CN101866838B - 一种非晶硅薄膜可控同质外延生长的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用长波脉冲激光技术进行非晶硅薄膜可控同质外延生长的方法。首先将经化学气相沉积制得的具有单晶体或多晶体衬底的非晶硅薄膜置于具有惰性气体的保护性容器中；然后用波长为1.00～1.10微米的脉冲激光，通过调整光斑尺寸，使之产生正离焦量方向的一个1×1cm ²的光斑，用以对所述薄膜加热进行结晶退火，在保持输出功率不变的情况下，通过调整脉冲宽度与加热时间的比例即占空比，达到所述薄膜外延生长的晶粒尺寸要求。本发明通过调整脉冲的占空比，来控制薄膜中晶粒的生长；本发明方法不仅可应用于硅的可控外延生长，也可应用于ZnO等材料的快速可控外延生长；应用本发明方法生长的薄膜不仅可应用于太阳能行业，也可应用于集成电路和电子元器件的制造。

Description

一种非晶硅薄膜可控同质外延生长的方法

技术领域

本发明涉及非晶硅薄膜材料的改性技术，尤其涉及一种应用长波脉冲激光技术进行非晶硅薄膜可控同质外延生长的方法。 

背景技术

非晶硅又称为无定形硅，其原子分布不具备周期性和长程序，因此，在非晶硅材料中结构缺陷和悬挂键密度较高，当载流子在其中输运的时候，受到这些缺陷和悬挂键的影响，复合率较高，从而降低了非晶硅传输电流的能力。非晶硅材料所制备的太阳能电池因为存在光致退化、费米能级向带隙中心移动、载流子寿命降低、扩散长度减小、缺陷增加等多种不利的物理变化，所以改进非晶硅薄膜材料的性能显得十分重要。其中，一个重要的手段就是将非晶硅材料变为微晶硅材料。目前单结微晶硅电池的效率已经超过10％，用微晶硅作为底电池的多结电池的效率已经超过了15％。 

应用微晶硅作为叠层太阳能电池中的一层，可以起到提高太阳能电池转换效率的作用。一般来说，微晶硅的禁带宽度约为1.5-2.0电子伏特，单晶硅为1.1电子伏特左右，如果将这两种材料制成叠层结构，由于禁带宽度不同，增强了太阳能电池对光的吸收，从而提高太阳能电池的效率，这已经被实验所证实。但是，现有的直接淀积微晶硅薄膜的工艺方法如各种等离子化学气相淀积的方法淀积薄膜所用的时间较长，不能满足大规模生产的需求。对于非晶硅薄膜，如果使用高温退火结晶，其所需要的温度高达1500℃以上。这将导致薄膜衬底中杂质的二次分布，不利于太阳能电池杂质分布的稳定。同时，微晶化硅薄膜 中的晶相比也会影响薄膜材料的性能。因此，需要探索一种可以快速使非晶硅薄膜微晶化且能有效控制晶相比的工艺方法。 

激光晶化技术是一种利用激光能量密度高，升温快速的原理进行快速热处理可以实现薄膜材料的快速加热和结晶的技术。但是，目前激光对薄膜的加热方式主要有以下两种：1)利用短波脉冲激光被非晶硅薄膜吸收，薄膜自身发热以形成多晶薄膜，由于是薄膜自身发热形成微晶薄膜，晶粒的结晶取向不易控制与衬底的界面上将形成大量的界面态，影响电池效率。2)长波连续激光透过薄膜对衬底加热后将热能传递给非晶硅薄膜，使薄膜进行外延结晶生长，但是，其结晶过程可控性差。 

发明内容

本发明的目的旨在克服现有非晶硅薄膜微晶化技术的缺陷，提出一种具有同质外延生长能力，符合工业化生产及晶粒尺寸和晶相比可控要求的一种非晶硅薄膜可控外延生长的方法。上述目的通过以下技术方案得以实施： 

首先将经化学气相沉积制得的具有单晶体或多晶体衬底的非晶硅薄膜置于具有惰性气体的保护性容器中；然后用波长为1.00～1.10微米的脉冲激光，通过调整光斑尺寸，使之产生正离焦量方向的一个1×1cm²的光斑，用以对所述薄膜加热进行结晶退火，通过调整脉冲宽度与脉冲周期的比例即占空比，达到所述薄膜与衬底间同质外延生长且晶粒尺寸可控要求。 

所述脉冲激光的频率为4～25Hz、脉宽为0.5～2ms，输出功率400-500w，加热时间30～90s。 

所述惰性气体包括氮气或氩气。 

本发明用上述来方法实现对非晶硅薄膜的外延生长及结晶度可控是基于激光热传导理论。对于单次脉冲激光作用，最高温度出现在脉冲结束后，设其为Tm， 即Tm＝Tm(0，τ)，则脉冲结束后的温度可近似表示为 

