CN101870187B - 一种易清洁有机涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易清洁有机涂层及其制备方法，易清洁有机涂层是由亲水涂层与含氟疏油分子涂层组成的两层结构，所以兼顾了亲水功能与疏油功能，形成了具有良好自清洁性的亲水疏油型表面涂层。实验证明，水滴在本发明一种易清洁有机涂层表面浸润性极佳，接触角只有不到20°，同时油滴在表面的接触角却高达80°左右。本发明一种易清洁有机涂层制备工艺简单，生产效率高，环境友好，与常规待涂覆体表面均有较好的附着力，因而适用性广泛。另外，本发明优选的亲水涂层组合液兼顾了亲水性聚合物与丙烯酸类树脂的特点，具有亲水耐候性能，使本发明一种易清洁有机涂层具有极好的附着力和耐水性能，实现持久自清洁功能。

Description

一种易清洁有机涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层技术领域，特别涉及一种易清洁有机涂层及其制备方法。

背景技术

润湿现象是指液体与固体接触时发生的一种界面现象。早在1805年，英国科学家Thomas Young就提出了非常著名的三角方程来定量化诠释材料表面的润湿现象。液体在固体表面铺展以后形成接触角θ，接触角θ是固体与气体间的界面张力γ_s-g，液体与气体间的表面张力γ_l-g以及固体与液体间的表面张力γ_s-l三者之间作用力平衡的结果，其定量关系满足Young方程：

$\cos \mathrm{\θ}=\frac{{\mathrm{\γ}}_{s-g}-{\mathrm{\γ}}_{s-l}}{{\mathrm{\γ}}_{l-g}}$

在通常情况下，固体表面的化学成分对于液滴的润湿性能起到至关重要的影响。一些低表面能物质(如PTFE氟碳聚合物)对水表现出很大的接触角，所以很难被水浸润；而一些金属和金属氧化物具有较高的表面能，容易被水浸润。除了与固体表面的化学组分有关之外，液滴的润湿性能还与固体表面的微观形貌特征有密切联系，最为典型的例子就是所谓的“荷叶效应”(Lotus leaf effect)。荷叶效应源于物体表面的微米或纳米结构带来的超疏水性，所以也称为超疏水表面(superhydrophobic surface)。超疏水表面指接触角大于150°的表面。自然界有很多动植物表面都具有这类超疏水的效果，如蝴蝶的翅膀、鸟的羽毛或壁虎爪等，水滴在这些物体表面上可以实现自由滚动，从而带起表面的污染物达到自清洁的效果。

具有自清洁功能的超疏水表面在军事、电子、航天、纺织、建筑等领域具有极为广泛的应用前景，其润湿机理和制备技术近年来受到人们极大的关注。自1996年Kao公司科学家首次实现了人工制备超疏水表面以来，超疏水表面已成为近年来表面润湿科学领域内最大的研究热点之一，目前，在制备技术和润湿机理都取得了很大的进展，也大大促进了人们对润湿这一普遍现象的本质的理解。但是，在实际工业领域中，超疏水型自清洁表面却鲜有成功应用的例子，其原因有三点：1)制备技术不适合大规模生产以及不适用于复杂的形状表面；2)超疏水表面存在物理缺陷：首先，只能是“超疏冷水”，一般温度超过50℃的水就无法实现“超疏”；其次，超疏水表面在接触有机溶剂，尤其是具有低表面张力的烃类溶剂时，不再“超疏”。3)超疏水表面材料的耐候性、持久性以及稳定性尚不能满足实际工业领域的需要；

除了超疏水之外，超亲水表面也是实现表面自清洁的另一主要途径。超亲水表面是利用紫外光作用诱导产生接触角接近0°的超亲水二氧化钛表面，该表面具有防雾与自清洁的功能。超亲水表面的机理是液滴在高能表面上铺展开形成液膜，通过液膜的流动夹带表面污物运动而起到自清洁的功能。但是，这种自清洁功能需要外加紫外光源的辅助方能实现。

