板进行冷轧，以保证表面质量和尺寸精度。冷轧的第一个道次压下量在10％～15％，随后依次减小，直至最终尺寸。

本发明的优点在于：

本发明采用将硼含量不同的复合管坯轴向切分轧制以及热扩散的方法制备了硼含量为0.5～3％的奥氏体不锈钢板。这种方法工艺过程简单，生产效率高，大大缩短了高硼不锈钢板的加工变形流程。在进行热轧变形时，中间层由于硼含量高就极容易发生碎化、破裂，但是内外层塑性较好，整个板的外形能够保持，使中间层逐渐地与内外层混合。同时，由于硼元素原子的尺寸较小，高温下的扩散系数高，通过硼的扩散最终实现了板材内硼含量的均匀化。由于内外层和中间层之间原本是通过浇铸进行结合的，在轧制过程中不容易分层，也便于硼原子在层与层之间的扩散。

与其它方法不同的是，本发明热轧时可以选择较宽的温度范围，无需像以往的生产方法一样，对轧制变形时每一步的温度进行严格控制。另外，本发明通过普通的塑性变形工艺方法，实现了特殊材料的制备，避免了快速凝固和高温化学反应等工艺中复杂的过程控制。本发明在推广时无需进行较多的专业设备改造或购置，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为复合管坯料示意图；

图2为高硼不锈钢板坯示意图；

图3为高硼不锈钢板示意图；

具体实施方式

对于硼含量0～2％，厚度1-10mm之间的高硼不锈钢板，可以通过复合管坯剖分后轧制的方法进行制备，其具体的操作实例如下：

实施例1

以硼含量(C_B)1.4％～1.8％，厚度为1mm的高硼不锈钢板为例。

1)选择复合管坯。可以选择规格为外径Φ630mm，壁厚为50mm的管坯，考虑切削量之后，其外径R3＝310mm，内径Ri＝270mm。内层金属中的硼含量为(Cm)4.5±0.5％，外层金属中的硼含量为(C’)0.1％，根据式(1)即可以估计出复合管坯的全部尺寸：R1＝283.5mm，R2＝297.7mm。

2)先浇铸外层奥氏体不锈钢，硼含量为0.1％，浇铸温度为1535±25℃之间，不锈钢厚度为20±2mm，离心机转速由200转/min随着工艺进行逐步升高到300±100转/min。待外层不锈钢初步凝固，表层温度为1400±50℃之间时，浇铸中间层奥氏体不锈钢，其中硼含量可达4.5±0.5％，但其余合金元素含量与内外层相同，其厚度约为25mm～30mm，浇铸温度为1525±15℃之间，离心机转速为200～400转/min。待中间层不锈钢初步凝固，表层温度为1380±50℃之间时，浇铸最内层奥氏体不锈钢，其厚度约为10mm～30mm，浇铸温度为1535±25℃之间，不锈钢厚度为20±2mm，离心机转速为300±100转/min。待浇铸完毕后，适当提高离心机转速至700-900转/min，直至完全凝固后脱模空冷至室温。将坯料的内外层各切削5mm，去除疏松层组织。

3)剖分管坯。按照式(2)进行估计，如果将管坯平均剖分成3部分，即α＝120°，则板材厚度B约为600mm(忽略宽展)。

4)将剖分好的部分在加热炉中进行加热，温度为1150℃～1200℃之间，保温时间1.5h。

5)热轧。热轧温度在900℃～1180℃之间，第1道次压下量为20±5％，目的是将剖分的复合管坯部分进行横向平整，随后的2～7个道次采取20％～30％的压下量，最后逐渐减小压下量，直至将坯料厚度轧制2mm。

