CN101855358A - 处理木质纤维素材料的两步酶水解方法 - Google Patents

处理木质纤维素材料的两步酶水解方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种处理植物材料以释放可发酵的糖的方法。更特别地，本发明公开了一种两步酶水解方法，所述方法用于处理木质纤维素材料并产生富含糖的工艺流，然后富含糖的工艺流可进行发酵以产生生物燃料和化学物质。

Description

处理木质纤维素材料的两步酶水解方法
技术领域
本申请涉及一种处理植物材料以释放可发酵的糖的方法。更具体地，本申请涉及两步酶水解方法，用于处理木质纤维素材料并产生富含糖的工艺流(process stream)，然后该工艺流可进行发酵以产生生物燃料和化学物质。
背景技术
虽然在很长时间内已经表明生物量(biomass)是有前景的可再生燃料能源的来源，但是仍然需要更有效的方式将生物量转化成合适的生物燃料。植物材料是可发酵的糖的重要来源，例如可以被转化为生物燃料的葡萄糖。但是，植物材料中的糖以纤维素和半纤维素的长的聚合物链的形式存在。使用目前的发酵方法，需要在发酵步骤之前将这些聚合物链分解为单糖(monomeric sugars)。
将植物生物量转化为可发酵的糖的方法在本领域是已知的，一般来讲，其包含两个主要步骤：使植物结构变得疏松的预处理步骤，以及将纤维素和半纤维素的聚合物链转化为单糖的酶或化学水解步骤。已经应用了几种方式用于预处理步骤，例如自动水解、酸水解、氨激活、硫酸盐制浆(kraft pulping)、有机溶剂制浆、热水预处理、氨渗透、石灰预处理、苛性溶剂制浆或碱过氧化物预处理。每种预处理技术具有不同的对于植物结构的作用机理，其诱导物理的和/或化学的变化。但是，预处理的主要目标是使得植物材料可以接近酶。在自动水解过程中，结合到半纤维素的乙酰基团被蒸汽和压力分解释放有机酸(如乙酸)，提供了温和酸水解的条件。虽然是简单的过程，但是可发酵的糖的产率较差，另外该过程需要大量的能源。
Jakobsen等人(美国专利号5,874,274)公开了使用木聚糖酶和纤维素酶降低植物材料粘性的单步酶方法的用途，特别是用于处理小麦。
发明内容
本申请涉及从源自植物材料的原料制备富含糖的工艺流的两步酶水解方法。方法和装置可以实现将至少60％、优选75％以上，更优选90％以上的纤维素和半纤维素转化为单糖。然后富含糖的工艺流可进行发酵以产生醇流(alcohol stream)。来自发酵阶段的醇流(即粗制醇流)可能含有大约3％至大约22％的乙醇含量(v/v)。可选的操作范围包括大约5％至大约15％和优选的大约5％至大约22％以及大约8％至大约12％，优选为大约8％至大约15％，更优选为大约8％至大约22％(v/v)。可以不使用玉米作为原料而获得这样的醇浓度。
纤维素的乙醇方法，即从来自于非玉米植物纤维(即排除玉米粒的植物纤维)的纤维素和/或半纤维素的分解获得的糖中产生乙醇的方法，通常产生乙醇含量为大约2％至6％(v/v)的粗制醇流。使用本发明描述的方法和装置，纤维素乙醇植物可以产生醇浓度与基于玉米的乙醇植物(即从玉米中的淀粉中获得的糖产生乙醇的植物)中获得的醇浓度相当的粗制醇流。因此，本发明的方法和装置的一个优点是：相对于现在的有纤维质的乙醇植物技术，从粗制醇流中除去水(以产生浓度与基于玉米的乙醇植物的产品流的浓度相当的燃料乙醇流)的量有实质性减少。由于燃料乙醇流通常通过蒸馏产生，所以本文描述的方法和装置实质上降低了蒸馏过程所需的能量，可选地，与现在的纤维素乙醇植物技术相比，实质上减小了蒸馏柱的尺寸(即直径)。此外，由于粗制乙醇流中的乙醇浓度增加，所以与现在的有纤维质的乙醇植物技术相比，发酵体积下降了2至3倍。
在一个具体实施方式中，将原料进行第一个酶水解过程以降低原料的粘性并产生低粘性的流出流。在一个具体实施方式中，低粘性的流出流的粘性优选为比最初的原料浆低至少大约15％，优选为低至少大约20％，更优选为低至少大约50％，最优选为低至少大约90％。在第一个酶水解中，纤维素和半纤维素被分解，优选被分解为可溶性的寡糖。在这个步骤中，优选为优先水解半纤维素而不是纤维素(例如，相对于原料中的纤维二糖来说，优先作用于原料中的半纤维素)。例如，这个处理步骤可以使用包含半纤维素酶和纤维素酶活性的酶制剂。虽然将认识到合适的酶制剂通常含有可作用于纤维素的酶，但优选为只有一部分的纤维素被转化。
