CN101857284A - 一种油页岩干馏污水治理方法 - Google Patents

一种油页岩干馏污水治理方法 Download PDF

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本发明涉及一种油页岩干馏污水治理方法，属于环境保护与石油化工领域，就是利用自制的旋流式光催化反应器，使用2500mL的反应管，150w汞灯即左紫外灯和右紫外灯管，反应温度25℃～28℃，装入制备的催化剂TiO2，向反应管中加入干馏污水，从氧气进入口向反应器底部以50mL/min流量通入氧气，光线从两侧照射，距离可调整，每隔5分钟取样检测，最终达到污水治理目的，利用TiO2催化剂的旋流式光催化反应器，对油页岩干馏污水治理十分有效，且本发明运行费用低、成本低、处理效率高。

Description

一种油页岩干馏污水治理方法
技术领域
本发明属于环境保护与石油化工领域，特别涉及一种关于油页岩干馏污水治理方法。
背景技术
油页岩是剥离煤层的伴生物，是一种固体可燃性矿产，可通过低温干馏的方法产生类似于天然石油的页岩油.但在页岩油生产的过程中会产生大量的干馏污水。这些污水主要来自干馏装置排水、对干馏物加工冲洗排水、循环冷却排水以及罐区排水。该污水是一种含污染物种类繁多、成分复杂、浓度较高的污水，其中含有一般天然石油厂常见的石油类物质和挥发酚类化合物外，还含有较大量的有机硫、有机氮和环烷酸类化合物及稠环芳烃等环境污染物。是目前世界公认的难处理有机污水，也是国家重点引进治理技术的行业污水之一。
油页岩干馏污水以有机污染物为主，而有机污染物中含氮、含氧的衍生物较多，这些均属表面活性物质，大部分在水中呈溶解状态，采用一般的物理、化学方法如气浮法不能有效地去除.对微生物有抑制能力的芳烃和含氧化合物的含量较高，造成干馏污水的生物降解性差，所以生化处理效果不太理想.由于处理工艺对干馏污水处理效果不佳而且运行费用高、成本高，所以有的厂家对干馏污水的处理方式是直接回用于生产装置。也有厂家采用泥炭吸附处理收到一定效果。而有些小厂家在环保部门管理严格时就处理，管理不严格时就不处理。这样造成周边环境严重污染。
采用紫外光对TiO2等半导体进行光照，当入射光能超过禁带宽度时，TiO2价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，在价带上产生空穴电子对。电子和空穴与吸附的水和氧反应生成各种强氧化性的物质，主要是活性氢氧基，这些物质与水中或气体中的有机物反应生成CO2，起到十分有效的降解作用。而影响光催化反应的因素很多：反应的传质过程、光照强度、催化剂性能、反应温度、停留时间等。悬浮式光反应器通常是将光催化剂粉末加到所要处理的溶液中。它的优点是在反应中，污染物容易和光催化剂接触，不存在质量传输的限制，但也存在不足，处理效率不高，当提高催化剂的浓度时会造成悬浮液浑浊，影响光的穿透，降低光效率，而且催化剂与液体分离困难，处理成本昂贵。
发明内容
为了解决上述问题本发明用自制的旋流式光催化反应器，建立一种工艺过程简单、运行费用低的油页岩干馏污水治理方法。
1、催化剂的制备
工业硫酸钛溶液(TiO2为140g/L，Ti3+为1.17g/L，Fe2+为43g/L，Cr3+为0.23g/L，Mn2+0.45g/L，F为312g/L)，EDTA为A.R.级。配制0.05mol/L的硫酸钛溶液，取1000mL置于烧杯中，在搅拌条件下，加入浓度为0.01mol/L的EDTA溶液50mL，静置30分钟后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值，出现白色沉淀为止，用水浴加热到80℃保温2小时，洗涤沉淀直到无SO4 -为止，干燥得到粉体，在580-600℃温度下焙烧得到的TiO2。用TSM-5900LV扫描电镜观察产物的显微形貌及粒子尺寸，用Quantach-rome仪器公司的nova比表面及孔径分布仪测定液氮-190℃下样品的N2吸附脱附等温线。用D/max-γBX型X射线衍射仪(XRD)对粉末样品的物相组成、晶体结构进行分析，(Cu靶Kaλ＝0.154056nm，40kv，40mA).制得的TiO2粒度为0.1um，含量92％，比表面积133m2/g，平均孔径4.63nm，孔容0.24cm3/g。
2、催化降解干馏污水
使用自制光催化装置来降解油页岩干馏污水。该装置主要包括底部的固定支架1、电机15、反应装置、机箱，其中反应装置主要包括左紫外灯管4、反应管8、连接反应管底部的氧气进入管3和污水进入管5、传送带、轮11，所述紫外灯管4外部设置有旋转遮光罩6和紫外灯罩7；其中机箱包括有污水流量计17、氧气流量计19、温度表18、污水调节阀20、氧气调节阀21、污水进入口22、氧气进入口24、左灯管旋转遮光罩控制器23，右灯管旋转遮光罩控制器25；机箱底部设置有旋转遮光罩停止供电开关27、旋转遮光罩供电开关28、紫外灯管停止供电开关29、紫外灯管供电开关30；所述的紫外灯管4底部安装有灯管下固定管2和灯距调节器32，顶部安装有灯管上固定管12；所述的反应管内部设置有锥型凸起31；所述的紫外灯管4和反应管8安装有固定卡子10；反应管8用反应管固定卡子13固定。
油页岩干馏污水治理方法具体如下：使用2500mL的反应管8，150w汞灯即左紫外灯管4和右紫外灯管9，反应温度在25℃～28℃，装入制备的TiO2催化剂，向反应管8中加入干馏污水，用鼓泡方式从氧气进入口24向反应器底部以50mL/min流量通入氧气，光线从两侧照射，其距离可调整，每隔5分钟取样检测，具体步骤是：
1)按照催化剂与废水的比例1∶15到1∶17来称取催化剂TiO2，从反应管8上端倒入其内，从污水进入口22经污水流量计17向反应管8内通入干馏污水，由污水调节阀20以1.2L/min的速率调节流量，当反应管内已充满干馏污水时，用鼓泡方式从氧气进入口24经氧气流量计19、氧气进入管3向反应管8内通入氧气幷由氧气调节阀21调节流量至50mL/min；
