CN101857294B - 复合阴阳离子淀粉/p（am-dmc）絮凝剂及制备方法 - Google Patents
复合阴阳离子淀粉/p（am-dmc）絮凝剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及“复合阴阳离子淀粉/P(AM-DMC)絮凝剂及制备方法”，属于水处理试剂领域，它由两性糊化可溶解变性淀粉与P(AM-DMC)按重量比为1∶1-1.5常温混合而成，所述两性糊化可溶解变性淀粉阳离子取代度为0.02-0.05，阴离子取代度为0.6-0.8，pH5.5-6.0。本发明将高阴离子化两性糊化可溶解变性淀粉与PAM阳离子化即P(AM-DMC)阳离子絮凝剂复配在一起，形成阴阳离子复合的絮凝剂，该絮凝剂用占总量的45％左右的变性淀粉取代了部分P(AM-DMC)阳离子絮凝剂，使得本产品的成本低，毒性小，但效果比阳离子聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酰胺的效果好，且具有更广泛的pH值适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别是涉及一种水处理用絮凝剂。
背景技术
絮凝沉淀法是一种水处理方法，应用最广泛、成本最低。此方法是指在废水中，加入一定量的絮凝剂，使其进行物理化学反应，达到水体净化的目的。目前国内外既经济又简便的水处理技术是提高水质处理效率，其关键问题之一是絮凝剂的选择。现有的絮凝剂分为1、无机絮凝剂，最常用的为铝盐系，但由于絮凝过程不完善，导致部分铝以氢氧化铝的微细颗粒存在于水中。随着人们对水处理认识的不断提高，残留铝对生物体产生的毒害作用倍受人们的关注，如何减少二次污染的问题已经越来越引起重视。考虑到无机絮凝剂具有一定的腐蚀性和毒性对人类健康和生态环境会产生不利影响，人们研制开发出了有机高分子絮凝剂。2、有机高分子絮凝剂，最常用的就是聚丙烯酰胺类，通过对其改造又出现了阳离子性，阴离子型，两性型及非离子型。有机高分子絮凝剂出现于20世纪50年代，它们应用前途广阔，发展非常迅速。已用于给水净化，水/油体系破乳，含油废水处理，废水再资源化及污泥脱水等方面；还可用作油田开发过程的泥浆处理剂，选择性堵水剂，注水增稠剂，纺织印染过程的柔软剂，静电防止剂及通用的杀菌、消毒剂等。由于大多数有机高分子絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，且合成用丙烯酰胺单体有毒，能麻醉人的中枢神经，应用领域受到一定限制，迫使絮凝剂向廉价实用、无毒高效的方向发展。
在进行水处理时，选择能够产生稳定絮状物的絮凝剂，确定最佳产品的剂量，以产生最佳沉淀速度、透明度和脱水效果。如果单独使用有机高分子量絮凝剂未能产生预期效果，则可通过与硫酸铝、聚氯化铝和其它无机絮凝剂组合使用的方法来改善其效果。原水中悬浮物的种类、大小、浓度及PH等都会依水质而不同，这些条件通常也会不断地发生变化。众所周知，搅拌条件也会影响絮状物形成的状态。因此，为了获得最佳结果，我们需要调整PH值和搅拌条件。
发明内容
针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种复合阴阳离子淀粉-PAM/DMC絮凝剂，其絮凝效果好，且成本低，毒性小，能适用较宽pH范围的污水处理。
同时提该复合絮凝剂的制备方法。
复合阴阳离子淀粉/P(AM-DMC)絮凝剂，由两性糊化可溶解变性淀粉与P(AM-DMC)按重量比为1∶1-1.5常温混合而成，所述两性糊化可溶解变性淀粉阳离子取代度为0.02-0.05，阴离子取代度为0.6-0.8，pH5.5-6.0。
所述两性糊化可溶解变性淀粉与P(AM-DMC)的重量比为1∶1.2。