因此，具有制备工艺简单以及适用范围广的自清洁表面在现实生活中具有广泛的应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述技术现状的不足，提供一种易清洁有机涂层及其制备方法，该易清洁有机涂层兼顾了亲水性与疏油性，具有亲水疏油的功能。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种易清洁有机涂层，由两层组成，第一层是由亲水涂层组合液涂覆在待涂覆体表面形成的亲水涂层，第二层是位于第一层表面的含氟疏油分子涂层。

作为优选，上述亲水涂层组合液，按照质量百分比计，各组分及其含量如下：

亲水性丙烯酸树脂：          30％～55％；

二异氰酸酯：                1％～5％；

助剂：                      0.5％～2％；

溶剂：                      40％～65％；

所述的亲水性丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的一种与亲水性聚合物反应得到的树脂。

本发明一种易清洁有机涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤1：配制亲水涂层组合液；

步骤2：将亲水涂层组合液用沾涂或旋涂的方法均匀涂覆于待涂覆体表面形成亲水涂层；

步骤3：待亲水涂层固化后，利用低温等离子处理仪，保持真空度为15～30Pa，将含氟气体作为气源在亲水涂层表面进行低温等离子氟化处理形成含氟疏油分子涂层，处理时间为2～10分钟。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

上述含氟气体是四氟化碳气体或六氟乙烷气体。

上述亲水涂层组合液，按照质量百分比计，各组分及其含量如下：

亲水性丙烯酸树脂：30％～55％；

二异氰酸酯：1％～5％；

助剂：0.5％～2％；

溶剂：40％～65％；

其中，亲水性丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的一种与亲水性聚合物反应得到的树脂。

上述亲水性聚合物是聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一种或两种的混合物；聚四亚甲基醚二醇的分子量是600～5000，聚乙二醇的分子量是200～150000，聚丙二醇的分子量是400～25000，聚乙烯醇的分子量是25000～250000。

上述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

上述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与亲水性聚合物的摩尔比为1∶1.1～1∶1.5。

上述助剂是润湿剂、流平剂、抗擦伤剂中的一种或两种以上的混合物；润湿剂是聚氧乙烯烷基醚、乙炔乙二醇和聚氧乙烯乙二醇烷基酯中的一种或两种以上的混合物；流平剂是改性聚硅氧烷或改性硅酮类中的一种或两种以上的混合物；抗挂擦剂是聚乙烯乳化蜡、聚醚改性有机硅和硅溶胶中的至少一种；成膜助剂是丙氧基醇醚、正丁醇、碳酸丙酯和十二醇酯中的一种或两种以上的混合物。

上述溶剂是丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚和丙二醇乙醚中的一种或两种以上的混合物。

上述易清洁有机涂层的制备方法的步骤1中配制亲水涂层组合液的过程如下：

(1)亲水性聚合物与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的一种在80～100℃温度下，在阻聚剂的保护下反应1～5小时，然后降温至室温，减压蒸馏除溶剂，并分离未反应单体，得到亲水性丙烯酸树脂单体；

(2)采用溶液聚合法，在温度为50～120℃，催化剂的作用下，将(1)得到的亲水性丙烯酸树脂单体聚合反应2～10小时，得到亲水性丙烯酸树脂；

(3)将(2)得到的亲水性丙烯酸树脂溶解在溶剂中，并加入二异氰酸酯和助剂，搅拌均匀。

与现有技术相比，本发明一种易清洁有机涂层是由亲水涂层与含氟疏油分子涂层组成的两层结构，所以兼顾了亲水功能与疏油功能，形成了具有良好自清洁性的亲水疏油型表面涂层。实验证明，水滴在本发明一种易清洁有机涂层表面浸润性极佳，接触角只有不到20°，同时，油滴(十六烷)在表面的接触角却高达80°左右，即当水滴落在该易清洁有机涂层表面时会迅速铺展，相反油滴(十六烷)却不易铺展，从而使表面具有亲水疏油的易清洁功能。

