CN101863991B - 热抑制多糖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热抑制多糖及其改进的制备方法，其改进在于在升高的压力和/或升高的氧气浓度下将多糖脱水，以生产出颜色、味觉和气味这些感官性质改善的组合物。

Description

热抑制多糖及其制备方法

本申请要求2009年4月14日提交的临时专利申请S.N.61/169,033的优先权。

背景技术

本发明涉及到热抑制多糖和其改进的制备方法，其中的改进点在于在升高的压力和/或升高的有效氧气浓度下将多糖脱水，以生产包括颜色、味道和气味在内的改善的感官性质的组合物。

众所周知，可以加热淀粉以用于不同的目的，比如：干燥、蒸汽除味、提供烟味、糊精化或退火。近来，热处理已经被用于制备热抑制淀粉。1998年3月10日授予Chiu等人的美国专利U.S5,725,676，公开了通过使用热处理制备热抑制、非预胶化颗粒淀粉的方法。2001年7月17日授予Jeffcoat等人的美国专利U.S6,261,376，公开了通过脱水和热处理淀粉或面粉而制备的热抑制、预胶化、非颗粒的淀粉或面粉。

发明概述

目前已经发现，通过在升高压力和/或升高有效氧气浓度下将多糖脱水而热抑制多糖的方法产生显著改善的感官性质，比如颜色。本发明的一个方面，提高脱水容器空气的氧气的含量，而不提高氧气极限浓度(LimitingOxygenConcentration)(12％氧气)，由此提供一种安全操作的可能设计选择。

本发明涉及制备热抑制多糖(thermallyinhibitedpolysaccharide)的方法，其包括如下步骤：

a)在升高压力和/或升高有效氧气浓度下，将多糖脱水至基本无水或无水状态；和

b)热抑制上述基本无水或无水的多糖。

附图的简要说明

图1表示以用于测定抑制作用的蜡质玉米淀粉为例的Brabender粘度曲线。对照组曲线表明没有经使用同样的Brabender工序的热抑制后的天然淀粉的粘度分布。用于测定抑制作用的实例Brabender粘度曲线。对照组粘度是PH调节后的非热抑制淀粉的Brabender曲线图。热抑制粘度曲线没有显示出水解，因为在92℃+15分钟时的粘度高于其在92℃时的粘度，并且在92℃时的粘度高于350BU(对于蜡质玉米)。

本发明的详细说明

适用于本发明的多糖，以及作为本文所用的术语的多糖，包括淀粉、含有淀粉的成分、来源于淀粉的材料、树胶和来源于树胶的材料，以及它们的混合物。

含有淀粉的成分包括但不限于面粉和粗磨粉(grits)。来源于淀粉的材料包括但不限于低聚糖和其它包括通过物理、酶促或化学改性淀粉而制备的那些的淀粉衍生材料。这些材料在本领域是公知的，并且记载在教科书中，例如：Modified Starches：PropertiesandUses，Wurzburg编辑，CRCPress，Inc.，Florida(1986)中。

本发明中所使用的淀粉可以是任何来自天然来源的淀粉。此处所用的天然淀粉是指其是在自然界中被发现的。同时，还适合的是通过包括杂交育种、易位、倒位、转化、插入、辐射、化学或其它诱发突变的标准育种技术，或任何其他的为达到其变异的基因、染色体工程方法，而获得的植物产生的淀粉。另外，由通过已知的标准诱变育种方法而产生的上述属组合物的诱导突变和变异而长成的植物所产生的淀粉，也适用于本文。