所述P(AM-DMC)的相对分子质量为300～500万，其中DMC单体含量占25％-30％。
复合阴阳离子淀粉/P(AM-DMC)絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备阳离子变性淀粉，
2、再制备两性糊化可溶解变性淀粉，
3、将两性糊化可溶解变性淀粉与P(AM-DMC)按比例常温混合1-2小时。
所述步骤1采用半干法制备，将碱性阳离子剂和淀粉于80～90℃下混合反应1.5～2h，得到阳离子变性淀粉，取代度为0.03-0.04；碱性阳离子用量为淀粉重量的1-1.5％。
所述碱性阳离子剂是DMC碱性加成的产物。
所述步骤2采用半干法制备，将磷酸盐溶液、尿素溶液及pH调整剂与阳离子变性淀粉于120～140℃下混合反应，得到阴离子取代度为0.6-0.8，pH5.5-6.0的两性糊化可溶解变性淀粉。
所述步骤2采用三步法制备，A、将磷酸盐溶液、尿素溶液及pH调整剂与阳离子变性淀粉于120～140℃下混合反应1-2小时，水洗未完全反应的盐，干燥至含水量为5-10％，得到阴离子取代度为0.2-0.25的两性糊化变性淀粉I；B、将磷酸盐溶液、尿素溶液及pH调整剂与两性糊化变性淀粉I于120～140℃下混合反应1-2小时，水洗未完全反应的盐，干燥至含水量为5-10％，得到阴离子取代度为0.35-0.40的两性糊化变性淀粉II；C、将磷酸盐溶液、尿素溶液及pH调整剂与两性糊化变性淀粉II于120～140℃下混合反应1-2小时，水洗未完全反应的盐，，干燥至含水量为5-10％，得到阴离子取代度为0.6-0.80，pH5.5-6.0的两性糊化变性淀粉。
所述磷酸盐为磷酸钠，所述pH调整剂为氢氧化钠。
所述步骤A中磷酸盐溶液、尿素溶液的用量分别为淀粉重量的6％、3％；
所述步骤B中磷酸盐溶液、尿素溶液的用量分别为淀粉重量的12％、6％；
所述步骤C中磷酸盐溶液、尿素溶液的用量分别为淀粉重量的20％、8％。
本发明将高阴离子化两性糊化变性淀粉与PAM阳离子化即P(AM-DMC)阳离子絮凝剂复配在一起，形成阴阳离子复合的絮凝剂，该絮凝剂用变性淀粉取代了部分P(AM-DMC)阳离子絮凝剂，使得本产品的成本低，毒性大为减小，同时本发明絮凝剂的效果比阳离子聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酰胺的效果好，且具有更广泛的pH值适用范围。
本发明的两性糊化可溶解变性淀粉是采用碱性阳离子将淀粉变性，此时的阳离子取代度较低，然后再阴离子变性，使其阴离子取代度达到0.6-0.8，pH5.5-6.0，即得到冷水糊化溶解的两性糊化变性淀粉，阴离子变性采用磷酸盐和尿素以及PH值调节剂，一步达不到可以分步取代。
淀粉碱性阳离子化是采用碱性阳离子剂与淀粉发生醚化反应，碱性阳离子剂优选DMC碱性加成的产物，选用的原料DMC正好与P(AM-DMC)配合。阴离子变性采用多步深层变性，使淀粉变性得到冷水糊化溶解的特性，能用于复配成絮凝剂。
本发明中改性后的淀粉与P(AM-DMC)复配时用量达到45％左右，大大降低了本发明絮凝剂的成本，同时具有更广泛的pH值适用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例
1、生产材料和设备
原料均为市售产品：玉米淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷钠(DMC)或者二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、磷酸钠(磷酸二氢钠或磷酸一氢钠)、氢氧化钠(碳酸钠或碳酸氢钠)，碱性阳离子-40％氢氧化钠碱性加成DMC的产物等化学材料
P(AM-DMC)絮凝剂可采用市售产品，可按照聚合分子量及单体比来选用，本发明采用自制聚合产品。
