CN101851258A - 一种壳寡糖-稀土配合物及制备和应用 - Google Patents

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刘启顺
郭振楚
孟令玗
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Abstract

本发明公开了一种壳寡糖-稀土配合物及制备和应用，由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0.1-18％，所述壳寡糖的平均分子量在300～6000Da，脱乙酰度为50％～100％。本发明配合物中稀土元素含量可控，可准确计量施用，控制和极大减少稀土施用量，从而提高了农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物和土壤中的农药残留(降解率90％以上)。它是一种迄今尚未开发的同时具有植物营养、诱抗(生物农药)，促进生长和清除农药残留环境友好的新型生物农用剂。制备过程简单、绿色，易于大规模生产。

Description

一种壳寡糖-稀土配合物及制备和应用
技术领域
本发明涉及壳寡糖和稀土，具体的说是壳寡糖与稀土元素配位的配合物及其制备方法和应用。
背景技术
壳寡糖又称甲壳低聚糖、寡聚氨基葡萄糖，由于其水溶性好，在人和动、植物体内吸收率很高。壳寡糖所具有的抑菌，抗肿瘤，抗病虫害，增强免疫，活化细胞，排除毒素等功能已应用在医药、农业、保健食品、精细化工等领域。
稀土是包括镧系元素的镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及性质与其相近的钪和钇的一组金属的简称，它广泛用于医疗、保健食品、农业、新材料等。在农业上稀土元素(简称RE)广泛用作作物生长调节剂，微肥和畜禽饲料添加剂等。
与本发明研究相关的发明专利有：“降农药残留促作物生长叶面肥的制备方法”(申请号：200410023955.5).该叶面肥是一种组成不定的含稀土，糖类和微量元素和无机盐等的复杂混合物，不是配合物，因此不具有化学计量性，使用效果的随机性较大；发明专利“络合型稀土微肥的制备方法及其产品”(申清号：96109036。7)。该微肥是由多种络合剂如EDTA等，稀土无机盐，微量元素的氧化物，氢氧化物等的复杂混合物.因而也无法计量，不能准确控制和施用稀土，不能有效提高稀土的利用率和保障对环境，生物和人的安全性.该发明却克服了上述工作的缺点.
与本发明研究相关的文献有：发明人前期研究工作：“壳聚糖与镧、铈配合物的合成、表征及应用”(中国稀土学报，2003.1)，王科军的“低聚壳聚糖稀土铈(Ⅲ)配合物的合成与光谱表征(光谱学与光谱分析，2006.7)。上述工作的共同点是得到的配合物均是不溶于水的化合物。因此本发明目前尚未见与此相关的专利和密切相关的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构与组成确定的壳寡糖-稀土配合物，并用不复杂的方法制备出来，确定了它在作物增产，抗病害，清除农药方面的应用。其优点可准确计量施用，提高稀土的利用率，控制和极大减少稀土施用量，提高了农用稀土的安全性，还能有效降低作物和土壤中的农药残留，对促进环境友好与绿色农业具有明显效果。它是一种迄今未有的植物营养剂、诱抗剂(生物农药)、促进生长剂兼具有清除农药残留的新型生物农用剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种壳寡糖-稀土配合物，由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0.1-18％，所述壳寡糖的平均分子量在300～6000Da，脱乙酰度为50％～100％；结构式如下：
