CN101857284A - 一种油页岩干馏污水治理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油页岩干馏污水治理方法,属于环境保护与石油化工领域,就是利用自制的旋流式光催化反应器,使用2500mL的反应管,150w汞灯即左紫外灯和右紫外灯管,反应温度25℃~28℃,装入制备的催化剂TiO2,向反应管中加入干馏污水,从氧气进入口向反应器底部以50mL/min流量通入氧气,光线从两侧照射,距离可调整,每隔5分钟取样检测,最终达到污水治理目的,利用TiO2催化剂的旋流式光催化反应器,对油页岩干馏污水治理十分有效,且本发明运行费用低、成本低、处理效率高。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与石油化工领域,特别涉及一种关于油页岩干馏污水治理方法。
背景技术
油页岩是剥离煤层的伴生物,是一种固体可燃性矿产,可通过低温干馏的方法产生类似于天然石油的页岩油.但在页岩油生产的过程中会产生大量的干馏污水。这些污水主要来自干馏装置排水、对干馏物加工冲洗排水、循环冷却排水以及罐区排水。该污水是一种含污染物种类繁多、成分复杂、浓度较高的污水,其中含有一般天然石油厂常见的石油类物质和挥发酚类化合物外,还含有较大量的有机硫、有机氮和环烷酸类化合物及稠环芳烃等环境污染物。是目前世界公认的难处理有机污水,也是国家重点引进治理技术的行业污水之一。
油页岩干馏污水以有机污染物为主,而有机污染物中含氮、含氧的衍生物较多,这些均属表面活性物质,大部分在水中呈溶解状态,采用一般的物理、化学方法如气浮法不能有效地去除.对微生物有抑制能力的芳烃和含氧化合物的含量较高,造成干馏污水的生物降解性差,所以生化处理效果不太理想.由于处理工艺对干馏污水处理效果不佳而且运行费用高、成本高,所以有的厂家对干馏污水的处理方式是直接回用于生产装置。也有厂家采用泥炭吸附处理收到一定效果。而有些小厂家在环保部门管理严格时就处理,管理不严格时就不处理。这样造成周边环境严重污染。
采用紫外光对TiO2等半导体进行光照,当入射光能超过禁带宽度时,TiO2价带上的电子被激发,越过禁带进入导带,在价带上产生空穴电子对。电子和空穴与吸附的水和氧反应生成各种强氧化性的物质,主要是活性氢氧基,这些物质与水中或气体中的有机物反应生成CO2,起到十分有效的降解作用。而影响光催化反应的因素很多:反应的传质过程、光照强度、催化剂性能、反应温度、停留时间等。悬浮式光反应器通常是将光催化剂粉末加到所要处理的溶液中。它的优点是在反应中,污染物容易和光催化剂接触,不存在质量传输的限制,但也存在不足,处理效率不高,当提高催化剂的浓度时会造成悬浮液浑浊,影响光的穿透,降低光效率,而且催化剂与液体分离困难,处理成本昂贵。
发明内容
为了解决上述问题本发明用自制的旋流式光催化反应器,建立一种工艺过程简单、运行费用低的油页岩干馏污水治理方法。
1、催化剂的制备
工业硫酸钛溶液(TiO2为140g/L,Ti3+为1.17g/L,Fe2+为43g/L,Cr3+为0.23g/L,Mn2+0.45g/L,F为312g/L),EDTA为A.R.级。配制0.05mol/L的硫酸钛溶液,取1000mL置于烧杯中,在搅拌条件下,加入浓度为0.01mol/L的EDTA溶液50mL,静置30分钟后,用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值,出现白色沉淀为止,用水浴加热到80℃保温2小时,洗涤沉淀直到无SO4 -为止,干燥得到粉体,在580-600℃温度下焙烧得到的TiO2。用TSM-5900LV扫描电镜观察产物的显微形貌及粒子尺寸,用Quantach-rome仪器公司的nova比表面及孔径分布仪测定液氮-190℃下样品的N2吸附脱附等温线。用D/max-γBX型X射线衍射仪(XRD)对粉末样品的物相组成、晶体结构进行分析,(Cu靶Kaλ=0.154056nm,40kv,40mA).制得的TiO2粒度为0.1um,含量92%,比表面积133m2/g,平均孔径4.63nm,孔容0.24cm3/g。
2、催化降解干馏污水