设备：722分光光度计、温度指示控制仪、离心机、梨刀式加热混合机、齿耙式混合机、造粒机、流动式干燥机等。
2、工艺：
1.淀粉阳离子化变性(半干法生产)
将一定量的淀粉加入加热混合机，在混合条件下喷晒已事先配置好的碱性阳离子剂于80～90℃下混合反应1.5～2h，阳离子材料用量为淀粉质量的1.3％，即得阳离子变性产品，转化率98％，取代度(DS)0.035。
2.两性糊化变性淀粉合成(半干法生产)
将上述阳离子化淀粉在混合加热机中在混合条件下喷入事先配置好的磷酸钠溶液和尿素溶液及NaOH，磷酸钠和尿素配比质量分数按淀粉总量的6％和3％，要求淀粉含水量5％，于140℃混合2h，反应结束后放出物料水洗、甩干，重复二次，洗出产物中钠盐。产物取代度0.2以上。
将上述水洗过的淀粉滤饼放入混合干燥机中，于55℃下混合干燥至水分5～10％，再次重复前一次工艺，只是磷酸钠和尿素配比量各增加一倍，分别为12％和6％，反应结束后放出物料水洗、甩干，重复二次，洗出产物中钠盐。产物取代度0.35。
将上述水洗过的淀粉滤饼放入混合干燥机中，于55℃下混合干燥至水分5～10％，再次喷入事先配备好的磷酸钠和尿素溶液，加入量分别为淀粉的20％和8％，工艺同上。即得冷水糊化溶解的取代度0.6～0.8的高阴离子化两性功能淀粉。产物(20％溶液)PH值5.5～6.0.注：如产物取代度达不到理想要求，可按上述工艺再重复工艺次数。
3.PAM阳离子化
首先将丙烯酰胺和DMC(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐)配成36％溶液，搅拌让其充分溶解，体系PH7～9，通入N2气20min，升温30℃，加入引发剂过硫酸铵，还原剂亚硫酸氢钠，10min后还是在N2气保护下再加入偶氮二异丁腈引发剂，引发剂总用量是混合体系的1.3，体系引发聚合过程，尽量控制温度30～50℃下，极限温度不能超过75℃，保胺化度60％以上，温度太高会给产物造成交联。引发剂加完0.5h后停止通入N2，在此温度下聚合反应4～6h。得凝胶状产物。该产物混合单体中DMC占28％，相对分子质量为300～500万。
将凝胶产物取出剪切，造粒于流动干燥机80～95℃下烘干，60目粉碎待用。
4.辅配
将上述二项成型产物天然胶淀粉和阳离子PAM按1∶1.2的比例在混合机中常温混合1～2h，出料包装。产品固含量89～90％，外观为白色或淡黄色粉末状。
该产品为阴阳离子多功能复合PAM天然胶。
实验例：
1、絮凝效果实验
用水样的透光率衡量。透光率测定如下：用2000ml烧杯装入1000ml8％浓度的污水，再加入0.5‰～1‰的本品絮凝剂进行污泥脱水，经搅拌脱稳让絮体抱团，然后静止10～15min，取距离液面4公分处的上层液放入722分光光度计，于660波长处检测透光率。
取1000ml(含8％污泥)的重污泥4个样，分别每个样用本品的加入量为0.3‰、0.5‰、1‰、1.5‰，在2000ml中脱稳20秒～30秒钟。(本样品先稀释或0.5％再用)。
本品比对污泥脱水的影响
由表可见在污泥脱水中本品添加量为千分之一透光率最佳。
本品用于普通浊度污水絮凝效果的影响
由表可见在普通浊度污水中本品添加量10mg/L透光率最佳。
2、与其它絮凝剂效果对比
同时用添加量10mg/L，本品与德国的DE(主要成分是阳离子聚丙烯酰胺)和市售淀粉-AM接枝共聚物在同样条件下絮凝观察PH值对絮凝效果的影响。
透光率/％
| PH值 | 本品 | DE | 淀粉接枝物 |
| 35681011 | 96.59899.399.19682.5 | 87.283.690.175.07368.4 | 95.496.79790.180.575.1 |
由表可见，本品在整个PH值范围内对普通浊度污水的适用范围最宽，优于其它两个品种。