淀粉的典型来源是谷类、块茎和根，豆类和水果。天然来源可以是任何品种，包括但不限于，玉米、马铃薯、甘薯、大麦、小麦、大米、西米、苋菜、木薯(树薯)、竹芋、美人蕉、豌豆、香蕉、燕麦、黑麦、小黑麦和高粱，以及其低直链淀粉(蜡质)和其高直链淀粉变种。低直链淀粉或蜡质变种用来指包含低于10重量％直链淀粉的淀粉，在一个具体实施方案中低于淀粉重量的5％，在另一个具体实施方案中低于2％，以及在还另一个具体实施方案中低于的1％。高直链淀粉用来指含有至少约30％的直链淀粉的淀粉，在第二个具体实施方案中是至少50％的直链淀粉，在第三个具体实施方案中是至少约70％的直链淀粉，在第四个具体实施方案中是至少约80％的直链淀粉，以及在第五具体实施方案中是至少约90％的直链淀粉，所有都根据淀粉重量来计算。

运用本领域已知的任何方法对多糖进行物理处理以机械地改变多糖，比如通过剪切或通过改变多糖的粒状或结晶性质，并且本文所用的拟包括转化和预胶化。本领域公知的物理处理方法包括球研磨、匀化、高剪切混合、高剪切蒸煮比如喷射蒸煮法(jetcooking)或在拌匀器、滚筒干燥、喷雾干燥、喷雾蒸煮、高密度压缩法(chilsonation)、辊研磨和挤压。

通过使用本领域已知的任何试剂或试剂组合的处理，可对多糖进行化学改性。化学改性旨在包括多糖的交联化、乙酰化、有机酯化、有机醚化、羟基烷基化(包括羟丙基化和羟乙基化)、磷酰化、无机酯化、离子(阳离子、阴离子、非离子和两性离子)改性、琥珀酰化(succination)和取代的琥珀酰化。也可以包括氧化和漂白。这些改性都是本领域所已知的，例如在：ModifiedStarches：Properties andUses，Wurzburg编辑，CRCPress，Inc.，Florida(1986)中。

在热抑制之前或之后，淀粉可以是粒状的或进行预胶化。本技术领域公知预胶化淀粉，也被称为冷水可溶或可分散的淀粉，也公知其通过热、化学或机械胶化后再干燥的方法制备它们。术语“胶化”淀粉是指膨胀的淀粉颗粒，其已丧失了淀粉的偏光(Maltese)十字，其并且可以或不可以丧失了其颗粒结构。用于胶化淀粉的热方法包括在设备中的间歇煮沸、压煮和连续煮沸方法，所述设备包括但不限于热交换器、喷射式蒸煮锅、喷雾干燥器和转筒式干燥机。

可以使用的树胶是本领域公知的，并包括黄原胶、交叉菜聚糖、胶凝糖(gellan)、刺槐豆、藻酸盐、果胶、琼脂、阿拉伯胶和瓜尔胶。来源于树胶的材料包括所列的那些，其通过使用本领域中已知的方法，例如水解和化学改性，进行进一步改性。

淀粉和面粉是特别有用的多糖。在一个合适的具体实施方案中，淀粉基料是天然淀粉；在另一个具体实施方案中，是天然的蜡质淀粉；而在另一个具体实施方案中，是高直链淀粉。

多糖可以是单一的多糖，或是两种或更多种多糖的混合物。在存在其它不干扰多糖的热抑制过程也基本上不水解多糖的物质或组分的情况下，多糖也可以进行脱水和/或热抑制。

在多糖被进一步改性之前或之后，均可进行热抑制过程。在一个具体实施方案中，多糖在被热抑制之前进行改性。在另一个具体实施方案中，在热抑制之前或之后，多糖不进行进一步改性。

如果有必要，多糖可以在水解步骤之前、之后或期间被调节至一个PH值水平，该PH值水平有效保持PH值在中性(PH值范围在7左右，从约6至8的PH值)，或在随后的热抑制步骤中有效保持碱性PH值(碱性)。这些调整是本领域已知的，包括PH的调节方法、所使用的缓冲液和碱的种类，以及适宜的PH值。

多糖被脱水至无水或基本无水状态。如在本文中所使用的，术语“基本无水”用来指小于5％，在一个具体实施方案中是小于2％，而在另一个具体实施方案中是小于1％(w/w)的水。用于去除水分并获得基本无水的多糖的脱水步骤在升高的压力和/或升高的有效氧气浓度下进行。这种脱水可以通过本领域已知的任何方法来完成，并包括热方法和非热方法。非热方法将包括使用亲水性溶剂，比如醇(例如乙醇)、冷冻干燥法或使用干燥剂。非热脱水可有助于改善热抑制多糖的味道。