使用自制光催化装置来降解油页岩干馏污水。该装置主要包括底部的固定支架1、电机15、反应装置、机箱,其中反应装置主要包括左紫外灯管4、反应管8、连接反应管底部的氧气进入管3和污水进入管5、传送带、轮11,所述紫外灯管4外部设置有旋转遮光罩6和紫外灯罩7;其中机箱包括有污水流量计17、氧气流量计19、温度表18、污水调节阀20、氧气调节阀21、污水进入口22、氧气进入口24、左灯管旋转遮光罩控制器23,右灯管旋转遮光罩控制器25;机箱底部设置有旋转遮光罩停止供电开关27、旋转遮光罩供电开关28、紫外灯管停止供电开关29、紫外灯管供电开关30;所述的紫外灯管4底部安装有灯管下固定管2和灯距调节器32,顶部安装有灯管上固定管12;所述的反应管内部设置有锥型凸起31;所述的紫外灯管4和反应管8安装有固定卡子10;反应管8用反应管固定卡子13固定。
油页岩干馏污水治理方法具体如下:使用2500mL的反应管8,150w汞灯即左紫外灯管4和右紫外灯管9,反应温度在25℃~28℃,装入制备的TiO2催化剂,向反应管8中加入干馏污水,用鼓泡方式从氧气进入口24向反应器底部以50mL/min流量通入氧气,光线从两侧照射,其距离可调整,每隔5分钟取样检测,具体步骤是:
1)按照催化剂与废水的比例1∶15到1∶17来称取催化剂TiO2,从反应管8上端倒入其内,从污水进入口22经污水流量计17向反应管8内通入干馏污水,由污水调节阀20以1.2L/min的速率调节流量,当反应管内已充满干馏污水时,用鼓泡方式从氧气进入口24经氧气流量计19、氧气进入管3向反应管8内通入氧气幷由氧气调节阀21调节流量至50mL/min;
2)灯距调节器32调节左紫外灯管4和右紫外灯管9与反应管8之间的距离为8-10cm;
3)按下紫外灯管供电开关30打开左紫外灯管4和右紫外灯管9,并记录时间,光照间断性可通过电机15带动的传送带11控制旋转遮光罩6的转动速度,旋转遮光罩6每转1周,给光与停光各2次,单位时间改变次数可以通过电机转速调节,每隔5分钟从废水流出口取样分析;
4)水温由温度表18指示,结束后先按下紫外灯管停止供电开关29关闭左紫外灯管4和右紫外灯管9,再按下旋转遮光罩停止供电开关27,最后停止供气供水,出水流入下水道。
3.本发明的有益效果通过以下数据可以表明。油页岩干馏污水取样于吉林省延边地区某企业。此废水经工厂加温、用砂石粗略隔油、过滤处理后污水原样数据见表1。在实验室经过200目过滤网过滤得到水质分析数据(表1有实验室过滤后水质数据)。以此条件处理的废水经分析得到表1中反应后水样分析数据。从得到的数据可以看到,利用TiO2催化剂的旋流式光催化反应器,对油页岩干馏污水治理十分有效。且本发明运行费用低、成本低、处理效率高,填补了此方面的空白。
表1干馏污水水质反应处理前后数据对照表(mg/L)
附图说明
下面结合附图说明及具体实施方式对本发明作进一步说明:
图1油页岩干馏污水光促催化净化装置结构示意图
图中1-固定支架;2-灯管下固定管;3-氧气进入管;4-左紫外灯管;5-污水进入管;6-旋转遮光罩;7-紫外灯罩;8-反应管;9-右紫外灯管;10-固定卡子;11-传送带;12-灯管上固定管;13-反应管固定卡子;15-电机;17-污水流量计;18-温度表;19-氧气流量计;20-污水调节阀;21-氧气调节阀;22-污水进入口;23-左灯管旋转遮光罩控制器;24-氧气进入口;25-右灯管旋转遮光罩控制器;27-旋转遮光罩停止供电开关;28-旋转遮光罩供电开关;29-紫外灯管停止供电开关;30-紫外灯管供电开关;31-锥型凸起;32-灯距调节器。
具体实施方式
1、催化剂的制备
工业硫酸钛溶液(TiO2为140g/L,Ti3+为1.17g/L,Fe2+为43g/L,Cr3+为0.23g/L,Mn2+0.45g/L,F为312g/L),EDTA为A.R.级。配制0.05mol/L的硫酸钛溶液,取1000mL置于烧杯中,在搅拌条件下,加入浓度为0.01mol/L的EDTA溶液50mL,静置30分钟后,用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值,出现白色沉淀为止,用水浴加热到80℃保温2小时,洗涤沉淀直到无SO4 -为止,干燥得到粉体,在580-600℃温度下焙烧得到的TiO2。
2、催化降解干馏污水
使用自制光催化装置来降解油页岩干馏污水。该装置主要包括底部的固定支架1、电机15、反应装置、机箱,其中反应装置主要包括左紫外灯管4、反应管8、连接反应管底部的氧气进入管3和污水进入管5、传送带11,所述紫外灯管4外部设置有旋转遮光罩6和紫外灯罩7;其中机箱包括有污水流量计17、氧气流量计19、温度表18、污水调节阀20、氧气调节阀21、污水进入口22、氧气进入口24、灯管旋转遮光罩控制器23,右灯管旋转遮光罩控制器25;机箱底部设置有旋转遮光罩停止供电开关27、旋转遮光罩供电开关28、紫外灯管停止供电开关29、紫外灯管供电开关30;所述的紫外灯管4底部安装有灯管下固定管2和灯距调节器32,顶部安装有灯管上固定管12;所述的反应管内部设置有锥型凸起31;所述的紫外灯管4和反应管8安装有固定卡子10;反应管8用反应管固定卡子13固定。