一般情况下，有机聚合物表面经过表面等离子氟化处理之后，其表面上的润湿性能均会明显改变。水和油(十六烷)的表面接触角会发生明显的上升，而且水的表面接触角会比油(十六烷)的表面接触角高出许多。而经本发明的易清洁有机涂层的制备方法在有机聚合物表面进行等离子氟化处理后，涂层表面表现出一种特异的表面润湿性能，水滴在涂层表面的接触角经过氟化处理前后变化不大，依然保持着良好的浸润性能；油滴在涂层表面的接触角却由处理前的10°左右升高到80°左右，表现出很好的亲水疏油特性。

其次，本发明一种易清洁有机涂层制备工艺简单，生产效率高，环境友好，与常规表面，如玻璃及通用高分子材料等均有较好的附着力，因而适用性广泛。

另外，本发明优选的亲水涂层组合液包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的一种与亲水性聚合物反应得到的亲水性丙烯酸树脂，综合了亲水性聚合物与丙烯酸类树脂的特点，即亲水性聚合物具有较好的水的润湿性能，丙烯酸类树脂具有优异的耐候性能，从而得到亲水耐候性涂层组合液，使本发明一种易清洁有机涂层可以达到持久、耐候性自清洁。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实例1：

一种亲水涂层组合液，各组分及其含量如下：

甲基丙烯酸：                16千克

聚乙二醇200：               31千克

1，6-六亚甲基二异氰酸酯：   3千克

溶剂：丙酮                  49.5千克

助剂：甲基苯基聚硅氧烷      0.5千克

制备易清洁有机涂层：

步骤1：制备亲水涂层组合液：

(1)将甲基丙烯酸与聚乙二醇200加入反应釜中，80℃温度下，在阻聚剂的保护下酯化反应3小时合成甲基丙烯酸单聚乙二醇酯，然后降温至室温，减压蒸馏除溶剂，并分离未反应单体，得到亲水性丙烯酸树脂单体；

(2)在温度为100℃，催化剂的作用下，将(1)中合成的甲基丙烯酸单聚乙二醇酯利用溶液聚合法聚合2小时，合成高分子量亲水性丙烯酸树脂；

(3)将(2)合成的亲水性丙烯酸树脂与1，6-六亚甲基二异氰酸酯和甲基苯基聚硅氧烷充分分散在丙酮溶剂中，搅拌均匀；

步骤2：将步骤1配制得到的亲水涂层组合液用沾涂的方法均匀涂覆于待涂物表面形成亲水涂层；

步骤3：待亲水涂层固化完全后，放置在低温等离子处理仪中，通入四氟化碳气体，保持真空度为15Pa，在亲水涂层表面上处理一层含氟碳分子层，处理时间为2分钟。

上述制备方法得到的易清洁有机涂层经表面接触角仪测试，水在涂层表面浸润性极佳，接触角只有25°，同时，油滴在涂层表面的接触角却高达60°左右，当水滴落在该易清洁有机涂层表面时会迅速铺展，相反油滴(十六烷)却不易铺展，从而使涂层表面具有亲水疏油的易清洁功能，并且涂层表面具有良好的耐磨性能。

实例2：

一种亲水涂层组合液，各组分及其含量如下：

丙烯酸：                 1千克

聚乙二醇6000             42千克

二苯基甲烷二异氰酸酯     5千克

溶剂：丁酮               51.5千克

助剂：二苯基聚硅氧烷     0.5千克

制备易清洁有机涂层：

步骤1：制备亲水涂层组合液：

(1)将丙烯酸与聚乙二醇6000加入反应釜中，100℃温度下，在阻聚剂的保护下酯化反应5小时合成丙烯酸单聚乙二醇酯，然后降温至室温，减压蒸馏除溶剂，并分离未反应单体，得到亲水性丙烯酸树脂单体；