热脱水方法也是本领域所已知的，并且通过使用加热装置一段时间，将温度升高到足以减少水含量至所期望含量来完成。在一个具体实施方案中，使用的温度是125℃或更低。在另一个具体实施方案中，温度范围从100至140℃。虽然脱水温度可低于100℃，但在使用热方法时，至少100℃的温度在去除水分中将可以更有效。

如果脱水是在升高的压力下进行，则适于在压力反应器中进行。在一个具体实施方案中，压力是从标准大气压至525kPag；而在另一个具体实施方案中，压力是从145至515kPag。在升高的压力下使用的气体可以是惰性气体，比如：氮气，或二氧化碳，或者可以是含氧气体，如空气、富氧空气、或者是诸如氮气/氧气混合物的具有减少氧气含量的类似空气的混合物。在一个具体实施方案中，该气体是惰性气体。在另一个具体实施方案中，气体具有低于12重量％的氧气含量(氧气极限浓度)；而在另一个更进一步的具体实施方案中，气体中的氧气重量含量在8-12重量％的范围内。在一种方法中，所使用的气体进行预干燥以去除水分。

这种在高温使用提高压力的技术，可以在任何能够加热物质的设备(具有可控温度分布)中使用。用作设备的器皿或容器必须适用于压力，即结构上适于包含容器压力，而在另一个具体实施方案中，如果当使用较高氧气浓度时容器空气超出了氧气极限浓度，其能够控制或安全释放高温/高压下的粉尘爆炸所引起的燃烧-爆燃波的传播。

在另一个具体实施方案中，脱水在至少6.5摩尔/m³的提高的有效氧气浓度中进行的。这可以通过将压力升至高于大气压(详见上文)和/或通过将所使用的环境气体中氧气百分比升至超过21体积％，并且在本发明的一个方面中，提高至气体体积的21％至35％的氧。在本发明的另一个方面中，脱水在至少9摩尔/m³的提高的有效氧气浓度中进行，在另一个方面中，至少12摩尔/m³，而在还一个方面中，至少25摩尔/m³。升高的氧气浓度可在宽范围内进行使用，其中设备效能和安全考虑作为限制性因素。升高的氧气浓度可以通过本领域已知的方法获得。在一个具体实施方案中，升高的氧气浓度可以通过使用富氧气体(高于气体的约21％的氧气含量)获得。只要保持安全，该具体实施方案可以在环境压力或更高的压力下进行，在一个具体实施方案中，是在环境压力下进行的。在另一个具体实施方案中，在热抑制过程中，通过将仪器内的气体压力升至环境压力之上来达到升高的氧气浓度，该具体实施方式的优点是氧气极限浓度(低于该极限浓度，防止玉米淀粉燃烧)不随气体压力而改变。在另一个具体实施方案中，升高的氧气(高于氧气极限含量和/或富氧含量)和压力的组合将最大地改善脱水过程中减少产物的颜色(提高亨特L值)。

脱水步骤可以通过使用任何可以去除水分的并可在升高的压力和/或有效氧气浓度下实施的任何方法或方法的组合来实施。在一个具体实施方案中，脱水是在一个低于一英寸的薄膜上进行的，而在另一个具体实施方案中，是在低于半英寸的薄膜上进行。

脱水步骤一般是在装有除湿装置(例如鼓风机以从设备的顶部吹气，使气体流通)的设备中进行，以基本防止水分在多糖上的积累和/或沉淀。该脱水和热抑制设备(单个或多个)可以是任何热控制容器，包括但不限于工业用烤箱，例如传统的或微波烘箱、糊精化设备、流化床反应器和干燥器和混合器或掺合机。如此处所使用的，流化(床)反应器、流化(床)干燥器或流化(床)混合器是用来表示任何在其中使多糖基本流化的设备，不论使用气体、机械或其他方法。典型的用于使淀粉脱水的设备是本领域已知的，并公开于1999年8月3日授予Chiu等人的美国专利5,932,017和2001年7月17日授予Jeffcoat等人的美国专利U.S.6,261,376中。