本发明利用深层次反复的将淀粉变性到所需的要求值，然后再与阳离子聚丙烯酰胺进行复配。复配比例淀粉∶PAM(1∶1.2)，结果絮凝效果不低于或好于纯阳离子聚丙烯酰胺和淀粉-丙烯酰胺接枝物。本项产品材料成本能大幅下降，它使用了大量的深变性淀粉代替了价格昂贵的丙烯酰胺，减少了酰胺残余毒性，增加了生物降解，适应复杂污水的处理，也符合当今市场经济规律。
Claims (9)
1.复合阴阳离子淀粉/P(AM-DMC)絮凝剂，由两性糊化可溶解变性淀粉与P(AM-DMC)按重量比为1∶1-1.5常温混合而成，所述两性糊化可溶解变性淀粉首先采用碱性阳离子使淀粉变性，然后再用阴离子变性，碱性阳离子变性为碱性阳离子剂与淀粉发生醚化反应，所述碱性阳离子剂为DMC碱性加成的产物，所述两性糊化可溶解变性淀粉的阳离子取代度为0.02-0.05；所述阴离子变性采用磷酸盐和尿素以及PH值调节剂，阴离子取代度为0.6-0.8，pH5.5-6.0。
2.根据权利要求1所述的复合阴阳离子淀粉/P(AM-DMC)絮凝剂，所述两性糊化可溶解变性淀粉与P(AM-DMC)的重量比为1∶1.2。
3.根据权利要求1所述的复合阴阳离子淀粉/P(AM-DMC)絮凝剂，所述P(AM-DMC)的相对分子质量为300～500万，其中DMC单体含量占25％-30％。
4.权利要求1-3任一所述的复合阴阳离子淀粉/P(AM-DMC)絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备阳离子变性淀粉，
2)再制备两性糊化可溶解变性淀粉，
3)将两性糊化可溶解变性淀粉与P(AM-DMC)按比例常温混合1-2小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤1采用半干法制备，将碱性阳离子剂和淀粉于80～90℃下混合反应1.5～2h，得到阳离子变性淀粉，取代度为0.03-0.04；碱性阳离子用量为淀粉重量的1-1.5％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤2采用半干法制备，将磷酸盐溶液、尿素溶液及pH调整剂与阳离子变性淀粉于120～140℃下混合反应，得到阴离子取代度为0.6-0.8，pH5.5-6.0的两性糊化可溶解变性淀粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述步骤2采用三步法制备，A、将磷酸盐溶液、尿素溶液及pH调整剂与阳离子变性淀粉于120～140℃下混合反应1-2小时，水洗未完全反应的盐，干燥至含水量为5-10％，得到阴离子取代度为0.2-0.25的两性糊化变性淀粉I；B、将磷酸盐溶液、尿素溶液及pH调整剂与两性糊化变性淀粉I于120～140℃下混合反应1-2小时，水洗未完全反应的盐，干燥至含水量为5-10％，得到阴离子取代度为0.35-0.40的两性糊化变性淀粉II；C、将磷酸盐溶液、尿素溶液及pH调整剂与两性糊化变性淀粉II于120～140℃下混合反应1-2小时，水洗未完全反应的盐，干燥至含水量为5-10％，得到阴离子取代度为0.6-0.80，pH5.5-6.0的两性糊化可溶解变性淀粉。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述磷酸盐为磷酸钠，所述pH调整剂为氢氧化钠。
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述步骤A中磷酸盐溶液、尿素溶液的用量分别为淀粉重量的6％、3％；所述步骤B中磷酸盐溶液、尿素溶液的用量分别为淀粉重量的12％、6％；所述步骤C中磷酸盐溶液、尿素溶液的用量分别为淀粉重量的20％、8％。
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