CN1018540B - 适用于眼科用途的中等折射率玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在用于眼科应用的多焦透镜的制作中特别有用的玻璃，本发明玻璃具有折射率为1.599-1.602、色散系数为40.5-41.5、密度为2.64-2.66g/cm3、以400nm可见辐射通过厚度为10mm的透射率为大于83%、软化点为670-680℃、所述测量的焊接后的双折射率-150和+150nm/cm之间，它基本上包含SiO2、B2O3、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、CaO、ZrO2，TiO2和As2O3。
Description
本发明涉及用于眼科用途的玻璃，更具体地是，本发明涉及能通过现用方法中一种方法来制作多焦透镜的玻璃;这就是说通过将一种或多种玻璃焊接或“熔合”到基本玻璃上，所述“拼合玻璃”具有较高的折射率。本发明涉及基本玻璃。
本发明被设计为能制造具有下列性能的玻璃：折射率（nd）在约1.599-1.602之间;色散系数（νd）为40.5-41.5;软化点或里特顿（Littleton）温度为670°-680℃;当和现成的拼合玻璃焊接以代替折射率为1.523的“白”玻璃时表现出很低的双折率;密度为2.64-2.66g/cm3;在辐射光谱的可见区有很好的透射性（在波长为400nm和厚度为10mm时，透射率大于83%）;不存在不希望的黄色显色作用;良好的化学耐久性和对反玻璃化的稳定性;在反玻璃化的最高温度（或“液相线”）下的粘度等于或大于3000泊，从而使产物能通过采用连续熔化装置制造和采用自动压制方法形成，为了获得低廉和适合于应用的生产成本，后者是必不可少的。
折射率为1.600数量级的玻璃现已被开发应用于低度和中度校正，即在屈光度为约+6至-6的透镜区域。相对于现有的折射率为1.523的“白”玻璃，本发明的玻璃能获得较薄的透镜，在某些情况下，透镜明显变轻（特别是高校正度时）。为此，玻璃的密度不太高是必要的;它最好不大于2.66g/cm3。折射率的增加通常引起色散系数或倒色散系数（即玻璃色散的增加）的减小。如果色散很高，则色差便成为显著，并在透镜的边界导致出现彩色条纹，它给戴眼镜者带来了麻烦。为了减轻这种缺点，玻璃应具有尽可能高的倒色散系数。
透镜的薄和轻很大程度上改善了透镜的美观，并使戴眼镜者感到更舒服。由于这类玻璃产生的意义，能够提供应用范围尽可能大的一系列产品是必要的。这些应用的一个是某些人需要的“双”校正（远视和近视），它能借助于称作为“渐进”的透镜或借助于熔合的双焦透镜而实现。本发明的玻璃特别适用于这第二种类型的应用。很明显，它们也可使用于所有类型的透镜、单视、“渐进”和通过现有抛光工艺获得的消球差透镜的制造。
本发明的玻璃具有另一特性，即，可将它们熔合到现成拼合玻璃上，并容易与折射率为1.523的“白”玻璃一起使用。不论从技术观点来看还是从经济观点来看，该优点都是明显的。能与本发明玻璃一起使用的两种商业上销售的拼合玻璃的特性如下所列：
玻璃A 玻璃B
折射率（nd） 1.681 1.750
倒色散系数（νd） 38.3 31.4
密度（g/cm3） 3.52 4.25
软化点（TL）℃ 665 660
热膨胀系数（25°-300℃） 90 89
×10-7/℃
将拼合玻璃熔合到基本玻璃上的操作在接近后者的软化点和略微高于拼合玻璃软化点的温度下进行。记住上述拼合玻璃软化点，基本玻璃应具有TL为至少670℃。
众所周知，两种玻璃间的焊接应表现出双折射率为约-150和+150nm/cm之间，较佳为-50和+50nm之间，这要求接近的热膨胀系数。双折射率测量对焊接来说比线性热膨胀系数更具代表性，因此它是在描述基本玻璃特性中观察到的标准。然而，应注意到，本发明玻璃的热膨胀系数在25°-300℃之间时为92-100×10-7/℃之间。
满足软化点温度和焊接的双折射率的标准以及其他所需条件是待解决的关键困难之一。
根据本发明，发明具有上述特性的玻璃应具有处于下列限制界限内的组成（用由配料算得的以氧化物为基准的重量百分数表示）：
SiO252-57 K2O 11.0-16.0
B2O32.5-7.0 CaO 2-3.5
Al2O30-1 ZrO21-1.5
Li2O 0.3-0.8 TiO215.0-16.2
Na2O 5.4-8.2 As2O30.1-0.4
条件为M＝69-72，其中M＝1/100[760×% Li2O+270×%
Na2O+170×% K2O+185×% CaO+130×%TiO2]
M被定义为由对焊接的双折射率的贡献而称取的基本改性氧化物百分数的总和;该贡献已由实验而确定。因此，如果M小于约69，玻璃不是足够地“可膨胀的”（缺乏改性剂），并且焊接的双折射率将会是正的并大于约150，在M＞72情形下，情况则恰相反。
SiO2的量为52-57%（重量），该范围是由玻璃的其他组分选择而造成的，它们的含量界限在下列给出。
B2O3是玻璃组成的一个重要组分，其主要优点是当将它加入以取代SiO2时，对玻璃密度的少量贡献是与粘度的减小相关联的。B2O3对粘度和随着对玻璃生产容易度的影响也对获得一种具有很小显色作用的玻璃作出贡献，因此所述玻璃将包含至少1.5%（重量）B2O3。然而，当超过7%B2O3时，应将SiO2量减少以保持双折射率，这会导致玻璃软化点产生不希望有的减小。