脱水的时间与温度的组合将取决于所使用的设备，也可能受到所要处理的多糖的种类、PH值和水分含量，以及由操作者所确定和选择的其它因素的影响。

热抑制步骤通过使用本领域已知的方法进行，并例如记载在美国专利No.5,932,017和6,261,376，以及美国序列号61/051,057中的方法。

当有水存在的情况下加热多糖，可能发生水解或降解。水解或降解将降低粘度。因此，需要选择脱水的条件，使得在降低水解和降解作用的同时促进抑制作用。在本发明的一个方面中，多糖在达到热处理温度以前是基本无水的，而在本发明的另一个方面中，多糖在贯穿至少90％的加热处理中都是基本无水的。

通过改变反应条件，包括最初PH值，脱水方法和条件，以及热抑制温度、时间和条件，可以改变抑制的程度，以提供在最终热抑制多糖中的不同粘度特性。

热抑制步骤之后，多糖可以通过以下步骤的一个或多个作进一步处理：筛选希望的颗粒大小，成浆和洗涤，过滤和/或干燥，漂白或其它精制，和/或调节的PH。在用于最终用途产品之前，多糖可以进一步与其它未改性或改性的多糖，或与食物组分混合。

产生的多糖在功能上相似于其中脱水步骤不在升高压力和/或升高有效氧气浓度的条件下进行的热抑制多糖。但是，产生的热抑制多糖相对于后者所述的热抑制多糖，在颜色、味道和气味上有所改善。

在一个具体实施方案中，热抑制多糖的亨特色度的降幅小于7，在另一个具体实施方案中小于5，而在还另一个具体实施方案中降幅小于3，其中亨特L单位通过使用实施例部分中所述的方法与加工之前的多糖相比较。在一个具体实施方案中，与通过同样的方法进行制备的但脱水过程不是在升高的压力和/或有效氧气浓度下进行的多糖相比，亨特L色度至少提高了0.5个单位，在另一个具体实施方案中至少提高了1个单位，而在还另一个具体实施方案中至少提高了2个单位，并且在其他另一个具体实施方案中至少提高了3个单位。

所得热抑制多糖可以用于替代目前在食品中使用的化学改性的或交联多糖，而保持清洁标志(cleanlabel)(非改性标志)。在使用本发明的多糖而改进的食品中，是幼儿食品、液体婴儿配方、酱和肉汁、汤、沙拉酱和蛋黄酱和其他调味品、酸乳酪、酸奶油和其他乳制品、布丁、饼馅、水果制品、医院供给用的液体食物和液体产品，烘烤商品，如面包、蛋糕和饼干，以及食用谷物。该多糖也可以用于调味汁、布丁、婴儿食品、热谷物、营养产品及其类似品的干混合物。该热抑制多糖适用于其中在全部加工温度下要求粘度稳定性的食品应用中。产生的多糖可以以任何所需要的量进行使用，并且典型地以与化学改性多糖的基本相同浓度进行使用，这提供相似粘度和结构特性。在一个具体实施方案中，多糖的使用量为食品重量的0.1-35％，在另一个具体实施方案中是食品重量的2-6％。