然后，将来自第一个酶水解过程的产物流(其含有较低的粘性)进行第二个酶水解过程。第二个酶水解过程优选使用水解纤维素并将寡糖转化为适合于发酵的单糖的酶。优选地，这种第二个酶制剂包含β-葡萄糖苷酶活性。例如，第二个酶制剂可以具有将纤维素和纤维二糖转化为单体和纤维寡糖的活性。在这个第二个酶水解过程中，优选地或基本上所有的(例如优选至少大约60％，更优选至少大约75％，最优选至少大约90％)的剩余纤维素和半纤维素及其各自的寡糖在想要的程度上但是优选为在商业上可行的程度上被转化为单糖。
不被理论所限，寡糖(特别是纤维二糖)对纤维素酶(特别是葡聚糖内切酶(endo-gluconases)和纤维二糖水解酶(cellobiohydrolases))具有抑制效应。因此，在第一个步骤中，以酶处理半纤维素和可选地处理纤维素，从而产生可溶性的糖。但是在进行该步骤时，不将相当大部分的纤维素转化为单体或二体，例如纤维二糖。虽然将认识到酶水解将产生一些单体和纤维二糖，但是进行该步骤时要防止酶的实质性的抑制。然后，在第二个酶水解过程中，将寡糖进行酶水解以产生可发酵的糖(优选为单体)。
优选地，第一个酶制剂优先作用于半纤维素。根据该具体实施方式，不被理论所限，我们相信在这样的第一个酶水解过程中，半纤维素被分解为寡聚体和单体，它们作为水性介质(优选为水)中可溶性化合物从纤维中释放出来。这个靶向酶过程通过分解半纤维素并除去低分子量的化合物打开了纤维的结构。在本申请中，术语优先水解意思是所用的酶的相当大一部分靶向半纤维素而不是靶向纤维素，虽然存在的一部分的酶仍然靶向纤维素。优选地，第一步的优先水解包括水解大约60％或更多，优选为大约85％或更多的半纤维素；优选水解掉大约25％以下，更优选大约15％以下的纤维素。所产生的更开放的纤维结构允许酶(例如纤维素酶)更容易地进入纤维结构中并水解纤维素。因此，第二个酶水解步骤使用优先靶向原料中的纤维素(相对于半纤维素来说)的酶，例如，第二个酶制剂优先作用于原料中的纤维素和纤维二糖(相对于木聚糖来说)。将认识到，第二个酶水解步骤可以使用包括靶向半纤维素的酶的酶制剂。但是，由于大部分的半纤维素可能已经在第一步中被处理掉了，所以在第二个酶制剂中不需要相对大比例的这种酶。
不被理论所限，我们相信在第一个酶水解阶段，木聚糖被转化为可溶性木聚糖(可溶性寡聚体)，并在一定程度上被转化为木糖；甘露聚糖酶转化为甘露糖。第一个酶制剂优先作用于木聚糖的木糖残基的β-1，4键和甘露聚糖的甘露糖残基的β-1，4键。这些反应速率与该阶段产生的粘性降低强烈相关。因此，我们相信半纤维素的酶水解至少部分引起粘性的降低并可能是粘性降低的主要因素。
但是，很多商售半纤维素酶制剂也具有纤维素酶活性，也可能引起粘性的降低。特别地，随着半纤维素被水解，除了产生寡糖和单糖之外，水从纤维中释放出来。此外，这个水解引起半纤维素和纤维素聚合物链的长度的降低。水的释放和分子链长度的降低也可能是酶水解第一个阶段中反应器中混合物的粘性迅速降低的因素。
在第一步酶水解过程中，半纤维素上的乙酰集团被除掉。在水性介质中，这些形成乙酸。乙酸降低反应器中混合物的pH，例如，从大约4.9降至大约4.4。这个pH的下降对于第一步的酶制剂有抑制性效应。因此，根据一个优选的具体实施方式，从该过程中将乙酸处理掉或除去。例如，可以通过加入中和性试剂(例如尿素、无水氨、水性氨、氢氧化钠、氢氧化钾)将乙酸中和掉，和/或可以通过在真空下操作而从该过程中除去乙酸。因为乙酸是相对挥发性的，所以可以随着它的产生而通过真空而被排掉。此外，由于第一步酶过程降低了反应器中混合物的粘度，所以混合物更易于被引发流动性(例如由于搅拌)，故乙酸有更大的机会到达混合物的表面并挥发。
本文所描述的具体实施方式的其它方面和优点将以下描述和附图中显示出来。
附图说明
为了更好地理解本文所描述的具体实施方式并更清晰地显示如何将其应用到实践中，现在将提到(仅仅通过举例的方式)附图，附图显示了至少一个示例性的具体实施方式，其中：
图1是根据优选的具体实施方式的方法的流程图，其包括可选的步骤。
图2是根据另一个具体实施方式的方法的流程图，其显示了有关特异性过程步骤的另外的细节。
图3中的图显示了按照本公开的具体实施方式处理的原料的扭矩随时间的改变。
图4中的图显示了按照本公开的另一个具体实施方式处理的原料的扭矩随时间的改变。
图5是图3和图4中的图的比较。
具体实施方式
本申请大体上涉及一种处理木质纤维素原料以将原料中的纤维素和半纤维素分解为单糖(例如葡萄糖)的方法，产生的单糖可发酵以产生醇。本申请人发现使用两步酶水解可以降低原料的粘性并产生富含可发酵的糖的工艺流。在可选的具体实施方式中，本申请人发现在进行酶水解之前将原料激活和/或进行物理修饰能够升高工艺流中可发酵的糖的产率和/或提高反应速率。可选地，抑或是另外，在另一个可选的具体实施方式中，本申请人发现在真空下进行木质纤维素原料的酶水解过程并且从原料中除掉挥发性成分流能够提高可发酵的糖的产率并提高所产生的富含糖的工艺流的纯度。