6)氩气保护下进行扩散退火，将热轧板在电阻炉中退火。退火温度为1200℃，保温时间6h，然后随炉冷却至400℃，空冷至室温。

7)对扩散退火之后的高硼不锈钢板要进行固溶处理，固溶温度为1100±25℃，保温时间1h，随后油淬或者水淬至室温。

8)将板坯进行冷轧，冷轧的第1～2个道次压下量为10％～15％，然后减小压下量，直至厚度变为1mm。

实施例2

以硼含量(CB)2.5％～3％，厚度为10mm的高硼不锈钢板为例。

1)选择复合管坯。可以选择规格为外径Φ710mm，壁厚为60mm的管坯，考虑切削量后，其外径R3＝350mm，内径Ri＝300mm。内层金属中的硼含量为(Cm)4.5±0.5％，外层金属中的硼含量为(C’)0.1％，根据式(1)即可以估计出复合管坯的全部尺寸：R1＝316.5mm，R2＝335.1mm。

2)按照上步中选取的管坯尺寸，参照实施例(1)中的浇铸工艺，直接浇铸出三层奥氏体不锈钢复合管坯，并将内外层各切削5mm。

3)剖分管坯。按照式(2)进行估计，如果将管坯平均剖分成部分，即α＝60°，则板材厚度B约为500mm(忽略宽展)。

4)将剖分好的部分在加热路中进行加热，温度为1100℃～1200℃之间，保温时间2h。

5)对截面为扇形的坯料进行热轧，轧制温度在1180℃～900℃之间，其中：

①第1～2道次主要是将扇形的坯料横向矫直，压下量为10％～20％，开轧温度应当保持在1180℃～1100℃；

②第3～5个道次开始应当加大变形量，采用15％～30％的压下量，温度应当保持在950℃以上，使铸态组织充分破碎。

③最后2～3个道次压下量应当减小，维持在10％～15％，直至板厚达到10mm。

6)氩气保护下进行扩散退火，将热轧板在电阻炉中退火。退火温度为1200℃，保温时间20h，然后随炉冷却至400℃，空冷至室温。

7)对扩散退火之后的高硼不锈钢板要进行固溶处理，固溶温度为1100±25℃，保温时间1.5h，随后油淬或者水淬至室温。

实施例3

以硼含量(CB)2.5％～3％，厚度为3mm的高硼不锈钢板为例。

步骤1)～步骤4)均可参照实施例2，

5)对截面为扇形的坯料进行热轧，轧制温度在1180℃～850℃之间，其中：

①第1～2道次主要是将扇形的坯料横向矫直，压下量为10％～20％，开轧温度应当保持在1180℃～1100℃；

②第3～10个道次开始应当加大变形量，采用15％～30％的压下量，温度应当保持在950℃以上，使铸态组织充分破碎。

③最后2～3个道次压下量应当减小，维持在10％～15％，直至板厚达到3mm。

6)氩气保护下进行扩散退火，将热轧板在电阻炉中退火。退火温度为1200℃，保温时间12h，然后随炉冷却至400℃，空冷至室温。

7)对扩散退火之后的高硼不锈钢板要进行固溶处理，固溶温度为1050℃～1150℃，保温时间1h，随后油淬或者水淬至室温。

实施例4

以硼含量(CB)0.5％，厚度为1mm的高硼不锈钢板为例。

1)选择复合管坯。可以选择规格为外径Φ710mm，壁厚为60mm的管坯，考虑切削量后，其外径R3＝350mm，内径Ri＝300mm。内层金属中的硼含量为(Cm)2％，外层金属中的硼含量为(C’)0.1％，根据式(1)即可以估计出复合管坯的全部尺寸：R1＝320.7mm，R2＝331.1mm。

2)按照上步中选取的管坯尺寸，参照实施例(1)中的浇铸工艺，直接浇铸出三层奥氏体不锈钢复合管坯，并将内外层各切削5mm。

3)剖分管坯。按照式(2)进行估计，如果将管坯平均剖分成部分，即α＝60°，则板材厚度B约为500mm(忽略宽展)。

4)将剖分好的部分在加热路中进行加热，温度为1100℃～1200℃之间，保温时间1h。

5)对截面为扇形的坯料进行热轧，轧制温度在1180℃～900℃之间，其中：

①第1～2道次主要是将扇形的坯料横向矫直，压下量为10％～20％，开轧温度应当保持在1180℃～1100℃；

②第3～5个道次开始应当加大变形量，采用15％～30％的压下量，温度应当保持在950℃以上，使铸态组织充分破碎。

③最后2～3个道次压下量应当减小，维持在10％～15％，直至板厚达到1.5mm。

6)氩气保护下进行扩散退火，将热轧板在电阻炉中退火。退火温度为1200℃，保温时间20h，然后随炉冷却至400℃，空冷至室温。

7)对扩散退火之后的高硼不锈钢板要进行固溶处理，固溶温度为1100±25℃，保温时间0.5h，随后油淬或者水淬至室温。

8)将热轧板酸洗打磨后，进行冷轧。冷轧第一道次的变形量为10％，随后依次减小，直至其厚度减小为1mm。

Claims (4)