(2)在温度为120℃，催化剂的作用下，将(1)中合成的丙烯酸单聚乙二醇酯利用溶液聚合法聚合10小时，合成高分子量亲水性丙烯酸树脂；

(3)将(2)合成的亲水性丙烯酸树脂与二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基聚硅氧烷充分分散在丁酮溶剂中，搅拌均匀；

步骤2：将步骤1配制得到的亲水涂层组合液用旋涂的方法均匀涂覆于待涂物表面形成亲水涂层；

步骤3：待亲水涂层固化完全后，放置在低温等离子处理仪中，通入四氟化碳气体，保持真空度为30Pa，在亲水涂层表面上处理一层氟碳分子层，处理时间为10分钟。

上述制备方法得到的易清洁有机涂层经表面接触角仪测试，水在涂层表面浸润性极佳，接触角只有35°，同时，油滴在涂层表面的接触角却高达80°左右，即当水滴落在该易清洁有机涂层表面时会迅速铺展，相反油滴(十六烷)却不易铺展，从而使涂层表面具有亲水疏油的易清洁功能，并且表面具有良好的耐磨性能。

实例3：

一种亲水涂层组合液，各组分及其含量如下：

甲基丙烯酰氯：            6千克

聚四亚甲基醚二醇1000      42千克

异佛尔酮二异氰酸酯        1千克

溶剂：醋酸丁酯            50千克

助剂：氟化硅氧烷          1千克

制备易清洁有机涂层：

步骤1：制备亲水涂层组合液：

(1)将甲基丙烯酰氯与聚四亚甲基醚二醇1000加入反应釜中，80℃温度下，在阻聚剂的保护下酯化反应4小时合成甲基丙烯酸单聚四亚甲基醚二醇酯，然后降温至室温，减压蒸馏除溶剂，并分离未反应单体，得到亲水性甲基丙烯酸树脂单体；

(2)在温度为120℃，引发剂的作用下，将(1)中合成的甲基丙烯酸单聚四亚甲基醚二醇酯利用溶液聚合法聚合8小时，合成高分子量亲水性丙烯酸树脂；

(3)将(2)合成的亲水性丙烯酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯和氟化硅氧烷充分分散在醋酸丁酯溶剂中，搅拌均匀；

步骤2：将步骤1配制得到的亲水涂层组合液用沾涂的方法均匀涂覆于待涂物表面形成亲水涂层；

步骤3：待亲水涂层固化完全后，放置在低温等离子处理仪中，通入四氟化碳气体，保持真空度为25Pa，在亲水涂层表面上处理一层含氟单分子层，处理时间为5分钟。

上述制备方法得到的易清洁有机涂层经表面接触角仪测试，水在表面浸润性极佳，接触角只有20°，同时，油滴在表面的接触角却高达80°左右，即当水滴落在该易清洁有机涂层表面时会迅速铺展，相反油滴(十六烷)却不易铺展，从而使表面具有亲水疏油的易清洁功能，并且表面具有良好的耐磨性能。

实例4：

一种亲水涂层组合液，各组分及其含量如下：

丙烯酰氯：                8千克

聚乙二醇1000：            47千克

甲苯二异氰酸酯：          3千克

溶剂：乙酸乙酯            40千克

助剂：有机硅改性硅氧烷    2千克

制备易清洁有机涂层：

步骤1：制备亲水涂层组合液：

(1)将丙烯酰氯与聚乙二醇1000加入反应釜中，90℃温度下，在阻聚剂的保护下酯化反应2小时合成丙烯酸单聚乙二醇酯，然后降温至室温，减压蒸馏除溶剂，并分离未反应单体，得到亲水性丙烯酸树脂单体；