该热抑制多糖也可以用于替代目前在其中当前使用这种多糖的其他应用中所使用的化学改性多糖或交联多糖，包括但不限于制造纸张、包装、粘合剂、医药及个人护理产品。

具体实施方案

下面的具体方案用于进一步说明和解释本发明，不应被视为任何对本发明的限制。

1.一种方法，其包括以下步骤：

a)在升高的压力和/或升高的有效氧气浓度下，将多糖脱水至基本无水或无水状态；和

b)热抑制这种基本无水或无水多糖。

2.具体实施方案1所述的方法，其中脱水步骤在升高的压力下进行。

3.具体实施方案1或2所述的方法，其中脱水步骤是在提高的有效氧气浓度下进行。

4.具体实施方案3所述的方法，其中有效氧气浓度是通过提高气体的氧气的百分含量获得的。

5.具体实施方案3所述的方法，其中有效氧气浓度是至少6.5摩尔/m³。

6.具体实施方案3所述的方法，其中有效氧气浓度是至少9摩尔/m³。

7.具体实施方案3所述的方法，其中有效氧气浓度是至少12摩尔/m³。

8.具体实施方案4所述的方法，其中有效氧气浓度是至少25摩尔/m³。

9.具体实施方案1所述的方法，其中压力是从标准大气压至525kPag。

10.具体实施方案9所述的方法，其中压力是从145至515kPag。

11.具体实施方案2所述的方法，其中使用的气体是含氧气的气体。

12.具体实施方案11所述的方法，其中气体包含少于该气体体积的12％的氧气。

13.具体实施方案11所述的方法，其中气体包含该气体体积的8-12％的氧气。

14.具体实施方案4所述的方法，其中气体包含高于该气体体积的21％的氧气。

15.具体实施方案4所述的方法，其中气体包含该气体体积的21-35％的氧气。

16.具体实施方案1-15中任意一项的方法，其中多糖为淀粉。

17.具体实施方案16所述的方法，其中淀粉是蜡质淀粉。

18.具体实施方案1-15中任意一项的方法，其中多糖是树胶。

19.具体实施方案1-15中任意一项的方法，其中多糖是面粉。

20.由具体实施方案1-19任一项的制备方法制备的组合物。

21.具体实施方案20所述的组合物，其中该组合物具有比使用相同的方法进行制备的但脱水不是在升高的压力和/或升高的有效氧气浓度下进行的组合物高至少0.5个单位的亨特L色度(HunterLcolor)。

22.具体实施方案20所述的组合物，其中该组合物具有比在步骤(a)和(b)之前的多糖低不超过7个单位的亨特L色度。

实施例

下面的实施例是进一步说明和解释本发明，无论如何不应被视为限制性的。除非另有说明，否则所有份和百分比都是基于重量给出，除了空气以体积给出，和所有的温度以摄氏度(℃)给出。

下面的工序用于整个实施例中。

Brabender粘度工序一使待测的多糖在足够量的蒸馏水中成浆以得到在PH3的5％无水固体的浆液-用柠檬酸钠/柠檬水缓冲液进行调节。进料重量为23.0克无水多糖，387克蒸馏水和50克缓冲液。通过混合1.5体积的210.2克一水合柠檬酸(其用蒸馏水稀释至1000ml)与1.0体积的98.0克二水合柠檬酸三钠(其用蒸馏水稀释至1000ml)制备缓冲液。然后，将浆液引入到装配有350cm/克的柱体(cartridge)的BrabenderVISCO\Amylo\GRAPH的样品杯中(C.W.BrabenderInstruments，Inc.，Hackensack，NJ制造)，并且当浆液被加热升温至92℃(以速度1.5℃/分钟)并且保温15分钟(15’)时，测量粘度。记录在92℃时的粘度，以及再记录在92℃保温15分钟后的粘度(92℃+15)。当原料温度达到60℃时，时间相对于Brabender工序被设置为零。

该VISCO\Amylo\GRAPH设备记录了当使多糖浆料经受程序性加热周期时，为了平衡粘度的变化所需要的扭矩。

使用该工序，可以通过在92℃+15分钟时的粘度低于其在92℃时的粘度(在92℃时的粘度低于500BU)表明蜡质玉米淀粉的基本水解。本领域技术人员意识到很难单独用粘度将水解和热抑制区分开来。例如，高热抑制水平或高水解水平可导致低粘度。已知需要更精密的分析以测量水解的程度，或者通过组织(其中水解将产生更长和更粘性的组织)或者通过测量颗粒淀粉溶解度(其中分散或蒸煮后溶解度的增大是水解的标志)。

