CN101856620A - 一种改性固体酸催化剂的制备方法及其制备的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性固体酸催化剂的制备方法，包括：(1)利用钛酸四正丁酯水解制备120目的二氧化钛；(2)将二氧化钛与二氧化硅分散到乙醇中，搅拌均匀，烘干得到二氧化钛和二氧化硅混合物；其中，二氧化硅与二氧化钛的质量比为：3∶2～7；(3)向二氧化钛和二氧化硅混合物中加入氧化镧，混合均匀，用0.5～1.5mol/L的硫酸进行等体积浸渍，陈化，搅拌烘干得到固体在350～450℃条件下焙烧2～8小时，将焙烧后的固体冷却，用水洗至pH值为2～3，然后干燥得到催化剂La3+-SO4 2--TiO2-SiO2；其中，氧化镧的质量为二氧化钛与二氧化硅总质量的4～15％。本发明的催化剂在较低的反应温度下就具备高的酯化活性。

Description

一种改性固体酸催化剂的制备方法及其制备的催化剂
技术领域
本发明涉及到催化剂制备技术领域，尤其涉及到一种改性固体酸催化剂的制备方法及其制备的催化剂。
背景技术
随着化石燃料的日益短缺与世界二氧化碳减排计划的逐步实施，中国对清洁可再生能源的需求正在逐步扩大。生物质能源作为一种二氧化碳零排放的重要资源，在可再生新能源行列中扮演着举足轻重的角色。闪速热裂解技术作为目前生物质直接液化的重要技术之一，能够实现固体生物质废弃物向液态生物油的直接转变，完成了生物质能源液体燃料利用的第一步。然而目前制备的液态生物油距离化石燃料制备的汽油与柴油动力燃料标准还有较大的差距，油品的品位提升将是生物油向动力燃料迈进的重要关卡。生物油催化酯化技术是目前生物油提质技术之一，肩负着弱化生物油酸性与腐蚀性的重要职责。
催化酯化改性技术的核心是高效催化剂的开发。目前工业化应用的酯化催化剂中强酸与强碱具有很好的酯化活性，但是我们不能忽视强酸、强碱对环境的污染以及对生物油燃料成份的破坏性。离子交换树脂具有一定的酯化活性，但是其对温度的敏感性限制了酯化活性的提升空间。固体强碱催化剂具有便于分离的特点，但酯化活性有待继续提高，同时还存在酸残留问题需要解决。在酯化催化剂的研究开发中，新型固体酸催化剂继承了强酸的高催化活性特点，受到了很高的重视程度。
发明内容
本发明提供了一种催化活性高、适于制备高品位液体燃料的生物质油催化酯化的改性固体酸催化剂的制备方法及其制备得到的催化剂。
一种改性固体酸催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛酸四正丁酯溶解到乙醇中，加入乙醇、浓硫酸和蒸馏水的混合液，搅拌即可得到钛溶胶；钛溶胶在室温下陈化，烘干，研磨，得到二氧化钛粉末；其中加入乙醇、浓硫酸和蒸馏水与钛酸四正丁酯的体积比为：135～175∶2～6∶1～3∶100；
(2)将步骤(1)中制备的二氧化钛(TiO2)粉末与二氧化硅(SiO2)粉末分散到乙醇中，搅拌均匀，烘干得到混合均匀的TiO2和SiO2混合物粉末；其中，SiO2与TiO2的质量比为：3∶2～7；
(3)向上述的TiO2和SiO2混合物粉末中加入氧化镧(La2O3)粉末，混合均匀，用0.5～1.5mol/L的硫酸浸渍，陈化，搅拌烘干得到固体在350～450℃条件下焙烧2～8小时，将焙烧后的固体冷却，用水洗至pH为2～3，然后干燥得到催化剂La3+-SO4 2--TiO2-SiO2；其中，La2O3的质量为TiO2与SiO2总质量的4～15％。
氧化镧的加入一方面改善了最终催化剂的结晶晶型，提高了催化剂的催化活性；另一方面使得催化剂的抗水性得到明显的改善；在酯化反应体系中即使含有一定量的水分，也不会明显降低催化剂的催化活性。
