CN101862646B - 一种氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法及装置，该方法是在一电解槽中，使用包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的电极作为阴极，使用包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性电极作为阳极，使用含氯离子化合物的溶液作为电解液，将氨吸附饱和后的氨吸附剂放入到含有氯离子化合物的溶液中，在电流密度10-50mA/cm²下，电解1-5小时。本发明在吸附剂再生的同时将再生液无害化处理，降低了氨吸附剂的再生成本，避免了二次污染，实现了再生液的重复使用，并且用于实施本发明氨吸附剂再生与无害化处理方法的装置制作简单、操作方便，易于实现自动化，另外，再生处理在单一的反应装置中全部完成，无需其他反应器。

Description

一种氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种氨吸附剂再生的处理方法，尤其涉及一种氨吸附剂再生并且再生液同时得到无害化处理的方法及其所使用的装置。

背景技术

目前，我国的水污染问题已处于一个较为严重的局面。根据水利部统计，全国河流中，污染河长(包括IV类、V类河长占总河长27.7％，超V类河长占15％)已占总河长65405km的42.7％。完全污染、失去水的使用价值的超V类河流占总河长的15％。而其中氨为主要的污染指标之一。在欧洲的一些地区，氨污染也比较严重。世界卫生组织(WHO)现行标准对水中氨含量的指导性标准为0.5mg/L。氨可通过皮肤、呼吸道及消化道引起中毒。氨的质量浓度在0.1mg/L时有刺激性作用；质量浓度在0.7mg/L时可危及人的生命；氨对眼、喉、上呼吸道作用快，刺激性强，可引起充血和肺水肿。高浓度的氨，对皮肤及粘膜有灼伤作用，呈组织溶解性坏死，使较深组织受损。浓氨水溅入眼内，可引起晶体混浊，严重可失明。长期接触低浓度氨水，可引起喉炎、声音嘶哑。吸入大量高浓度氨可引起支气管炎和肺炎，发生喉头水肿、喉痉挛而引起窒息，也可出现呼吸抑制，肺水肿、昏迷和休克等。

含氨污水的净化技术中，主要有物理法、化学法、生物法。化学处理法主要是催化氧化法，反应产物很难完全还原成无害的氮气，并且会产生金属离子、金属氧化物或水合金属氧化物等导致二次污染，所以对后续处理要求较高。目前的生物法普遍存在处理效率较低、抗负荷冲击能力弱、不易操作等缺点。物理法中的离子交换法由于具有不受温度影响、抗负荷能力强、成本低、操作简便的优点，受到了广泛采用。但是，为了降低成本以及减少对环境的二次危害，吸附剂(沸石等)需要再生及处理再生液中氨污染物。目前的吸附剂再生技术一般为物理化学再生，如专利(01811573，86104786，01119964，200310117054)所公开的技术，其方法主要为在不同的常温或高温条件下利用NaOH及NaCl等置换剂将吸附剂中的氨置换出来，然而，物理化学再生需使用大量的碱性物质及钠盐钾盐(NaOH+NaCl组合等)等化合物，耗费大量的水，造成再生液的二次处理成本。另外，也可采用生物再生，但仍然会存在二次污染且操作复杂、抗负荷能力低等问题。关于吸附剂的无害化再生迄今为止一直未得到有效的解决，限制了其更广泛的使用。

另外，日本专利(JP1994269776A)提出了一种采用吸附剂再生和再生液电解两步处理的方式，有效地处理了再生液中的氨，然而，该方法仍然会存在二次污染，不能同时完成吸附剂的再生与再生液的无害化处理，操作步骤繁琐、费时。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题在于提供一种氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法及装置，以解决现有技术中存在二次污染，不能同时完成吸附剂的再生与再生液的无害化处理的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法，包括：在一电解槽中，使用包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的电极作为阴极，使用包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性电极作为阳极，使用含氯离子化合物的溶液作为电解液，将待再生的氨吸附剂进行电解，以除去其中的氨。