Figure B2009100109751D0000021
R＝H或CH3CO-；n＝0-8；
所述稀土元素M通常为铈、镧、钕、镨、钐中的一种或多种，也可以以稀土精粉为原料经硝酸、盐酸或硫酸等反应后形成的混合盐为原料，其离子组成为铈(Ce+4，Ce+3)51％，镧(La+3)27％，钕(Nd+3)16％，镨(Pr+4，Pr+3)4％，钐(Sm+2，Sm+3)1.5％，其他0.5％；此时稀土元素加入的量必须是化学计量的，化学计量是指以硝酸铈氨[(NH4)2Ce(NO3)6]为标准，定为所加入稀土离子总量应为100％。
稀土元素于配合物上的键合总质量2-17％；最好为铈，铈于配合物上的键合质量2-15％。
所述壳寡糖-稀土配合物的制备过程为：壳寡糖于水中的质量浓度1％-30％，稀土离子于水中的质量浓度为0.1-6％；于0℃～100℃下搅拌2h以上，调pH至6-8，浓缩至原反应体系体积的1/5-5/5，加入有机溶剂沉淀，同时搅拌，过滤，得到乳白色固体，固体用有机溶剂洗涤1-4次，干燥得产品壳寡糖-稀土配合物。
所述有机溶剂为乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物；所述可溶性稀土盐为稀土元素的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
所述壳寡糖-稀土配合物能显著降解有机磷农药。壳寡糖-稀土配合物能显著降解磷酸酯或硫代磷酸酯类有机磷农药；降解过程为壳寡糖-稀土配合物能催化降解有机磷农药的磷脂键，甚至磷氧键，从而降低有机磷农药的毒性。有机磷农药包括氧化乐果、乐果、对硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、敌百虫、乙硫磷、甲胺磷等，但不限于此。
所述壳寡糖-稀土配合物具有诱导植物抗病性活性，可作为植物诱抗剂。使用时，将质量浓度1-10％壳寡糖-稀土配合物溶液喷洒于植物叶片上，可以诱导植物产生抗病毒活性，且本身无毒。
所述壳寡糖-稀土配合物能促进植物生长、提高产量，可作为植物生长促进剂。使用时，将质量浓度0.03％～0.08％壳寡糖-稀土配合物溶液喷洒于植物叶片上或处理植物幼苗或种子，可以促进植物生长，提高产量；所述植物包括大豆、水稻、黄瓜等，但不限于此。
本发明是将稀土元素与壳寡糖配位，得到结构与组成一定的配合物，用于农业生产，可协同发挥二者的优势，提高作物的质量与产量10％-18％(相对未配位的壳寡糖)。该配合物不仅具壳寡糖使植物获得抵御病害的能力等作用，而且该发明的优点还在于配合物中稀土元素含量一定，可准确计量施用，极大减少稀土施用量(30％-60％)，从而提高了农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物和土壤中的农药残留(降解率90％以上)，提高作物的品质，对于环境友好与绿色农业具有深远意义。
本发明的优点：
本发明所述的壳寡糖-铈配合物制备方法以及制备的产品与相关的专利和发表文章具有很大优点，主要表现如下：
1.本发明所述的壳寡糖-稀土配合物制备方法产品中各个稀土元素均可定量配合、分析。
2.本发明所述壳寡糖-稀土配合物制备方法产品具有很好的水溶性，可以应用于多个方面；而汪东风等(壳聚糖铈配合物微粒在苹果汁生产的应用。稀土，2006，27(1)：11-14)和吴昊等(壳聚糖铈(IV)配合物的制备及其对黄瓜保鲜和对硫磷的降解作用。中国稀土学报，2006，24：176-181)制备的壳聚糖铈配合物均不溶于水，大大限制其应用。
3.本发明所述壳寡糖-铈配合物制备方法工艺简单、收率高、产品纯度高，整个过程绿色，易于大规模生产。