2)灯距调节器32调节左紫外灯管4和右紫外灯管9与反应管8之间的距离为8-10cm；
3)按下紫外灯管供电开关30打开左紫外灯管4和右紫外灯管9，并记录时间，光照间断性可通过电机15带动的传送带11控制旋转遮光罩6的转动速度，旋转遮光罩6每转1周，给光与停光各2次，单位时间改变次数可以通过电机转速调节，每隔5分钟从废水流出口取样分析；
4)水温由温度表18指示，结束后先按下紫外灯管停止供电开关29关闭左紫外灯管4和右紫外灯管9，再按下旋转遮光罩停止供电开关27，最后停止供气供水，出水流入下水道。
3.本发明的有益效果通过以下数据可以表明。油页岩干馏污水取样于吉林省延边地区某企业。此废水经工厂加温、用砂石粗略隔油、过滤处理后污水原样数据见表1。在实验室经过200目过滤网过滤得到水质分析数据(表1有实验室过滤后水质数据)。以此条件处理的废水经分析得到表1中反应后水样分析数据。从得到的数据可以看到，利用TiO2催化剂的旋流式光催化反应器，对油页岩干馏污水治理十分有效。且本发明运行费用低、成本低、处理效率高，填补了此方面的空白。
表1干馏污水水质反应处理前后数据对照表(mg/L)
Figure GSA00000139075300041
附图说明
下面结合附图说明及具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1油页岩干馏污水光促催化净化装置结构示意图
图中1-固定支架；2-灯管下固定管；3-氧气进入管；4-左紫外灯管；5-污水进入管；6-旋转遮光罩；7-紫外灯罩；8-反应管；9-右紫外灯管；10-固定卡子；11-传送带；12-灯管上固定管；13-反应管固定卡子；15-电机；17-污水流量计；18-温度表；19-氧气流量计；20-污水调节阀；21-氧气调节阀；22-污水进入口；23-左灯管旋转遮光罩控制器；24-氧气进入口；25-右灯管旋转遮光罩控制器；27-旋转遮光罩停止供电开关；28-旋转遮光罩供电开关；29-紫外灯管停止供电开关；30-紫外灯管供电开关；31-锥型凸起；32-灯距调节器。
具体实施方式
1、催化剂的制备
工业硫酸钛溶液(TiO2为140g/L，Ti3+为1.17g/L，Fe2+为43g/L，Cr3+为0.23g/L，Mn2+0.45g/L，F为312g/L)，EDTA为A.R.级。配制0.05mol/L的硫酸钛溶液，取1000mL置于烧杯中，在搅拌条件下，加入浓度为0.01mol/L的EDTA溶液50mL，静置30分钟后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值，出现白色沉淀为止，用水浴加热到80℃保温2小时，洗涤沉淀直到无SO4 -为止，干燥得到粉体，在580-600℃温度下焙烧得到的TiO2。
2、催化降解干馏污水
使用自制光催化装置来降解油页岩干馏污水。该装置主要包括底部的固定支架1、电机15、反应装置、机箱，其中反应装置主要包括左紫外灯管4、反应管8、连接反应管底部的氧气进入管3和污水进入管5、传送带11，所述紫外灯管4外部设置有旋转遮光罩6和紫外灯罩7；其中机箱包括有污水流量计17、氧气流量计19、温度表18、污水调节阀20、氧气调节阀21、污水进入口22、氧气进入口24、灯管旋转遮光罩控制器23，右灯管旋转遮光罩控制器25；机箱底部设置有旋转遮光罩停止供电开关27、旋转遮光罩供电开关28、紫外灯管停止供电开关29、紫外灯管供电开关30；所述的紫外灯管4底部安装有灯管下固定管2和灯距调节器32，顶部安装有灯管上固定管12；所述的反应管内部设置有锥型凸起31；所述的紫外灯管4和反应管8安装有固定卡子10；反应管8用反应管固定卡子13固定。
油页岩干馏污水治理方法具体如下：使用2500mL的反应管8，150w低压汞灯即左紫外灯管4和右紫外灯管9，反应温度在25-28℃，装入制备的TiO2催化剂，向反应管8中加入干馏污水，用鼓泡方式从氧气进入口24向反应器底部以50mL/min流量通入氧气，光线从两侧照射，其距离可调整，每隔5分钟取样检测，
3、具体步骤是：1)按照催化剂与废水的比例1∶15到1∶17来称取催化剂TiO2，从反应管8上端倒入其内，从污水进入口22经污水流量计17向反应管8内通入干馏污水，由污水调节阀20以1.2L/min的速率调节流量，当反应管内已充满干馏污水时，用鼓泡方式从氧气进入口24经氧气流量计19、氧气进入管3向反应管8内通入氧气并由氧气调节阀21调节流量至50mL/min；
2)灯距调节器32调节左紫外灯管4和右紫外灯管9与反应管8之间的距离为8-10cm；
3)按下紫外灯管供电开关30打开左紫外灯管4和右紫外灯管9，并记录时间，光照间断性可通过电机15带动的传送带11控制旋转遮光罩6的转动速度，旋转遮光罩6每转1周，给光与停光各2次，单位时间改变次数可以通过电机转速调节，每隔5分钟从废水流出口取样分析；
4)水温由温度表18指示，结束后先按下紫外灯管停止供电开关29关闭左紫外灯管4和右紫外灯管9，再按下旋转遮光罩停止供电开关27，最后停止供气供水，出水流入下水道。
由于通入废水是以切线方法进入反应管，因此，反应管底部液体就会自动螺旋上升，称为旋流式。为防止催化剂被罗集在反应管底部中间，反应管底部中间位置设有锥型凸起31，高度是反应段的三分之一。为使催化剂自然与流出液分离，反应管8设计的比较长，高出左紫外灯管4和右紫外灯管9(它们两个等高)200mm，且废水流出口上端有200mm。有效反应段就在灯管的等高的范围内。
实际上，酚类属于难降解物，不同的焙烧温度得到的催化剂、不同的PH值等对其转化能力不同。500℃以下焙烧所得到的催化剂较600℃的催化性能稍差，少量金红石有助于提高其光催化速率。停留时间越长，即进水流速越小，对其降解越有效。