其中，所述的氨吸附剂为沸石。

其中，待再生的沸石含氨为0.5-10.0mg NH₄ ⁺-N/g-沸石。

其中，所述的阴极为Cu/Zn或Cu/Pd，阳极为Ti/RuO₂、Ti/IrO₂、Ti/Pt、Ti/RuO₂-Pt或Ti/Pt-IrO₂。

其中，将待再生的氨吸附剂在电流密度10-50mA/cm²下电解再生1-5小时。

其中，所述含氯离子化合物为氯化钠或氯化钾，其添加浓度为0.1-5g/L。

其中，吸附饱和后的氨吸附剂在含氯离子化合物的电解液中，一部分被吸附的铵盐与含氯离子化合物的阳离子发生离子交换，进入电解液中，同时，电解过程中生成的次氯酸进入到氨吸附剂中直接与氨吸附剂中的氨反应或进入溶液中与置换后的铵盐发生反应，氨在次氯酸的氧化下转化为氮气或硝酸盐，并且硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气或氨，以除去氨吸附剂及再生液中的氨。

其中，氨吸附剂再生过程中，阴极反应为：

2Cl^-→Cl₂+2e^-             (1)

Cl₂+H₂O→HClO+H⁺+Cl^-      (2)

HClO→ClO^-+H⁺             (3)

NH₄ ⁺+HClO→N₂+H₂O+H⁺+Cl^-  (4)

阴极附近：

NO₃ ^-+H₂O+2e^-＝NO₂ ^-+2OH^-   (5)

NO₃ ^-+3H₂O+5e^-＝1/2N₂+6OH^- (6)

NO₂ ^-+5H₂O+6e^-＝NH₃+7OH^-   (7)

2NO₂ ^-+4H₂O+6e^-＝N₂+8OH^-   (8)

而且，为实现上述目的，本发明提出了一种氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法所使用的电解装置，包括：电解槽；阴极，所述阴极为包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的电极；阳极，所述阳极为包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性电极；电源，所述电源的正极、负极分别连接所述阳极与所述阴极，为所述阳极及所述阴极之间提供电压；及电解液，所述电解液为含氯离子化合物的溶液；其中，所述电解液置入于所述电解槽中，并且，所述阴极及所述阳极置于所述电解槽中的电解液中。

其中，所述的阴极为Cu/Zn或Cu/Pd，阳极为Ti/RuO₂、Ti/IrO₂、Ti/Pt或Ti/Pt-IrO₂，所述的含氯离子化合物为氯化钠或氯化钾。

其中，所述的电解槽为单槽形式。

其中，所述阳极和阴极的形状是板状、网状、圆筒形或线状。

与现有发明相比，本发明的效果：

(1)氨吸附剂能被完全再生；

(2)氨在吸附剂的再生过程中被无害化去除，再生液能被重复使用，可节省二次处理戒本；

(3)用于实施本发明氨吸附剂再生与无害化处理方法的反应器制作简单、操作方便，易于实现自动化；

(4)再生处理在单一的反应装置中全部完成，无需其他反应器；

附图说明

图1为实施本发明的电化学法再生氨吸附剂方法的一种电解装置的示意图；

图2为实施本发明的电化学法再生氨吸附剂方法的一种电解装置的示意图；

图3为实施本发明的电化学法再生氨吸附剂方法的一种电解装置(电解槽22)的透视图；

其中，附图标记：

11-电源    12-阳极    13-阴极    14-电解槽

21-电源    22-电解槽  23-循环泵  24-循环槽  25-磁力搅拌器

31-阳极    32-阴极    33-出水口  34-进水口

具体实施方式

以下结合实施例具体说明本发明的氨吸附剂再生及再生液无害化处理的方法。

本发明提出了一种无害化再生氨吸附剂的电化学方法，能将氨吸附剂完全再生，并同时无害化去除吸附剂中的氨，实现了再生液的重复使用。再生过程中，将需再生的吸附剂放入到一电解槽中，并添加含有适量的氯化钠或氯化钾等含有氯离子化合物的溶液。在氯离子存在的情况下，在阳极电解产生的次氯酸盐能有效地去除氨，使其完全转化为氮气等无害产物，从而达到在单一的一个反应器中有效的再生吸附剂同时无害化去除氨的目的，无需其他辅助的处理装置。

本发明的方法能够将吸附剂再生及再生液无害化处理的原理是吸附饱和后的氨吸附剂在含氯离子化合物的电解液中，一部分被吸附的铵盐与含氯离子化合物的阳离子发生离子交换，进入电解液中，同时，电解过程中生成的次氯酸进入到氨吸附剂中直接与氨吸附剂中的氨反应或进入溶液中与置换后的铵盐发生反应，氨在次氯酸的氧化下转化为氮气或硝酸盐，并且硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，亚硝酸盐最终也转换成氮气或氨，从而除去氨吸附剂及再生液中的氨。