Al2O3增加了玻璃的粘度，并改善了其化学耐久性，但另一方面，它快速使玻璃的反玻璃化倾向变差，它稍微减小TL，同时，其含量不超过约1%（重量）。
取代SiO2或B2O3的Li2O强烈减小TL，并提高了热膨胀系数，但它有助于提高折射率，而不会不适宜地改变玻璃的密度，其含量为0.3-0.8%（重量）。
对于用于玻璃组成物的其他碱金属，用K2O取代Na2O对于提高TL有利，但对减小折射率不利。通过用碱金属氧化物Na2O和K2O取代玻璃形成物SiO2和B2O3来调节玻璃的双折射率。对于负的双折射率（热膨胀系数太高），将用SiO2取代Na2O，这对于提高TL有利。对于正的双折射率，将用K2O取代B2O3，TL基本保持不变。由于这种种原因，Na2O含量为5.4-8.2%（重量），K2O含量为11.0-16.0%（重量）。
TiO2是提供最佳密度-折射率综合平衡的组分。然而，当大量使用时，它减少了可见区的透射，促进了反玻璃化，增强了密度，并且快速减小色散系数，因此其含量为15-16.2%（重量）。
ZrO2提高了折射率和玻璃的密度，但它减小了色散系数，减小的程度比TiO2慢。该氧化物改善了对碱性试剂的耐久性，为了满足此效应，其含量应为至少1%。然而，它不应超过1.5%，以不过分提高玻璃密度。
CaO的加入是为了限制TiO2的含量，从而使得能获得很高的色散系数，必须至少存在1%CaO，然而，当超过3.5%时，反玻璃化的趋向显著增加。
美国专利（专利号为4，540，672）是关于适用于光学和眼科应用的玻璃，它具有密度小于2.65g/cm3，折射率在1.595-1.607之间，色散系数在40-47之间，它基本上由下列构成（重量百分数）：
SiO245-55 MgO和/或BaO和/或SrO和/或La2O30-6
B2O35-13 CaO0-12
Al2O30-5 ZnO0-8
Li2O 1-7.5 ZrO20-7
Na2O 1-9 TiO29.5-
17.5
K2O ＞10-24 As2O3和/或Sb2O30-1
其中上述组成范围满足条件：
13.5≥TiO2+ZrO2+La2O3+MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO≤23.5
除了Li2O含量外，其中那些宽的范围与本发明的组成范围相交叠，玻璃表现出的物理性能变化较大，对于所述玻璃焊接到现成拼合玻璃上的能力方面没有要求。具体地说，不要求焊接处表征的双折射率在±150nm/cm之间和较佳在±50nm/cm。为了达到该特性，本发明折射率不仅必须使其组成处于严格限定的范围内，而且必须保证M值在69-72之间。该专利中没有提及M值。
专利号为2，523，265、2，699，399、2，901，365和4，438，211的美国专利、日本专利公告54-105，119和英国专利申请号2，115，403也基本涉及本发明，但不认为它们象上述专利（专利号4，540，672）那样有关。
本发明将通过表Ⅰ的非限定实施例得到进一步阐述，较佳实施例为N0.1，所有组分的比例都以由配料算得的以氧化物为基准的重量百分数给出，表2提供了玻璃的几个实施例，它们具有本发明之外的组成（参数M在所要求的界限之外）。也可指出，当M＞72时，TL通常低于670℃。
所述玻璃由常规配料材料（氧化物、碳酸盐、水合物等）制备，
所选择的配料材料最好包含最少量的Fe2O3，以获得尽可能“白”的玻璃。
称重后，按现有工艺将配料材料混合在一起，然后在约1250℃下将混合物装入一铂坩埚中。当它完全熔化时，熔体的温度处于约1320°-1400℃并保持1-4小时，以使熔体均匀和细化。然后将玻璃熔体冷却至其粘度适合于成形的温度，并将其倾注到钢模中。然后将玻璃在500℃退火，并以60℃/小时的速率将其缓慢冷却至室温。
利用常规方法测量折射率（nd）、倒色散系数（νd）、密度（Den）、软化点TL（℃）、在25°-300℃范围内的线性热膨胀系数（单位为10-7℃-1）（EXP）、对可见辐射的透射率（Tran）（单位为%）、液体粘度（Vis）（单位为泊）和液相温度Liq（℃）。为了确定双折射率（Bir），用上述拼合玻璃A在670℃保持30分钟来完成焊接，两个接触玻璃表面已预先被抛光。焊接后，垂直于粘合平面切割下10mm厚的样品，然后对该平面抛光，然后借助于一种“Babinet Compensator”型装置在基本玻璃中测量双折射率，双折射率的单位为nm/cm。
耐化学性（耐酸性Dur）由一种试验确定，该试验由测量浸在包含20%（体积比）HCl的沸腾水溶液中三小时的抛光试样的重量损失构成。重量损失表示为mg/dm。
表1
1 2 3 4 5
SiO253.95 54.2 54.2 52.75 54.45
B2O35.05 4.47 4.9 6.55 3.8
Al2O30.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Li2O 0.7 0.7 0.5 0.5 0.6
Na2O 5.9 5.74 7.95 5.9 5.95