$T^{\′}(0,t)=\mathrm{Tm}{\left(\frac{\mathrm{\τ}}{t}\right)}^{\frac{1}{2}},t>\mathrm{\τ}---\left(1\right)$

(式中的τ表示脉冲的周期)。在下一个脉冲来时，衬底的温度受到两次脉冲间的间歇γ_max＝t_pp-τ的影响。由此可见脉冲之间的间隔对衬底的温度变化影响很大，对激光晶化结果的影响很大。而由 

$T(0,t)=\frac{2{\mathrm{\α}}_A{P}_s\sqrt{{\mathrm{\α}}_t}}{{\mathrm{\λ}}_t}[\sqrt{t}-\sqrt{t-t_0}]---\left(2\right)$

(式中：α_A表示靶材表面的吸收比、λi表示材料热导率、t₀表示脉冲宽度、P_s表示作用于靶材表面的激光功率密度、α_t表示材料的热扩散率)可知，激光平均输出功率Ps对硅片表面温度有很大的影响，因此，当保持两个参数频率f和脉宽tp中一个参数，如tp固定，即可改变对P的影响。当tp固定，f增加，保持一般单脉冲能量和峰值功率基本保持不变，由激光平均输出功率P＝f×E＝f×tpP_m(E表示单脉冲能量，Pm表示峰值功率)可知，P增加。也就是说tp一定时，P随着f的增加而增加。 

由 

和 

可知脉宽和频率的改变对硅片的温度影响很大，结合脉宽和频率的改变对功率的影响，随着频率的增加，在整个脉冲激光作用于非晶硅薄膜期间，衬底的温度受到激光的影响而逐步增加，当脉冲频率增加时，衬底温度增长率增加，这导致不同的样品的温度不一样，因此结晶情况发生变化。以上分析表明，频率和脉宽是脉冲激光能量的表征形式，可以通过改变脉冲激光频率和脉宽实现对非晶硅薄膜晶化的控制。 

本发明方法是应用长波激光器对非晶硅薄膜进行快速热处理，由于非晶硅薄膜对于该波长的激光能量不吸收，因此激光将透过薄膜，进入衬底，通过激 光与衬底，衬底与薄膜的作用，可以有效的进行薄膜的外延生长。通过调整激光的占空比，可以控制薄膜中晶粒的生长，实现非晶硅薄膜的外延生长及结晶度可控的要求。应用该技术可以快速有效的生长晶粒取向与尺寸可控的微晶硅薄膜。本发明不仅可以应用于硅的可控外延生长，也可以应用于ZnO等多种材料的快速可控外延生长。应用本技术生长的薄膜材料不仅仅可以应用于太阳能行业，也可以应用于集成电路和电子元器件的制造。 

附图说明

图1是经化学气相沉积制得的非晶硅薄膜置于保护性性容器中的示意图。 

图2是实施例1所对应的表示在单晶硅衬底上生长的非晶硅薄膜在不同激光脉冲频率下的XRD图。 

图3是实施例2所对应的在多晶硅衬底上生长的非晶硅薄膜在不同激光脉冲频率下的XRD图。 

图4是实施例3所对应的多晶硅衬底上生长的非晶硅薄膜在不同激光脉冲脉宽下的XRD图。 

图5是激光脉冲的脉宽和频率的对应关系比较的XRD图。 

具体实施方式

下述实施例都在图1所示的保护性容器1的腔体内进行，该容器1的腔体内置有垫块12，非晶硅薄膜的硅片4放置在垫块12上。容器1的上方设有一供激光束3射入的窗口11，激光器(未画出)置于该容器1的外侧，其上的的聚焦镜2置于窗口11的上方。由聚焦镜2反射的激光束照射在垫块12上的非晶硅薄膜4上。该容器1下方一侧设有进气口13，惰性气体由进气口进入容器1的腔体内。下面将根据不同的工艺条件对非晶硅薄膜结晶性能的影响，一一举例说明本发明实施方法。 

实施例1 

本实施例采用是(111)单晶硅衬底的非晶硅薄膜，要求外延生长的晶体尺寸是1～50nm之间，将通过占空比来调整。 

首先将经化学气相沉积制得的具有单晶体的非晶硅薄膜的硅片4置于图1所示的保护性容器1的腔体内。再通入氮气保护，防止非晶硅薄膜氧化。然后用长波YAG激光器对薄膜样品进行脉冲激光结晶退火，长波的波长为1.00～1.10微米，最佳为1.06微米。选择脉冲频率分别为4Hz、8Hz、10Hz、12Hz和15Hz，保持激光器的输出功率450w不变，选择2ms脉宽，作用时间30～90s。作业时，不能使用焦点处的脉冲激光，调整光斑尺寸，在正离焦量方向形成一个1×1cm²的光斑。用该光斑对上述薄膜加热进行结晶退火。通过调整加热时间与脉冲宽度的比例即占空比，达到所述薄膜要求的晶粒尺寸。表1是本实施例各频率所对应的占空比，通过控制激光加热的占空比，实现了对薄膜中晶粒尺寸生长的控制。 