本发明的氨吸附剂再生及再生液无害化处理的方法是通过如下的技术方案实现的：

在一电解槽中，使用包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的电极作为阴极，使用包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性电极作为阳极，使用含氯离子化合物的溶液作为电解液，将待再生的氨吸附剂，如沸石，在电流密度10-50mA/cm²下，电解2小时，以除去其中的氨，其中，待再生的沸石含氨为0.5-10.0mg NH₄ ⁺-N/g-沸石。

在该方法中，其中的氯离子化合物优选为氯化钠或氯化钾，其添加量为0.1-5g/L(待处理水)，优选的添加量为0.3-1.5g/L。

在本发明的一个实施方案中，阴极优选为Cu/Zn或Cu/Pd，优选的阳极为Ti/RuO₂、Ti/IrO₂、Ti/Pt，Ti/RuO₂-Pt或Ti/Pt-IrO₂。

在本发明的一个较佳实施例中，吸附饱和后的沸石在含氯化钠或氯化钾溶液中，一部分被吸附的铵盐与钠离子或钾离子发生离子交换，进入溶液中，同时，电解过程中生成的次氯酸进入到吸附剂中直接与吸附剂中的氨反应或进入溶液中与置换后的铵盐发生反应，氨在次氯酸的氧化下转化为氮气或硝酸盐，而硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨；亚硝酸盐也通过与水反应转换成氮气、氨气，这样在阳极和阴极之间经过连续多次的氧化还原过程，再生液中的氨盐全部被转化为无害的氮气，从而达到再生液无害化处理的目的，其中，吸附剂再生过程中的反应如下：

阳极附近：

2Cl^-→Cl₂+2e^-             (1)

Cl₂+H₂O→HClO+H⁺+Cl^-      (2)

HClO→ClO^-+H⁺             (3)

NH₄ ⁺+HClO→N₂+H₂O+H⁺+Cl^-  (4)

阴极附近：

NO₃ ^-+H₂O+2e^-＝NO₂ ^-+2OH^-   (5)

NO₃ ^-+3H₂O+5e^-＝1/2N₂+6OH^- (6)

NO₂ ^-+5H₂O+6e^-＝NH₃+7OH^-   (7)

2NO₂ ^-+4H₂O+6e^-＝N₂+8OH^-   (8)

另外，如图1所示，本发明氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法所使用的电解装置包括：电解槽14；由包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的电极作为阴极13；由包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性电极作为阳极12，由含氯离子化合物的溶液作为电解液；并通过一电源11的正极、负极分别连接所述阳极12与所述阴极13，为所述阳极12及所述阴极13之间提供电压，其中，所述电解液置入于所述电解槽14中，并且，所述阴极13及所述阳极12置于所述电解槽14中的电解液中。

其中，所述的阴极13优选为Cu/Zn或Cu/Pd，阳极12优选为Ti/RuO₂、Ti/IrO₂、Ti/Pt或Ti/Pt-IrO₂，较佳为，所述的含氯离子化合物为氯化钠或氯化钾，其添加量为0.1-5g/L(待处理水)，优选的添加量为0.3-1.5g/L。

另外，所述的电解槽14较佳为单槽形式，所述阳极12和阴极13的形状较佳为板状、网状、圆筒形或线状等各种根据实际需要确定的任意形状，所述的电解槽14较佳为圆柱形或四方柱形。

以下结合具体实施例来说明本发明的氨吸附剂再生及再生液无害化处理的方法、处理效果及其所使用的处理装置。

实施例1

电解装置如附图1所示，电解槽14为一个容积为400mL的圆柱形水槽，由聚乙烯制成，阴极13为Cu/Zn(Cu：62.2wt.％；Zn：37.8wt.％)电极，阳极12为Ti/Pt-IrO₂电极，一个直流稳压器作为电源11，其有效电压为0-50V，有效电流为0-5A。每次电解的再生液溶液体积为300mL，电极的有效使用面积为50cm²。

实验中首先将100g沸石放入到氨溶液(100mg NH₄ ⁺-N)中吸附氨，吸附30分钟后，测出沸石总吸附的氨的量，将含有氨的沸石(64mg NH₄ ⁺-N/100g沸石)100g放入到含有300mL再生液(Na₂SO₄；0.5g/L，NaCl；1.0g/L)的电解槽14中，开启电源11，调节电流，使电流密度为40mA/cm²。反应2小时后，再生液中无氨检出，再生液中硝酸盐氮浓度小于10.0mg/L，沸石中的氨转化为氮气的比例大于96％。沸石再生后，经测试，其吸附能力完全达到使用前的水平。如此反复进行沸石的吸附-再生过程5次，沸石的吸附能力仍能恢复到原有水平。