(2)在温度为50℃，催化剂的作用下，将(1)中合成的丙烯酸单聚乙二醇酯利用溶液聚合法聚合10小时，合成高分子量亲水性丙烯酸树脂；

(3)将(2)合成的亲水性丙烯酸树脂与甲苯二异氰酸酯和有机硅改性硅氧烷充分分散在乙酸乙酯溶剂中，搅拌均匀；

步骤2：将步骤1配制得到的亲水涂层组合液用旋涂的方法均匀涂覆于待涂物表面形成亲水涂层；

步骤3：待亲水涂层固化完全后，放置在低温等离子处理仪中，通入四氟化碳气体，保持真空度为20Pa，在亲水涂层表面上处理一层含氟单分子层，处理时间为8分钟。

上述制备方法得到的易清洁有机涂层经表面接触角仪测试，水在表面浸润性极佳，接触角只有30°，同时，油滴在表面的接触角却高达80°左右，即当水滴落在该易清洁有机涂层表面时会迅速铺展，相反油滴(十六烷)却不易铺展，从而使表面具有亲水疏油的易清洁功能，并且表面具有良好的耐磨性能。

Claims (8)

1.一种易清洁有机涂层，其特征是：由两层组成，第一层是由亲水涂层组合液涂覆在待涂覆体表面形成的亲水涂层，第二层是位于第一层表面的含氟疏油分子涂层；

按照质量百分比计，所述的亲水涂层组合液各组分及其含量如下：

亲水性丙烯酸树脂：   30% ～ 55%；

二异氰酸酯：  1% ～ 5%；

助剂：     0.5% ～ 2%；

溶剂：     40% ～ 65%；

所述的亲水性丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的一种与亲水性聚合物反应得到的树脂；

所述的含氟疏油分子涂层是将含氟气体作为气源在亲水涂层表面进行低温等离子氟化处理而形成的分子涂层。

2.如权利要求1所述的一种易清洁有机涂层的制备方法：其特征是：包括如下步骤：

步骤1：配制亲水涂层组合液；

步骤2：将亲水涂层组合液用沾涂或旋涂的方法均匀涂覆于待涂覆体表面形成亲水涂层；

步骤3：待亲水涂层固化后，利用低温等离子处理仪，保持真空度为15～30Pa，将含氟气体作为气源在亲水涂层表面进行低温等离子氟化处理形成含氟疏油分子涂层，处理时间为2～10分钟。

3.根据权利要求2所述的一种易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤3中的含氟气体是四氟化碳气体或六氟乙烷气体。

4.根据权利要求2述的一种易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的亲水性聚合物是聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一种或两种的混合物；所述的聚四亚甲基醚二醇的分子量是600～5000，聚乙二醇的分子量是200～150000，聚丙二醇的分子量是400～25000，聚乙烯醇的分子量是25000～250000。

5.根据权利要求2所述的一种易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求2所述的一种易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与亲水性聚合物的摩尔比为1:1.1～1:1.5。

7.根据权利要求2所述的一种易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的助剂是润湿剂、流平剂、抗擦伤剂中的一种或两种以上的混合物；所述的润湿剂是聚氧乙烯烷基醚、乙炔乙二醇和聚氧乙烯乙二醇烷基酯中的一种或两种以上的混合物；所述的流平剂是改性聚硅氧烷或改性硅酮类中的一种或两种以上的混合物；所述的抗挂擦剂是聚乙烯乳化蜡、聚醚改性有机硅和硅溶胶中的至少一种；所述的成膜助剂是丙氧基醇醚、正丁醇、碳酸丙酯和十二醇酯中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求2所述的一种易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤1中配制亲水涂层组合液的过程如下：

（1）亲水性聚合物与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的一种在80～100℃温度下，在阻聚剂的保护下反应1～5 小时，然后降温至室温，减压蒸馏除溶剂，并分离未反应单体，得到亲水性丙烯酸树脂单体；

（2）采用溶液聚合法，在温度为50～120℃，催化剂的作用下，将（1）得到的亲水性丙烯酸树脂单体聚合反应2～10小时，得到亲水性丙烯酸树脂；

（3）将（2）得到的亲水性丙烯酸树脂溶解在溶剂中，并加入二异氰酸酯和助剂，搅拌均匀。