1.一种高硼不锈钢板的短流程生产方法，其特征在于，具体步骤为：

1)坯料为离心浇铸方法生产的三层复合金属管坯，坯料的三层组元金属均为不锈钢，中间一层的硼含量质量分数为2％～10％，内外层的硼含量均为0.1％以下，其余合金元素的成分含量均相同；

2)复合坯料浇铸采用卧式离心浇铸，先浇铸外层奥氏体不锈钢，浇铸温度为1510℃～1560℃之间；待外层不锈钢初步凝固，表层温度为1350℃～1450℃之间时，浇铸中间层奥氏体不锈钢，浇铸温度为1510℃～1540℃之间；待中间层不锈钢初步凝固，表层温度为1330℃～1430℃之间时，浇铸最内层奥氏体不锈钢，浇铸温度为1510℃～1560℃之间，复合坯料三层离心浇铸机转速均为200～400转/min；待浇铸完毕后，提高离心机转速至300～900转/min，直至完全凝固后脱模空冷至室温，制得离心复合管；

3)将离心复合管坯沿纵轴方向切割成3～10个部分，作为板坯；

4)将切割后的板坯坯料放入加热炉进行加热，加热温度为1150℃～1200℃之间，保温时间为0.5～2h；

5)在轧机上对截面为扇形的坯料进行热轧，轧制温度在1180℃～850℃之间，其中：

①第1～2道次压下量为10％～20％，开轧温度保持在1180℃～1100℃；

②第3～10个道次压下量为15％～30％，温度保持在950℃以上；

③最后2～3个道次压下量为10％～15％，直至板厚达到要求的尺寸；

6)将热轧后的不锈钢板进行扩散退火处理，退火温度为950℃～1150℃，保温时间6～20h，随后应炉冷至400℃～500℃，再空冷至室温；

7)扩散退火之后的高硼不锈钢板要进行固溶处理，固溶温度为1050℃-1150℃，保温时间0.5-1.5h，随后油淬或者水淬至室温。

8)对于成品厚度小于3mm的情况，对退火之后钢板进行冷轧，冷轧的第一个道次压下量在10％～15％，随后依次减小，直至最终尺寸。

2.如权利要求1所述的高硼不锈钢板的短流程生产方法，其特征在于，所述的复合管规格为Φ500mm～700mm，厚度为40mm～60mm，管坯各层的厚度以及各层中硼含量的关系可以根据下式进行估算：

$\left\{\begin{array}{c}{R_3}^2-{R_2}^2={R_1}^2-{R_i}^2\\ 2({R_3}^2-{R_2}^2)C^{\′}+({R_2}^2-{R_1}^2)C_m=({R_3}^2-{R_i}^2)C\end{array}\right.---\left(1\right)$

R1、R2、R3为复合管坯料各层界面处对应的半径；C’为内层和外层中的硼含量，而Cm则是中间一层的硼含量，C则是整体的平均硼含量，均是质量分数。

3.如权利要求1所述的高硼不锈钢板的短流程生产方法，其特征在于，步骤2)浇铸和凝固、步骤4)坯料加热、步骤6)退火处理过程均通入氩气保护。

4.如权利要求1所述的高硼不锈钢板的短流程生产方法，其特征在于，步骤3)中离心复合管坯切割时的圆心角α与复合板宽度B用下式进行估计：

$\mathrm{\α}=114.6\·\frac{B}{(R_3+R_i)}---\left(2\right)$

其中，R₃为最外层的管坯半径，R_i则是管坯内壁的半径。

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