实施例2

去除再生液中铵盐的方法及装置如实施例1，但再生液中NaCl的浓度增加到1.5g/L，反应2小时后，再生液中无氨检出，再生液中硝酸盐氮浓度小于10.0mg/L，沸石中的氨转化为氮气的比例大于96％。沸石再生后，测试其吸附能力，吸附能力完全达到使用前的水平。重复使用此再生液对沸石进行5次再生，沸石吸附能力仍能完全恢复。

实施例3

电解装置如附图2，3所示，电解槽22(反应器)为一个5cm×5cm×15cm＝375cm³的长方体水槽，电解中实际使用体积为200cm³。由聚乙烯制成，阴极32为Cu/Zn(Cu：62.2wt.％；Zn：37.8wt.％)电极，阳极31为Ti/Pt-IrO₂电极，阴极32置于电解槽22中央。一个直流稳压器作为电源21，其有效电压为0-50V，有效电流为0-5A。实验中将含有一定量氨的沸石(64mg NH₄ ⁺-N/100g沸石)100g放入到电解槽22中，300mL再生液由进水口34(Na₂SO₄；0.5g/L，NaCl；1.0g/L)放入到循环槽24中，开启电源21、循环泵23及磁力搅拌器25，电流密度调节为40mA/cm²。反应2小时后，再生液中无氨检出，再生液中硝酸盐氮浓度小于10.0mg/L，沸石中的氨转化为氮气的比例大于96％，再生液从出水口33放出。沸石再生后，测试其吸附能力，吸附能力完全达到使用前的水平。如此同样的条件进行沸石吸附-再生过程重复5次试验，吸附能力仍能被完全再生。

与现有发明相比，本发明的效果：

(1)氨吸附剂能被完全再生；

(2)氨在吸附剂的再生过程中被无害化去除，再生液能被重复使用，可节省二次处理成本；

(3)用于实施本发明氨吸附剂再生与无害化处理方法的反应器制作简单、操作方便，易于实现自动化；

(4)再生处理在单一的反应装置中全部完成，无需其他反应器；

综上所述，本发明降低了再生氨吸附剂的成本，避免了二次污染，提高了处理效率，从而提高了氨吸附剂的使用及再生的实用性。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法，其特征在于，包括：在一电解槽中，使用Cu/Zn为阴极，使用Ti/Pt-IrO₂为阳极，使用含氯离子化合物的溶液作为电解液，将待再生的氨吸附剂进行电解，以除去其中的氨。

2.根据权利要求1所述的氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法，其特征在于，所述的氨吸附剂为沸石。

3.根据权利要求2所述的氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法，其特征在于，待再生的沸石含氨为0.5-10.0mg NH₄ ⁺-N/g-沸石。

4.根据权利要求1所述的氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法，其特征在于，将待再生的氨吸附剂在电流密度10-50mA/cm²下电解再生1-5小时。

5.根据权利要求1所述的氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法，其特征在于，所述含氯离子化合物为氯化钠或氯化钾，其添加浓度为0.1-5g/L。

6.根据权利要求1所述的氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法，其特征在于，吸附饱和后的氨吸附剂在含氯离子化合物的电解液中，一部分被吸附的铵盐与含氯离子化合物的阳离子发生离子交换，进入电解液中，同时，电解过程中生成的次氯酸进入到氨吸附剂中直接与氨吸附剂中的氨反应或进入溶液中与置换后的铵盐发生反应，氨在次氯酸的氧化下转化为氮气或硝酸盐，并且硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气或氨，以除去氨吸附剂及再生液中的氨。

7.根据权利要求6所述的氨吸附剂再生与再生液无害化处理的方法，其特征在于，

阴极反应为：

2Cl^-→Cl₂+2e^-           (1)

Cl₂+H₂O→HClO+H⁺+Cl^-    (2)

HClO→ClO^-+H⁺           (3)

NH₄ ⁺+HClO→N₂+H₂O+H⁺+Cl^-  (4)

阴极反应：

NO₃ ^-+H₂O+2e^-=NO₂ ^-+2OH^-    (5)

NO₃ ^-+3H₂O+5e^-=1/2N₂+6OH^-  (6)

NO₂ ^-+5H₂O+6e^-=NH₃+7OH^-    (7)

2NO₂ ^-+4H₂O+6e^-=N₂+8OH^-    (8)。

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