图1例示了本发明的一个具体实施方式的示意图。可选地，首先将木质纤维素原料10进行步骤12的激活、抽提和/或理化修饰(如通过自动水解)，从而产生激活的原料流14。然后，可选地，将原料流14置于盘磨机16以产生精细的颗粒流18。将认识到：这些可选步骤可以一个都不用，或者可以应用其中一个或两个都用。
然后将精细的颗粒流18进行两步酶水解过程。第一个酶水解阶段20产生低粘性的流出流22和可选的挥发性成分流24，其优选为在第一步的反应器20中处于低于大气压力。然后将低粘性的流出流22进行第二个酶水解阶段26以产生富含糖的工艺流28。
优选地通过循环流30重新处理全部或部分的经过第一个酶水解步骤的材料并返回至反应器20，优选为在重新导入第一个酶水解阶段20之前重新经过盘磨机16。可以在重新导入盘磨机16之前按照如前所述将循环流与新鲜的木质纤维素原料混合。将认识到：可以使一些或全部循环流直接流入反应器20。
还将认识到：优选地，通过循环流32除掉全部或部分的经过第二个酶水解步骤26的材料并返回至反应器26。
酶水解阶段中的一个可以在真空下进行或者两个都可以在真空下进行。真空的使用能够产生挥发性成分流24，可以从反应器(例如反应器20)中将其除去。然后富含糖的工艺流28可以被进一步处理，优选包括发酵步骤34以产生乙醇，或者可以将其储存或用于其它化学过程。
原料的投入
木质纤维素原料来源于植物材料。如本文所用的术语“木质纤维素原料”是指含有纤维素、半纤维素和木质素的植物纤维。申请人考虑到其它来源的含有纤维素、半纤维素和木质素的植物材料可用于产生木质纤维素原料，可以使用那些材料中的任何一个。在一些具体实施方式中，原料来源于树木，优选地落叶树如杨属植物(如木屑)。可选地，抑或是另外，原料也可来自于农业剩余物如玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、稻草、柳枝稷，高粱、甘蔗渣、稻壳、和/或玉米芯。优选地，木质纤维素原料包含农业剩余物和木材生物量，更优选为木材生物量，最优选为落叶性的。因此，原料可以是任何不包含可食性农业产品的原料，无论这样的材料可以被怎样使用。
优选地，将木质纤维素原料清洗干净，例如，以除去灰、硅土、金属带(例如来自农业产品的)、石头和泥土。也可以将降低木质纤维素原料的成分的尺寸。原料的成分的尺寸可以是：长度为大约0.05至大约2英寸，优选为大约0.1至大约1英寸，更优选为大约0.125至大约0.5英寸。
将认识到：如果不使用可选的激活、抽提、水解或物理修饰，则可以将原料进一步粉碎、研磨或修饰以降低成分的平均颗粒尺寸并增加原料中的材料的表面积。因此，原料的尺寸可以是大约0.0625至大约2英寸，优选为大约0.125至大约1英寸，更优选为大约0.125至大约0.5英寸。可以使用任何能够粉碎、研磨或降低颗粒尺寸的加工装置。置于可选的盘磨机原料优选包含1％至60重量％的总固体。
激活
可选地，在原料进行酶水解之前将木质纤维素原料进行一个或多个激活步骤。如本文所用的术语“激活的”原料是指经过处理从而增加了原料中纤维素和半纤维素对后续酶水解敏感性的原料。此外，木质纤维素原料还可以进行化学或物理修饰预处理、抽提或水解。
本申请人发现某些处理木质纤维素原料的过程对于制备用于酶水解的原料具有令人惊奇的益处。不被理论所限，本申请人相信激活包括半纤维素和纤维素聚合物链中氢键位点的化学激活。
激活、抽提、水解和化学或物理修饰的方法包括但不限于，自动水解、酸水解、氨激活、盘磨机处理、硫酸盐制浆、有机溶剂制浆、热水预处理、氨渗透、石灰预处理、苛性溶剂制浆或碱过氧化物预处理。可以使用本领域已知的任何加工设备。优选地，使用盘磨机处理和自动水解中的至少一个，更优选地，二者都用。
在一些具体实施方式中，将原料进行自动水解。自动水解是通过暴露于高温、蒸汽和压力(优选在存在化学试剂例如硫酸的情况下)而分解半纤维素和纤维素的过程。当在存在酸的情况下进行时，自动水解过程被称为酸水解。自动水解经常导致从乙酰化半纤维素的分解中释放出乙酸，乙酸进一步帮助水解过程的进行。