催化剂在焙烧过程中需要与硫酸结合，过少的硫酸导致结合不足，活性低；过多的硫酸会导致酸残留量增大；所以选择等体积浸渍较为适合。等体积浸渍是指载体的体积(一般情况下是指孔体积)和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。实际操作中是将0.5～1.5mol/L的硫酸在搅拌条件下加入到混合均匀的TiO2、SiO2和La2O3固体粉末中，充分搅拌，使得加入的硫酸与固体呈润湿状态，至刚好出现硫酸过量，但是又没有出现硫酸液体浮于固体颗粒上方的状态。
传统固体酸催化剂存在酸残留问题。在进行生物油酯化改性时，虽然能将生物油内的羧酸被较好转化为酯类，但是该种催化剂改性后的生物油燃料pH值反而变得更低，腐蚀性更强，恶化了燃料特性。本发明中最后采用水洗步骤，在不影响催化剂活性的前提下，使得催化剂利用过程中酸残留影响大幅度降低。
氧化镧来源于市售。
本发明取得的有益效果体现在：
(1)本发明提供的催化剂在较低的反应温度下就具有高的酯化催化活性，适于制备高品位液体燃料的生物质油催化酯化反应；
(2)本发明采用硫酸等体积浸渍及采用水洗步骤，使得传统固体酸催化剂存在酸残留的问题得以解决；
(3)本发明制备得到的催化剂的抗水性得到明显的改善。
附图说明
图1：为实施例1制备得到的催化剂的XRD表征图；
图2：为实施例1制备得到的催化剂的FT-IR表征图。
具体实施方式
实施例1
(1)取钛酸四正丁酯25.58g，乙醇20ml置于250ml烧杯中搅拌均匀；取乙醇20ml、浓硫酸1.04g和蒸馏水4ml混合均匀置于分液漏斗中，快速滴入上述烧杯中，搅拌得到钛溶胶。将钛溶胶室温陈化24小时，110℃烘干，研磨过120目筛，得到TiO2粉末。
(2)按照SiO2与TiO2质量比2∶3称取4g SiO2，6g TiO2，进行机械混合，并加入适量乙醇继续搅拌，搅拌烘干上述混合物，获得均匀的SiO2与TiO2混合物，加入0.6g La2O3粉末，混合均匀，用1mol/L的硫酸进行等体积浸渍，搅拌充分后静置5小时，搅拌干燥后转入马弗炉内400℃焙烧6小时，固体自然冷却，取上述固体，用50℃去离子水进行水洗，待抽滤液体pH值为3时，停止水洗，搅拌干燥后移入马弗炉内400℃焙烧2小时，自然冷却得到La3+-SO4 2-/60％TiO2-40％SiO2催化剂，制备得到的催化剂用XRD表征结果如图1所示，FT-IR表征结果如图2所示。
实施例2
(1)取钛酸四正丁酯25.58g，乙醇20ml置于250ml烧杯中搅拌均匀；取乙醇20ml、浓硫酸1.04g和蒸馏水4ml混合均匀置于分液漏斗中，快速滴入上述烧杯中，搅拌得到钛溶胶；将钛溶胶室温陈化24小时，110℃烘干，研磨过120目筛，得到TiO2粉末。
(2)按照SiO2与TiO2质量比3∶7称取3g的SiO2，7g的TiO2，进行机械混合，并加入适量乙醇继续搅拌，搅拌烘干上述混合物，获得均匀的SiO2与TiO2混合物，加入1g La2O3粉末，混合均匀，用1mol/L的硫酸进行等体积浸渍，搅拌充分后静置5小时，搅拌干燥后转入马弗炉内400℃焙烧6小时，固体自然冷却，取上述固体，用50℃去离子水进行水洗，待抽滤液体pH值为3时，停止水洗，搅拌干燥后移入马弗炉内400℃焙烧2小时，自然冷却得到La3+-SO4 2-/30％TiO2-70％SiO2催化剂。
实施例3
(1)取钛酸四正丁酯25.58g，乙醇20ml置于250ml烧杯中搅拌均匀，取乙醇20ml、浓硫酸1.04g和蒸馏水4ml混合均匀置于分液漏斗中，快速滴入上述烧杯中，搅拌得到钛溶胶；将钛溶胶室温陈化24小时，110℃烘干，研磨过120目筛，得到TiO2粉末。