4.本发明所述壳寡糖-铈配合物制备方法制备的产品可以促进植物生长、提高产量，还具有很好的诱导植物抗病性；同时，本发明所述的壳寡糖-铈配合物还可以降解使用较多的有机磷类农药；所以，本发明所述的壳寡糖-铈配合物既可以作为生物农药、生物肥料，还可以说用于水果蔬菜等的农药残留的清除，具有广泛的应用。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步说明：
实施例1：壳寡糖-稀土配合物的制备方法(A)
取称壳寡糖18g(约含水10％，M＝1500Da)于130mL水中搅拌至充分溶解，在20℃(可在10℃～85℃下进行操作)下缓慢滴加化学计量溶有12g稀土硝酸盐的溶液70mL，约2小时滴完(可在1～6小时滴完)，缓慢搅拌12h，调pH至中性，在45℃(可在40℃～100℃下进行操作)下浓缩至液体100mL-120mL，溶液为深褐色，用500mL乙醇和丙酮的混合溶液(V/V＝1)沉淀，同时搅拌，得到乳白色颗粒物，抽滤，用乙醇洗涤两次，抽干，于40℃下真空干燥得产品壳寡糖-稀土配合物(A)白色至浅黄色粉末25g.产率85％，用原子吸收光谱测定，稀土元素含量12.6％，其中：壳寡糖-铈54％，壳寡糖-镧27％，壳寡糖-钕14％，壳寡糖-镨3.5％，壳寡糖-钐0.7％，其他0.3％。
实施例2：壳寡糖-稀土配合物的制备方法(B)
取称壳寡糖18g(约含水10％，M＝1500)于130mL水中搅拌至充分溶解.将稀土精粉(质量百分比含稀土氧化物40％)22g溶于20mL的0.5mol稀硝酸中，过滤不溶物，适当浓缩。在55℃(可在10℃～85℃下进行操作)下缓慢滴加到上述壳聚糖溶液中约6小时滴完(可在1～6小时滴完)，缓慢搅拌12h，调pH至中性，在70℃(可在40℃～100℃下进行操作)下浓缩至液体70mL-80mL，溶液为深褐色，用400mL乙醇和丙酮的混合溶液(V/V＝1)沉淀，同时搅拌，得到乳白色颗粒物，抽滤，用乙醇洗涤两次，抽干，于40℃下真空干燥得产品壳寡糖-稀土配合物白色至浅黄色粉末20g，产率82％。
壳寡糖-稀土配合物结构及组成表征：
紫外(UVλmax，nm)：235，240，244(新峰)，251(新峰)，341(新峰)；
红外光谱(KBr)主要吸收峰：(IR υ，cm-1)3450-3100(OH，NH)；2939；2860(CH，CH2)；1680(胺基I带)；1651(胺基II带)；1570(吡喃上C-N)1116，1054，1033(C-O)，992(新峰)，985(新峰)981(新峰)，960(新峰)，891，860(新峰)，565(新峰)(β，C-H)。
核磁共振谱：1HNMR，配合物壳寡糖的糖残基吡喃环上(除C-2上)的H外为3.44-3.89外，与COS比较变化不大。C-2上吡喃上的H由2.99移到了2.90；13C NMR图比较可以看出，103.15位置的C-1的化学位移基本没有变化。81.46-72.64的C-3、C-4和C-5的化学位移也没有什么变化。C-6位化学位移由65.02移到62.63，C-2的化学位移由60.95移到了58.76。羰基的化学位移由186.31移到了184.36，乙酰基上甲基的化学位移变化不大，从28.34移到了28.63。由两者核磁共振谱的区别来看，与金属离子发生配位的位置为C-6的羟基和C-2的氨基(乙酰胺基)，化学位移的变化主要是由于金属离子的正电性的诱导效应引起的。
实施例3.清除农药残留试验
将壳寡糖稀土配合物合物溶液配制成质量浓度为25％、12.5％、2.5％、0.25％和0.025％的水溶液。
80％氧化乐果乳油用水稀释成标签所称使用体积浓度1∶1000。取各浓度壳寡糖配合物溶液0.1mL，分别加入具塞塑料离心管，然后加入1.0mL氧化乐果稀释液，混匀后反应过夜。