优选地，自动水解在蒸汽喷发消化器中进行，这在本领域中是已知的。例如，可以将水分含量为大约45％至大约55重量％的原料置于自动水解消化器中，其中生物量在高压(例如100至400psig)和高温(例如150至250℃)的蒸汽下被水解(可选地，在存在催化剂例如硫酸的情况下)。在自动水解中，乙酰基团从产生乙酸的植物结构中被水解掉。乙酸的释放降低消化器中反应混合物的pH，例如从中性到酸性(例如3.0至4.0)，这为微酸性水解反应提供了酸条件。在自动水解步骤中，半纤维素部分被水解为木糖、可溶性的木糖寡糖和其它戊聚糖。产率可以达到大约75％。
在自动水解中可以将纤维素和半纤维素的聚合度从大约10,000降低至大约1,500至1,000。该过程优选在木质素的玻璃转化温度(120至160℃)以上进行。取决于反应的剧烈程度，仍然可以产生降解产物，例如糠醛、羟甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸和其它有机化合物。
在从消化器(蒸汽喷发)中释放的瞬间，生物量从高温高压的水解器中排除而进入降低的压力中，优选为大气压，更优选为真空中。消化器中的压力突然下降，例如在低于1秒内或优选为瞬间。压力的迅速下降导致生物量分散成单个的纤维或纤维束。这个步骤打开了纤维的结构并增加了表面积。木质素与纤维素和残余的半纤维素保留在纤维中，然后进行酶水解以从剩余的纤维素和半纤维素中回收可发酵的糖。
图2例示了本发明的一个具体实施方式，其包括使用自动水解将原料激活。来看图2，将木质纤维素原料100置于水热浸渍机120中，其中可以向原料中加入水和/或催化剂。加水时优选为不通过蒸汽加入，以避免随机的和不可控制的加入水分。可以分析原料的水分含量以小心地控制加入到原料中的水量。在优选的具体实施方式中，在开始自动水解前，原料的水分含量是大约45重量％至大约55重量％。然后将潮湿的原料130在水解器140中进行自动水解。在一些具体实施方式中，可以在与水解器相同的容器中进行水和热浸渍的步骤。
所产生的经自动水解的原料150可以进入固体/蒸汽分离单元160产生蒸汽流165和固体流180。分离单元160可以在真空操作以除去乙酸、糠醛和其它挥发性化合物。可以将蒸汽流165通过洗涤器170以除去挥发性产品，包括水，其中一些可以被回收。
再看图2，然后在进行酶水解200和发酵210之前，将所产生的经自动水解的固体流180置于盘磨机190。可以使用本领域已知的任何盘磨机。本申请人发现将化学水解后的木质素纤维原料穿过盘磨机能够进一步激活原料并增加原料堆酶水解的敏感性。盘磨机的使用还降低了原料中的颗粒尺寸并且增加了原料中颗粒的总的可获得的表面积。
盘磨机中的温度优选为保持在65℃以下。在该温度以上，可能发生糖降解，从而降低材料中的糖含量。优选地，穿过盘磨机的纤维的水分含量为大约50％至大约99重量％。
本申请人发现可以将不同的颗粒尺寸范围的木质素纤维原料用于盘磨机。优选地，置于盘磨机的颗粒尺寸为0.0625至2英寸，更优选为0.125至1英寸，最优选为0.125至0.5英寸。
在进行酶水解之前可选地使用盘磨机被认为可以增强纤维素至葡萄糖的转化和木聚糖至木糖的转化。在进行酶水解之前在经过自动水解的原料上使用化浆盘磨机可能将纤维素与葡萄糖的产率以及木聚糖与木糖的产率从不使用盘磨机时的大约60％至大约80％提高至使用盘磨机时的大约80％至大约95％。
第一个酶水解步骤
本申请人在本文中描述了一种将木质纤维素原料有效分解为可发酵的糖的方法。木质纤维素原料一般含有纤维素、半纤维素和木质素并具有高聚合度。半纤维素与木质素共价连接，它们又可以与其它多糖流入纤维素交联，从而产生木质纤维材料基质。木质素是疏水性交联的芳香族聚合物，其为植物细胞壁的一个主要成分，代表大约四分之一至三分之一的木材干重。
半纤维素是支链的异质聚合物，其具有随机的无定形结构，结构中包括一些不同的糖分子，例如木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。木糖是半纤维素中存在的最常见的糖分子。木糖和阿拉伯糖均为戊糖——存在于植物材料中的聚合五碳糖。
半纤维素酶分解半纤维素结构。半纤维素酶的使用引起木聚糖骨架的分解以及侧链形成戊糖，例如木糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖以及其它的糖和多糖。对本领域技术人员明显的是多数商售的半纤维素酶制剂也具有纤维素酶活性。因此，本公开中所使用的第一个酶制剂(即半纤维素酶制剂)可能具有大约10％至大约90％的半纤维素酶活性，优选为大约30％至大约90％的半纤维素酶活性，更优选为大约50％或更多(例如至大约90％)的半纤维素酶活性。在一个具体实施方式中，半纤维素酶优先作用于木聚糖的木糖残基的β-1，4键和甘露聚糖的甘露糖残基的β-1，4键。