油页岩干馏污水治理方法具体如下:使用2500mL的反应管8,150w低压汞灯即左紫外灯管4和右紫外灯管9,反应温度在25-28℃,装入制备的TiO2催化剂,向反应管8中加入干馏污水,用鼓泡方式从氧气进入口24向反应器底部以50mL/min流量通入氧气,光线从两侧照射,其距离可调整,每隔5分钟取样检测,
3、具体步骤是:1)按照催化剂与废水的比例1∶15到1∶17来称取催化剂TiO2,从反应管8上端倒入其内,从污水进入口22经污水流量计17向反应管8内通入干馏污水,由污水调节阀20以1.2L/min的速率调节流量,当反应管内已充满干馏污水时,用鼓泡方式从氧气进入口24经氧气流量计19、氧气进入管3向反应管8内通入氧气并由氧气调节阀21调节流量至50mL/min;
2)灯距调节器32调节左紫外灯管4和右紫外灯管9与反应管8之间的距离为8-10cm;
3)按下紫外灯管供电开关30打开左紫外灯管4和右紫外灯管9,并记录时间,光照间断性可通过电机15带动的传送带11控制旋转遮光罩6的转动速度,旋转遮光罩6每转1周,给光与停光各2次,单位时间改变次数可以通过电机转速调节,每隔5分钟从废水流出口取样分析;
4)水温由温度表18指示,结束后先按下紫外灯管停止供电开关29关闭左紫外灯管4和右紫外灯管9,再按下旋转遮光罩停止供电开关27,最后停止供气供水,出水流入下水道。
由于通入废水是以切线方法进入反应管,因此,反应管底部液体就会自动螺旋上升,称为旋流式。为防止催化剂被罗集在反应管底部中间,反应管底部中间位置设有锥型凸起31,高度是反应段的三分之一。为使催化剂自然与流出液分离,反应管8设计的比较长,高出左紫外灯管4和右紫外灯管9(它们两个等高)200mm,且废水流出口上端有200mm。有效反应段就在灯管的等高的范围内。
实际上,酚类属于难降解物,不同的焙烧温度得到的催化剂、不同的PH值等对其转化能力不同。500℃以下焙烧所得到的催化剂较600℃的催化性能稍差,少量金红石有助于提高其光催化速率。停留时间越长,即进水流速越小,对其降解越有效。
Claims (2)
1.一种油页岩干馏污水治理方法,其特征是,使用2500mL的反应管(8),150w汞灯即左紫外灯管(4)和右紫外灯管(9),反应温度25℃~28℃,装入制备的催化剂TiO2,向反应管(8)中加入干馏污水,从氧气进入口(24)向反应器底部以50mL/min流量通入氧气,光线从两侧照射,距离可调整,每隔5分钟取样检测,具体步骤如下:
1)按照催化剂质量与废液质量比例1∶15至1∶17来称取催化剂TiO2,从反应管(8)上端倒入其内,从污水进入口(22)经污水流量计(17)向反应管(8)内通入干馏污水,由污水调节阀(20)以污水速率1.2L/min的速率调节流量,当反应管内已充满干馏污水时,从氧气进入口(24)经氧气流量计(19)、氧气进入管(3)向反应管(8)内通入氧气幷由氧气调节阀(21)调节流量至50mL/min;
2)灯距调节器(32)调节左紫外灯管(4)和右紫外灯管(9)与反应管(8)之间的距离为8-10cm;
3)按下紫外灯管供电开关(30)打开左紫外灯管(4)和右紫外灯管(9),并记录时间,光照间断性可通过电机(15)带动的传送带(11)控制旋转遮光罩(6)的转动速度,旋转遮光罩(6)每转1周,给光与停光各2次,单位时间改变次数可以通过电机转速调节,每隔5分钟从废水流出口取样分析;
4)水温由温度表(18)指示,结束后先按下紫外灯管停止供电开关(29)关闭左紫外灯管(4)和右紫外灯管(9),再按下旋转遮光罩停止供电开关(27),最后停止供气供水,出水流入下水道,从而达到污水治理目的。
2.根据权利要求1所述的一种油页岩干馏污水治理方法,其特征是:由权利要求1所述的催化剂TiO2是这样制备的:取工业硫酸钛溶液,EDTA为A.R.级,配制0.05mol/L的硫酸钛溶液,取1000mL置于烧杯中,在搅拌条件下,加入浓度为0.01mol/L的EDTA溶液50mL,静置30分钟后,用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值,出现白色沉淀为止,用水浴加热到80℃保温2小时,洗涤沉淀直到无SO4 -为止,干燥得到粉体,焙烧580℃~600℃得到TiO2。
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