Claims (2)

1.一种油页岩干馏污水治理方法，其特征是，使用2500mL的反应管(8)，150w汞灯即左紫外灯管(4)和右紫外灯管(9)，反应温度25℃～28℃，装入制备的催化剂TiO2，向反应管(8)中加入干馏污水，从氧气进入口(24)向反应器底部以50mL/min流量通入氧气，光线从两侧照射，距离可调整，每隔5分钟取样检测，具体步骤如下：
1)按照催化剂质量与废液质量比例1∶15至1∶17来称取催化剂TiO2，从反应管(8)上端倒入其内，从污水进入口(22)经污水流量计(17)向反应管(8)内通入干馏污水，由污水调节阀(20)以污水速率1.2L/min的速率调节流量，当反应管内已充满干馏污水时，从氧气进入口(24)经氧气流量计(19)、氧气进入管(3)向反应管(8)内通入氧气幷由氧气调节阀(21)调节流量至50mL/min；
2)灯距调节器(32)调节左紫外灯管(4)和右紫外灯管(9)与反应管(8)之间的距离为8-10cm；
3)按下紫外灯管供电开关(30)打开左紫外灯管(4)和右紫外灯管(9)，并记录时间，光照间断性可通过电机(15)带动的传送带(11)控制旋转遮光罩(6)的转动速度，旋转遮光罩(6)每转1周，给光与停光各2次，单位时间改变次数可以通过电机转速调节，每隔5分钟从废水流出口取样分析；
4)水温由温度表(18)指示，结束后先按下紫外灯管停止供电开关(29)关闭左紫外灯管(4)和右紫外灯管(9)，再按下旋转遮光罩停止供电开关(27)，最后停止供气供水，出水流入下水道，从而达到污水治理目的。
2.根据权利要求1所述的一种油页岩干馏污水治理方法，其特征是：由权利要求1所述的催化剂TiO2是这样制备的：取工业硫酸钛溶液，EDTA为A.R.级，配制0.05mol/L的硫酸钛溶液，取1000mL置于烧杯中，在搅拌条件下，加入浓度为0.01mol/L的EDTA溶液50mL，静置30分钟后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值，出现白色沉淀为止，用水浴加热到80℃保温2小时，洗涤沉淀直到无SO4 -为止，干燥得到粉体，焙烧580℃～600℃得到TiO2。
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