K2O 13.85 14.09 12.2 14.05 14.4
CaO 3.15 3.2 3.3 3.15 3.15
ZrO21.3 1.32 1.0 1.0 1.0
TiO215.3 15.48 15.15 15.3 15.85
As2O30.3 0.3 0.3 0.3 0.3
M 70.5 70.8 71.8 69.3 71.5
nd1.6005 1.6004 1.5995 1.6012 1.6014
νd41.1 41.2 41.4 41.1 40.8
Den 2.65 2.65 2.66 2.65 2.65
TL671 674 670 671 679
Exp 96.5 - 97.3 93.1 -
Bir 0 -40 -90 +40 +75
Tran 84 86.2 - 84.1 83
Liq ≈920 - ≈923 ≈912 ≈940
Vis ≈3600 - - - ≈3500
Dur 3.5 - - 10.7 -
6 7 8 9
SiO253.05 53.95 52.95 56.4
B2O36.05 4.85 5.05 2.95
Al2O30.5 0.5 0.5 0.5
Li2O 0.5 0.5 0.5 0.5
Na2O 6.1 6.3 5.9 8.2
K2O 14.05 13.85 15.85 11.4
CaO 3.05 3.15 2.0 2.35
ZrO21.0 1.3 1.3 1.3
TiO215.4 15.3 15.65 16.1
As2O30.3 0.3 0.3 0.3
M 69.8 70.1 70.7 70.6
表1（续）
nd1.6008 1.6000 1.6000 1.5997
νd40.8 41.2 40.8 40.5
Den 2.65 2.65 2.65 2.65
TL672 675 673 680
Exp 94.8 - - -
Bir +135 +140 -25 0
Tran 83.7 - - 84.2
Liq ≈911 ≈910 - -
Vis - - - -
Dur - - - -
表2
10 11 12 13 14
SiO254.2 53.25 52.95 54.7 54.95
B2O34.9 4.35 5.05 5.9 5.05
Al2O30.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Li2O 1.0 0.7 0.7 0.7 0.7
Na2O 7.45 5.95 6.9 5.95 4.9
K2O 12.2 14.6 13.85 12.2 13.85
CaO 3.1 3.8 3.15 3.8 3.15
ZrO21.0 1.3 1.3 1.3 1.3
TiO215.35 15.25 15.3 14.65 15.3
As2O30.3 0.3 0.3 0.3 0.3
M 74.15 73.06 73.21 68.20 67.81
nd1.6012 1.6002 1.6011 1.6007 1.6005
νd41.2 41.6 41.3 41.4 41.0
Den 2.66 2.66 2.66 2.65 2.65
TL655 665 663 677 678
Exp 97.1 99.5 92.7 -
Bir -360 -300 -280 +310 +385
Liq ≈923 ≈930 ≈912 ≈960 -
观察表Ⅱ，即可明显看出为了保证具有低双折射率的焊接的制备而将M值保持在69-72之间的临界状态。实施例10、11、13和14是恰好稍在本发明产物中描述的组成之外的组成，实施例12包含各个组分在本发明玻璃范围之内的一种组成物。然而在各个实施例中，M值在为获得一种表现出低双折射率的焊接而必要的组成范围之外，因此，实施例10-14在本发明中不是合适的玻璃。可观察到，例10的组成基本上在上述专利4，450，672的组成范围内。
Claims (3)
1、一种特别适合于眼科用途的多焦玻璃，其折射率为1.599-1.602、色散系数为40.5-41.5、密度为2.64-2.66g/cm3、以400nm可见辐射通过10mm厚度的透射率为大于83%、软化点为670-680℃、按所述测量的双折射率-150和+150nm/cm之间，其特征在于基本上包含以下物质(表示为以氧化物为基准的重量百分数)：
SiO252-57 K2O 11.0-16.0
B2O32.5-7.0 CaO 2-3.5
Al2O30-1 ZrO21-1.5
Li2O 0.3-0.8 TiO215.0-16.2
Na2O 5.4-8.2 As2O30.1-0.4
满足条件M=69-72，其中M=1/100[760×%Li2O+270×%Na2O+170×%K2O+185×%CaO+130×%TiO2]
2、根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于其在液相温度的粘度等于或大于3000泊。
3、根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于其双折射率为-50和+50之间。
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