纤维素是线性的葡萄糖聚合物，其中葡萄糖残基由β-(1→4)糖苷键连接在一起。纤维素酶通过打断β-糖苷键催化纤维素水解为较小的聚合物单元。内纤维素酶通常切割纤维素内部的糖苷键以产生较小的多糖链；而外纤维素酶能够从纤维素链的末端切掉2至4个葡萄糖单元。纤维素酶通常不能将纤维素切割成单个的葡萄糖分子。
相反，纤维二糖酶或β-葡萄糖苷酶催化β-糖苷键水解，从而释放至少一个葡萄糖分子。因此β-葡萄糖苷酶能够切割纤维二糖，纤维二糖由β-糖苷键连接的两个葡萄糖分子组成。
本领域技术人员将认识到：酶可能对不同的底物显示出不同的活性。如本文所用，当酶对某底物的相对活性比对于其它可能的底物高的时候，该酶制剂“优先作用于”该底物。例如，相对于作用域纤维素以产生葡萄糖这种活性来说，半纤维素酶将会优先作用于半纤维素以产生戊糖。
酶制剂可以是单一的酶或多个酶的组合。虽然可以从一些来源例如细菌、酵母或真菌的天然培养物中分离酶制剂，但是本领域技术人员将认识到使用重组技术产生的酶。
在一些具体实施方式中，本申请人发现本申请中描述的两步酶水解方法能够能够提高所产生的富含糖的工艺流中的总固体含量。
如本文所使用的“总固体含量”是指原料中可溶和不可溶材料的总量。例如，在木质纤维素原料中，可溶性材料包括单糖、一些寡糖、有机酸、抽提物和从自动水解产生的低分子量化合物。不可溶材料包括纤维素、木质素和半纤维素。由于粘性高，所以不可溶材料含量高的悬浮液通常难以被处理。此外，即使并非不可能，但是难以通过常规泵抽过程混合或处理高粘性混合物。在一些具体实施方式中，本申请中描述的富含糖的工艺流含有大约15％以上的总固体含量。在其它具体实施方式中，富含糖的工艺流含有大约15％至大约30％的总固体含量。在进一步的具体实施方式中，富含糖的工艺流可以含有高达大约50％(例如，大约15％至大约50％，优选为大约30％至大约50％)的总固体含量。
不被特别的理论所限制，本申请人注意到通过以两个步骤进行酶水解，半纤维素酶，特别是木聚糖酶不会暴露于第二个酶水解步骤中产生的抑制性浓度的糖单体和二体，特别是葡萄糖和纤维二糖。
第一个酶水解步骤使用第一个酶制剂，其优选包含半纤维素酶。如本领域技术人员已知的，半纤维素制剂也具有纤维素酶活性。在一个具体实施方式中，第一个酶制剂是木聚糖酶混合物，例如DyadicXBPTM。在另一个具体实施方式中，第一个酶制剂是AlternaFuel100LTM。本领域技术人员将理解：可以使用酶制剂的组合。在一个具体实施方式中，第一个酶制剂将具有大约10％至大约90％的半纤维素酶活性和大约90％至大约10％的纤维素酶活性。在一个具体实施方式中，半纤维素酶的活性为大约30％至大约90％，纤维素酶的活性为大约70％至大约10％。在另一个具体实施方式中，半纤维素酶的活性为大约50％至大约90％，纤维素酶的活性为大约50％至大约10％。
在一个具体实施方式中，使用酸流或碱流调节过程的pH，从而原料的pH为适合于酶的活性。在优选的具体实施方式中，将pH调整为大约4.5至大约6.0。
第一个酶过程的温度也是可以控制的。在一个具体实施方式中，将过程的温度调整为大约20℃至大约70℃。在另一个具体实施方式中，第一个酶过程在大约30℃至大约70℃进行。可以使用间接冷却水将该过程冷却或者使用间接加热流将该过程加热，或者通过本领域其它已知的方法进行。
对原料进行第一个酶过程的结果是产生低粘性的流出流，其可能含有木聚糖、纤维二糖、葡萄糖、木糖、木质素、灰和有机酸。低粘性的流出流的粘性可能比原料浆低至少大约15％，优选低至少低大约20％，更优选低至少大约50％。一般地，第一个酶制剂的作用产生短链的多糖(寡糖)，例如纤维二糖，而不是产生大量的单个葡萄糖分子。不被理论所限制，我们认为应该防止第一个酶制剂中的半纤维素酶被葡萄糖分子所抑制。
在一个可选的具体实施方式中，第一个酶过程在真空下进行，并且产生挥发性成分流，可以从低粘性流出流中除去所述挥发性成分流。在一个具体实施方式中，挥发性成分流包括至少一种酵母、真菌、细菌或酶的抑制性化合物，其存在于第一个酶水解过程中，并且被除掉的挥发性成分流包括至少一种抑制性化合物。在另一个具体实施方式中，挥发性成分流中的抑制性化合物可能包含水、乙酸、糠醛、甲酸和其它任何挥发性有机化合物。
第一个循环流
在第一个具体实施方式中，获得包含来自于第一个酶水解过程中的材料的循环流，优选将至少一部分的循环流通过盘磨机或一些其它物理修饰(例如降低尺寸)原料的方式，并且被重新导入第一个酶水解过程。在一个具体实施方式中，通过盘磨机的那部分循环流为大约10％至大约90％。在另一个具体实施方式中，来自第一个酶水解过程槽底部的循环流被除掉并在被重新导入第一个酶水解过程槽之前通过盘磨机。可以将循环流与新鲜原料在盘磨机中混合，或者在重新导入第一个酶水解过程槽之前混合。