(2)按照SiO2与TiO2质量比6∶4称取6g的SiO2粉末，4g的TiO2粉末，进行机械混合，并加入适量乙醇继续搅拌，搅拌烘干上述混合物，获得均匀的SiO2与TiO2混合物，加入0.8g La2O3粉末，用1mol/L的硫酸进行等体积浸渍，搅拌充分后静置5小时，搅拌干燥后转入马弗炉内400℃焙烧6小时，固体自然冷却，取上述固体，用50℃去离子水进行水洗，待抽滤液体pH值为3时，停止水洗，搅拌干燥后移入马弗炉内400℃焙烧2小时，自然冷却得到La3+-SO4 2-/40％TiO2-60％SiO2催化剂。
实施例4
(1)取钛酸四正丁酯25.58g，乙醇20ml置于250ml烧杯中搅拌均匀，取乙醇20ml、浓硫酸1.04g和蒸馏水4ml混合均匀置于分液漏斗中，快速滴入上述烧杯中，搅拌得到钛溶胶；将钛溶胶室温陈化24小时，110℃烘干，研磨过120目筛，得到TiO2粉末。
(2)按照SiO2与TiO2质量比5∶5称取5g的SiO2粉末，5g的TiO2粉末，进行机械混合，并加入适量乙醇继续搅拌，搅拌中烘干上述混合物，获得均匀的SiO2与TiO2混合物，称取1.5g La2O3粉末，用1mol/L的硫酸进行等体积浸渍，搅拌充分后静置5小时，搅拌干燥后转入马弗炉内400℃焙烧6小时，固体自然冷却，取上述固体，用50℃去离子水进行水洗，待抽滤液体pH值为3时，停止水洗，搅拌干燥后移入马弗炉内400℃焙烧2小时，自然冷却得到La3+-SO4 2-/50％TiO2-50％SiO2催化剂。
性能测试例：
以乙酸与丙醇为模型化合物对实施例1～4制备的新型固体酸催化剂进行酯化活性研究。采用的反应床为300ml的不锈钢浆态床，反应温度为90℃，反应时间为1小时。酯化活性实验中丙醇与乙酸摩尔比为2∶1，催化剂用量为反应物总质量的2％。反应结束后对运用自动电位滴定仪对产物进行滴定，计算酯化转化率，测试结果见表1
表1
Figure GSA00000126539100051

Claims (4)

1.一种改性固体酸催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛酸四正丁酯溶解到乙醇中，加入乙醇、浓硫酸和蒸馏水的混合液，搅拌即可得到钛溶胶；钛溶胶在室温下陈化，烘干，研磨，得到二氧化钛；其中加入乙醇、浓硫酸和蒸馏水与钛酸四正丁酯的体积比为：135～175∶2～6∶1～3∶100；
(2)将步骤(1)中制备的二氧化钛与二氧化硅分散到乙醇中，搅拌均匀，烘干得到二氧化钛和二氧化硅混合物；其中，二氧化硅与二氧化钛的质量比为：3∶2～7；
(3)向上述二氧化钛和二氧化硅混合物中加入氧化镧，混合均匀，用0.5～1.5mol/L的硫酸浸渍，陈化，搅拌烘干得到固体在350～450℃条件下焙烧2～8小时，经后处理得到催化剂La3+-SO4 2--TiO2-SiO2；其中，氧化镧的质量为二氧化钛与二氧化硅总质量的4～15％。
2.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理方法为：将焙烧后的固体冷却，用水洗至pH为2～3，然后干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硫酸浸渍为等体积浸渍。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的改性固体酸催化剂。
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