水分工序-在CencoB-3Digital水分天平(moisturebalance)上称出5克粉末。灯泡的功率被设置在100％以将样品加热至135-140℃之间15分钟。重量含水百分比是通过重量损失进行测定，直接通过水分天平显示。

亨特比色计工序-在进行标准化或分析样品之前，将HunterColorQuestII事先预热1小时。标准化使用由制造商提供的程序进行。样品读数采用如下设置进行：Scale＝HunterLab，Illuminant＝D65，Procedure＝NONE，Observer＝10*，MIIlluminant＝Fcw，Difference＝DE，Indices＝YID1925(2/C)，DisplayMode＝Absolute，Orientation＝RowMajor。这里显示的所有颜色分析是在样品粉末上进行的。将粉末装入样品池中，轻轻敲击样品池以消除池窗和粉末间的间隙。样品池装入比色计中并且简单读数。

实施例1-流化床反应器中氧气浓度的影响

用氢氧化物和碳酸盐的组合将PH调节至9.5的蜡质玉米淀粉(亨特色度L＝94.87)，在不同的氧气浓度下(均低于氧气极限浓度)，在加压的流化床反应器中脱水。在第1次试验中，淀粉在132℃和345kPag下脱水。在第2次试验中，调节PH值后的蜡质玉米淀粉在132℃和517kPag下，于流化床反应器中脱水至低于1％的水分含量，而在第3次试验中，调节PH值后的蜡质玉米淀粉在132℃和环境压力下，在流化床反应器中脱水至低于1％的水分含量。在达到基本无水状态后，释放压力并冷却内容物。移取所得淀粉并测量颜色。由于在脱水过程中压力升高，通过最初亨特L值减去最终亨特L值进行测量的颜色变化被降低。

本试验的第二阶段涉及取出该三种基本无水的样品中的每一种并且再分成为两个样品。将一个系列的样品再引入到流化床反应器，加热到166℃并且保温适当的时间以达到给定的粘度或抑制水平。经过分析，在压力下脱水的样品具有更高的亨特L色度，这表示它们比在大气条件下干燥那些更白，同时热抑制后在脱水期间升高的压力导致更高的亨特L色度。

将第二个系列的样品再次引入到Littleford反应器中，加热到166℃并且保温适当的时间以达到给定的粘度或抑制程度。经过分析，在压力下脱水的样品具有更高的亨特L色度，这表示它们比在大气条件下干燥的那些更白，在脱水期间的升高的压力导致热抑制过程后更高的亨特L色度。

下列权利要求中所使用的“包含”或“包括”的含义是指包括下列组分，但并不排除其他组分，是开放式权利要求。

Claims (11)

1.制备热抑制多糖的方法，其包括以下步骤：

a)在145至525kPag的压力和至少6.5摩尔/m³的有效氧气浓度下，在气体中将多糖脱水至水分含量低于5％(w/w)；和

b)热抑制该经脱水的多糖。

2.权利要求1所述的方法，其中所述有效氧气浓度是通过提高气体的氧气百分含量达到的。

3.权利要求1或2所述的方法，其中所述有效氧气浓度是至少25摩尔/m³。

4.权利要求1所述的方法，其中所述气体包含少于12％气体体积的氧气。

5.权利要求2所述的方法，其中所述气体包含高于21％气体体积的氧气。

6.权利要求2所述的方法，其中所述气体包含21-35％气体体积的氧气。

7.权利要求1或2的方法，其中所述多糖选自由淀粉、树胶和面粉所组成的组。

8.权利要求7所述的方法，其中所述淀粉是蜡质淀粉。

9.由权利要求1-8中任意一项的方法所制备的组合物。

10.权利要求9所述的组合物，其中该组合物具有比通过使用同样的方法进行制备但脱水不是在升高的压力和/或升高的有效氧气浓度下进行的组合物高至少0.5个单位的亨特L色度。

11.权利要求9所述的组合物，其中该组合物具有比在步骤a)和b)之前的多糖低不超过7个单位的亨特L色度。