第二个酶水解步骤
在第二个酶水解过程中，以第二个酶制剂处理低粘性流出流以产生富含糖的工艺流，其富含可发酵的糖，例如葡萄糖。
优选地，第二个酶制剂主要包括纤维素酶活性。在另一个具体实施方式中，第二个酶制剂包含β-葡萄糖苷酶活性以将二糖和其它葡萄糖小聚合物转化为单体的葡萄糖。在一个具体实施方式中，第二个酶制剂是Novozym 188TM，其可以从NovozymesTM获得。在另一个具体实施方式中，第二个酶制剂是NS50073TM。本领域技术人员将认识到，可以使用酶制剂的组合。
在一个具体实施方式中，使用酸流或碱流调节第二个酶水解过程的pH，从而原料浆的pH处于适合于酶活性的范围内。在优选的具体实施方式中，将pH调节至大约4.5至大约5.4。在一个具体实施方式中，酸流包含任何无机酸。在另一个具体实施方式中，酸流包含硝酸、硫酸、磷酸、乙酸和/或盐酸。在一个具体实施方式中，碱流包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、尿素和/或氨。
第二个酶过程的温度也是可以控制的。在一个具体实施方式中，将过程的温度调整为大约20℃至大约70℃。在另一个具体实施方式中，第二个酶过程在大约30℃至大约70℃进行。可以使用间接冷却水将该过程冷却或者使用间接加热流将该过程加热，或者通过本领域其它已知的方法进行。
所产生的富含糖的工艺流含有大约5重量％至大约45重量％的可发酵的糖。可选的范围包括大约5％至大约30％，优选为大约10％至大约30％，更优选为大约15％至大约25％，以及大约10％至大约45％，优选为大约15％至大约45％，更优选为大约25％至大约45％。可选地，富含糖的工艺流还可以含有大约10％至大约60％的总固体含量。
真空
本申请人发现，木质纤维素原料中存在的某些化合物对于酶水解和所产生的糖流的发酵具有抑制性效应。如本文所用的“抑制性化合物”是指对于酶水解过程、酵母菌发酵或从木质纤维素原料中回收醇具有抑制性效应的化合物。抑制性化合物的例子包括糠醛、羟甲基糠醛、有机酸和酚化合物。在另一个具体实施方式中，抑制性化合物是乙酸或甲酸。
本申请人发现，在真空下进行木质纤维素原料的酶水解能够从原料中除去抑制性化合物或者除去酶水解中产生的抑制性化合物。在真空下进行酶水解步骤从而获得富含糖的工艺流和挥发性成分流。在另一个具体实施方式中，挥发性成分流包括至少一种抑制性化合物。在一个具体实施方式中，从第一个酶水解过程中持续除去挥发性成分流。在优选的具体实施方式中，通过在真空压力下进行酶水解而除去挥发性成分流。
在本公开的具体实施方式中，在微真空下进行酶水解过程。真空可以是700至50mm Hg(即，容器中的压力可以为700至50mmHg)。优选地，真空为大约600mm Hg以下，更优选为大约100mm Hg以下，最优选为大约50mm Hg以下。优选的，可以应用的最大真空为大约4mm Hg。
其它具体实施方式
在一些具体实施方式中，富含糖的工艺流用于产生源自糖的产品。在本发明的一个具体实施方式中，富含糖的工艺流用于通过发酵产生醇。可发酵的糖例如葡萄糖和木糖可以在添加酵母菌之后被发酵成为醇。在一个具体实施方式中，所产生的醇是甲醇、乙醇和/或丁醇。
将认识到，某些为了清楚起见而在分开的具体实施方式的上下文中描述的那些本发明的特征也可以组合在一起而在一个单一的具体实施方式中提供。相反，为了简明起见而在单一的具体实施方式中或单一的方面中提供的本发明的各个特征也可以在分开的或任何合适的次级组合中提供。
虽然已经结合本发明的特异性具体实施方式描述了本发明，但是，很多的替代、修饰和改变对本领域技术人员是明显的。因此，本发明旨在包括所有落入随附的权利要求书的精神和宽范围内的这样的替代、修饰和改变。另外，本申请中任何参考文献的引用或列举均不应被理解为承认这样的参考文献对于本发明来说是现有技术。
实施例
通过以下代表性的实施例解释本发明的实施。对本领域技术人员明显的是，可以在改变实施例的很多细节的同时仍然实施本文描述的公开物。
实施例1使用
Figure GPA00001135014000141
和Novo
Figure GPA00001135014000142
降低粘性
在搅拌中的反应容器中，向1.1kg的水中加入2.11mL的纤维素酶制剂NS 50073TM(2.5％w/w对于糖，on sugars)和1.26mL的β-葡萄糖苷酶制剂Novo 188TM(1.5％w/w对于糖)。使用氢氧化钠将浆的pH保持在大约4.8至大约5.2。使用金属热水罩和循环热水水浴将温度保持在大约50℃至大约55℃。然后关闭反应器并在摇动大约20分钟。