表1 

将经上述方法进行外延生长的非晶硅薄膜用X射线衍射机(XRD机)进行薄膜结晶性能测试，该非晶硅薄膜在不同激光脉冲频率下的衍射图谱(XRD图)如图2，从图中可以看出，应用本发明的薄膜结晶方法，可以实现薄膜的外延生长。晶体尺寸由占空比决定。 

实施例2 

本实施例采用多晶硅衬底的非晶硅薄膜，要求外延生长的晶体尺寸是1～50nm，将通过占空比来调整。 

首先将经化学气相沉积制得的上述具有多晶体的非晶硅薄膜的硅片4置于图1所示的保护性容器1的腔体内。再通入氩气，进行防非晶硅薄膜氧化的保护。然后用长波YAG激样品进行脉冲激光结晶退火，长波的波长为1.06微米。分别应用4Hz、8Hz、10Hz、12Hz、15Hz、20Hz和25Hz的频率对多晶硅衬底上的非晶硅薄膜退火。保持激光器的输出功率450w不变，选择波长为1.06μm，脉宽为2ms的激光脉冲，激光光斑为1×1cm²。各频率所对应的占空比见表2。 

表2 

X射线衍射方法 

将经上述方法进行外延生长的多晶体非晶硅薄膜用XRD机进行薄膜结晶性能测试。多晶硅衬底上生长的非晶硅薄膜在不同激光脉冲频率下的XRD图，如图3，从图中可以看出，应用本发明的薄膜结晶方法，可以实现薄膜的外延生长。晶体尺寸由占空比决定。从4～12Hz的低频段非晶硅薄膜的XRD变化可以看出，长波激光首先会融化衬底表层使得衬底表层晶体颗粒变小，此时薄膜中晶体颗粒无法长大，因为激光热能被衬底吸收用于融化衬底中的晶体颗粒。应用12～25Hz的高频激光时，非晶硅薄膜中晶体颗粒尺寸随着激光频率的增加而先增加，后减小。其结晶取向与衬底相同。 

实施例3 

本实施例也采用多晶硅衬底的非晶硅薄膜，要求占空比接近的外延生长的晶体尺寸是，将通过占空比来调整。 

同上述两实施例一样，首先将上述非晶硅薄膜置于如图1所示的具有保护性气体(如氮气)的容器中。应用YAG激光器，保持其输出功率450w不变，选择激光频率15Hz不变，改变脉冲宽度，分别为0.5ms、1ms、1.5ms、2ms，对多晶硅衬底上的非晶硅薄膜进行退火。经外延生长后，其薄膜的晶体性能用XRD机测试，其衍射图如图4所示，从图中可以看出对于不同的脉宽，其XRD衍射峰的强度逐步下降。随着脉冲宽度的改变，占空比分别为1/133，1/66，1/44，1/33。 

由前述的(1)式可知，频率f、脉宽tp、单脉冲能量E和峰值功率Pm与激光平均输出功率P之间存在对应的关系，对于上述四种不同的脉宽其对应的频率关系如表3： 

表3 

对应频率与脉宽的XRD图谱可参见图5，其中的(a)图是频率为4Hz与脉宽为0.5ms的多晶硅衬底的非晶硅薄膜的XRD图谱，两者极为相似。同样的(b)图及(c)图分别表示频率为8Hz与脉宽为1.0ms及频率为12Hz与脉宽为1.5ms的多晶硅衬底的非晶硅薄膜的XRD图谱，对应的XRD图谱也极为相似。说明它们的结晶状况较为接近，这表明调整激光脉冲宽度与激光脉冲频率可以达到相近的效果。从而证明，激光脉冲频率和激光脉宽是存在着对应关系。 

Claims (2)

1.一种非晶硅薄膜可控同质外延生长的方法，其特征在于首先将经化学气相沉积制得的具有单晶体或多晶体衬底的非晶硅薄膜置于具有惰性气体的保护性容器中；然后用波长为1.00～1.10微米的脉冲激光，通过调整光斑尺寸，使之产生正离焦量方向的一个1×1cm²的光斑，用以对所述薄膜加热进行结晶退火，在保持激光输出功率不变的情况下，通过调整脉冲宽度与脉冲周期的比例即占空比，达到所述薄膜外延生长的晶粒尺寸要求，上述调整包括：脉冲激光频率的调整、脉宽的调整和加热时间的调整，其调整范围依次为4～25Hz、0.5～2ms和30～90s。

2.根据权利要求1所述的一种非晶硅薄膜可控同质外延生长的方法，其特征在于所述惰性气体包括氮气或氩气。

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