在这个点，中断搅拌并向反应容器中加入356.7g的极性纤维(湿重)，从而产生10％的浆浓度。然后关闭反应器并设定500RPM的摇动速度。
表1列出了在水解反应产生低粘性流出流的各个时间所测定的原料浆的粘性，其中起始时间为20分钟。通过电机扭矩测定粘性。
表1：使用NS50073TM和Novo 188TM的原料浆的扭矩
  时间   时间   扭矩(oz/in)   扭矩(Nm)
  0   9:45am   13.5   0.0953235
  5分钟   9:50am   13.3   0.0939113
  20分钟   10:05am   58.1   0.4102441
  30分钟   10:15am   46.4   0.3276304
  时间   时间   扭矩(oz/in)   扭矩(Nm)
  45分钟   10:30am   31.1   0.2195971
  1小时45分钟   11:30am   20.0   0.14122
  2小时20分钟   12:05pm   18.7   0.1320407
  2小时45分钟   12:30pm   18.0   0.127098
  4小时45分钟   2:30pm   17.2   0.1214492
  5小时23分钟   3:08pm   17.1   0.1207431
  5小时50分钟   3:35pm   17.0   0.120037
  6小时45分钟   4:30pm   16.6   0.1172126
  23小时45分钟   9:30am   15.1   0.1066211
  24小时   9:45am   15.1   0.1066211
  24小时45分钟   10:30am   15.0   0.105915
  25小时45分钟   11:30am   14.8   0.1045028
  25小时55分钟   11:40am   14.7   0.1037967
  26小时45分钟   12:30pm   14.7   0.1037967
  28小时45分钟   2:30pm   14.5   0.1023845
  30小时45分钟   4:30pm   14.2   0.1002662
  48小时   9:45am   13.9   0.0981479
  48小时45分钟   10:30am   13.8   0.0974418
*转化因子：1oz/in＝0.077061Nm  
图3显示了表1中数据的图形表示，其证明了含有纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素原料(极性纤维)浆的粘性的降低。从图3中可以看出，在反应开始时(刚加入极性纤维之后)，将原料浆与NS50073TM和Novo 188TM混合所需的扭矩达到0.45Nm(牛顿米)。酶立即开始降低原料浆的粘性。在加入酶制剂之后大约1小时45分钟，已经将粘性降低了66％。
实施例2使用NS50073 TM 、Novo 188 TM 和AlternaFuel 100L TM 降 低粘性
在搅拌中的反应容器中，向1.1kg的水中加入2.11mL的纤维素酶制剂NS 50073TM(2.5％w/w对于糖)、1.26mL的β-葡萄糖苷酶制剂Novo 188TM(1.5％w/w对于糖)和0.84mL的木聚糖酶AlternaFuel100LTM(1.0％w/w对于糖)。使用氢氧化钠将浆的pH保持在大约4.8至大约5.2。使用金属热水罩和循环热水水浴将温度保持在大约50℃至大约55℃。然后关闭反应器并在摇动大约40分钟。
在这个点，中断搅拌并向反应容器中加入356.1g的极性纤维(湿重)，从而产生10％的浆浓度。然后关闭反应器并设定250RPM的摇动速度。
表2显示了在水解反应产生低粘性流出流的各个时间所测定的原料浆的粘性。
表2：使用NS50073TM、Novo 188TM和AlternaFuel 100LTM的原料浆的扭矩
  时间   扭矩(oz/in)   扭矩(Nm)
  9:45am   11.6   0.0819076
  10:10am   11.6   0.0819076
  10:25am   67.3   0.4752053
  10:30am   33.7   0.2379557
  11:30am   22.7   01602847.
  12:30pm   20.2   0.1426322
  1:30pm   21.3   0.1503993
  2:30pm   19.2   0.1355712
  3:30pm   21.9   0.1546359
  4:30pm   19.4   0.1369834
  9:30am   16.1   0.1136821
  10:00am   16.3   0.1150943
  10:30am   15.8   0.1115638
  11:25am   15.6   0.1101516
  11:30am   12.9   0.0910869
  12:30pm   13.4   0.0946174
  时间   扭矩(oz/in)   扭矩(Nm)
  2:30pm   13.0   0.091793
  4:30pm   14.2   0.1002662
  9:10am   13.2   0.0932052
  10:30am   13.0   0.091793
*转化因子：1oz/in＝0.077061Nm
图4显示了表2中数据的图形表示，其证明了含有纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素原料(极性纤维)浆的粘性的降低。从图4中可以看出，在反应开始时(刚加入极性纤维之后)，将原料浆与NS50073TM、Novo 188TM和AlternaFuel 100LTM混合所需的扭矩达到0.5Nm(牛顿米)。酶立即开始降低原料浆的粘性。在加入酶制剂(NS50073TM、Novo 188TM和AlternaFuel 100LTM)之后大约1.05小时，粘性。
图5是比较图3和图4中的图的图形表示，其以图形显示了原料粘性降低的增长率。

Claims (33)

1.一种处理包含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素原料以产生富含糖的工艺流的方法，所述方法包括：
a)使用第一个酶制剂将原料进行第一个酶水解过程，获得挥发性成分流和低粘性流出流；
b)使用第二个酶制剂将低粘性流出流进行第二个酶水解过程，获得富含糖的工艺流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中低粘性流出流的粘性比原料至少低15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中低粘性流出流的粘性比原料至少低20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中低粘性流出流的粘性比原料至少低50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中相对于原料中的纤维二糖来说，第一个酶制剂优先作用于原料中的半纤维素。
6.根据权利要求1所述的方法，其中第一个酶制剂具有半纤维素酶活性和纤维素酶活性。
7.根据权利要求6所述的方法，其中第一个酶制剂具有大约10％至大约90％的半纤维素酶活性和90％至10％之间的纤维素酶活性。
8.根据权利要求6所述的方法，其中第一个酶制剂具有大约30％至大约90％的半纤维素酶活性和大约70％至大约10％的纤维素酶活性。
9.根据权利要求8所述的方法，其中第一个酶制剂具有大约50％至大约90％的半纤维素酶活性和大约50％至10％的纤维素酶活性。
10.根据权利要求7所述的方法，其中半纤维素酶优先作用于木聚糖的木糖残基的β-1，4键和甘露聚糖的甘露糖残基的β-1，4键。
11.根据权利要求1所述的方法，其中相对于原料中的木聚糖来说，第二个酶制剂优先作用于原料中的纤维素和纤维二糖。
12.根据权利要求11所述的方法，其中第二个酶制剂包含β-葡萄糖苷酶和纤维素酶，其中β-葡萄糖苷酶和纤维素酶优先作用于纤维二糖和纤维素的β-1，4键。
13.根据权利要求12所述的方法，其中β-葡萄糖苷酶和纤维素酶将第一个酶水解过程产生的纤维素和寡糖完全转化为单糖。
14.根据权利要求13所述的方法，其中至少60％的纤维素和寡糖被转化为单糖。
15.根据权利要求14所述的方法，其中至少75％的纤维素和寡糖被转化为单糖。
16.根据权利要求15所述的方法，其中至少90％的纤维素和寡糖被转化为单糖。
17.根据权利要求1所述的方法，其中原料在进行步骤(a)之前进行激活、抽提、水解和物理修饰中的至少一个。
18.根据权利要求17所述的方法，其中激活、抽提、水解和物理修饰中的至少一个通过自动水解、酸水解、氨激活、盘磨机处理、硫酸盐制浆、有机溶剂制浆、热水预处理、氨渗透、石灰预处理、苛性溶剂制浆或碱过氧化物预处理中的至少一个产生。
19.根据权利要求18所述的方法，其中激活、抽提、水解和物理修饰中的至少一个包含通过蒸汽喷发进行的自动水解。
20.根据权利要求1所述的方法，还包括使用富含糖的工艺流产生用于发酵的源自糖的产物。
21.根据权利要求1所述的方法，还包括使用富含糖的工艺流通过发酵产生粗制醇流。
22.根据权利要求21所述的方法，其中粗制醇流包含大约3％至大约22％(v/v)的醇含量。
23.根据权利要求22所述的方法，其中粗制醇流包含大约5％至大约22％(v/v)的醇含量。
24.根据权利要求23所述的方法，其中粗制醇流包含大约8％至大约22％(v/v)的醇含量。
25.根据权利要求21所述的方法，其中醇是甲醇、乙醇和丁醇中的至少一种。
26.根据权利要求1所述的方法，其中第一个酶水解过程中存在至少一个酵母、真菌、细菌和酶抑制性化合物，该方法还包括在真空下操作第一个酶水解过程。
27.根据权利要求26所述的方法，其中第一个酶水解过程在至少100mm Hg的真空下进行。
28.根据权利要求26所述的方法，其中还包括在真空下操作第二个酶水解过程。
29.根据权利要求26所述的方法，其中至少一个抑制性化合物包括糠醛、HMF、有机酸、酚化合物中的至少一个，该方法还包括在真空下操作第一个酶水解过程以减少至少一个抑制性化合物的水平。
30.根据权利要求26所述的方法，其中至少一个抑制性化合物包括糠醛、HMF、有机酸、酚化合物中的至少一个，该方法还包括在真空下操作第二个酶水解过程以减少至少一个抑制性化合物的水平。
31.根据权利要求1所述的方法，还包括在进行步骤(a)之前将原料通过盘磨机。
32.根据权利要求1所述的方法，还包括从步骤(a)获得循环流并将该循环流重新导入第一个酶水解过程。
33.根据权利要求32所述的方法，其中一部分的循环流首先通过盘磨机。
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