于每个离心管中分别取0.5ml反应液加入5.0mL丙酮摇匀，以2500r/min离心30min，用滴管吸出上清液，加3.0mL二氯甲烷，10mL硫酸钠溶液(5g/L)，振荡1min，静置分层后，将二氯甲烷提取液移至蒸发皿中，丙酮水溶液再用1mL二氯甲烷提取一次，分层后合并二氯甲烷提取液至蒸发皿中。自然挥发后，用二氯甲烷少量多次研洗蒸发皿中残液，移入具塞量筒中并定容至5.0mL。加2g无水硫酸钠振摇脱水，再加1g中性氧化铝，0.2g活性炭振荡脱色，过滤后滤液直接进样。
用气相色谱条件检测氧化乐果含量。
色谱柱：玻璃柱，内径3mm，长1.5-2m。内装涂以2.5％SE-30和3％QF-1混合固定液的60-80目chromosorb W AW DMCS。气流速度：氮气80mL/min，空气50mL/min，氢气180mL/min。温度：进样220℃，检测器240℃，柱温180℃，进样量5mL。
通过色谱峰面积分析得出结果：壳聚糖稀土配合物其中浓度为1∶100的对氧化乐果降解率为93.2％；浓度为1∶1000的对氧化乐果降解率为92.8％。
实施例4壳寡糖-铈配合物的诱导抗性试验
材料和方法：壳寡糖-铈配合物、壳寡糖；供试植物为枯斑三生烟
(Nicotiana tobacum L.SamSun NN)；供试毒源为烟草花叶病毒(TMV)温室试验：对照药剂壳寡糖50μg/ml，喷雾。供试药剂壳寡糖-铈配合物浓度分别为1μg/mL，10μg/mL，25μg/mL，50μg/mL，100μg/mL，喷雾。选取大小一致6～8叶期的烟草植株，叶面喷雾施药。24小时后汁液摩擦接种TMV病毒。在病毒汁液中加入少量石英砂，用毛笔蘸取汁液摩檫接种。枯斑三生烟苗采用半叶法接种，每株接四片叶。接种后每天观察发病情况。待全面发病后，调查病斑数。重复三次。计算抑制率。试验结果表明：壳寡糖-铈配合物对抑制烟草花叶病毒引起的枯斑有抑制作用。浓度为10μg/mL的壳寡糖-铈配合物抑制病毒产生枯斑的抑制率为67.4％，比25μg/mL具有更好的诱抗活性(55.0％)，但是与25μg/mL没有显著性差异。因此，10μg/mL～25μg/mL的壳寡糖-铈配合物具有良好的诱抗活性，而阳性对照壳寡糖50μg/mL，抑制率为63.9％，说明壳寡糖与稀土的配合物可以在低于壳寡糖的使用浓度时，依然具有较高的诱抗活性。
实施例5.增产试验。
将壳寡糖-稀土配合物配成质量浓度为0.03％～0.08％的水溶液，调整pH为6.5-7.0，分别对大豆、水稻、黄瓜进行叶面喷洒试验。大豆在苗期、花期各喷洒一次；水稻在分孽期、抽穗期各喷洒一次；黄瓜先在初花期喷一次，此后20天左右再喷一次。并对上述试验分别进行喷洒壳寡糖溶液的对照试验。与对照相比，大豆植株生长健壮，分枝增加，单株粒数增加，百粒重增加，增产率为10％-13％；水稻每亩增产11％；大棚黄瓜增产16％。
本发明可协同发挥壳寡糖与稀土二者的优势，提高农作物的质量与产量10％-18％(相对未配位的壳寡糖)。在配合物中稀土元素含量可控，可准确计量施用，控制和极大减少稀土施用量，从而提高了农用稀土的安全性。同时该配合物又能有效降低作物和土壤中的农药残留(降解率90％以上)。它是一种迄今尚未开发的同时具有植物营养、诱抗(生物农药)，促进生长和清除农药残留环境友好的新型生物农用剂。制备过程简单、绿色，易于大规模生产。

Claims (9)

1.一种壳寡糖-稀土配合物，其特征在于：由稀土离子与壳寡糖上的氨基和/或羟基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量0.1-18％，所述壳寡糖的平均分子量在300～6000Da，脱乙酰度为50％～100％。
2.按照权利要求1所述壳寡糖-稀土配合物，其特征在于：所述稀土元素通常为铈、镧、钕、镨、钐中的一种或多种，稀土元素于配合物上的键合总质量2-17％。
3.按照权利要求1所述壳寡糖-稀土配合物，其特征在于：所述稀土元素最好为铈，铈于配合物上的键合质量2-15％。
4.一种权利要求1所述壳寡糖-稀土配合物的制备方法，其特征在于：
将壳寡糖和可溶性稀土盐溶解于水中，壳寡糖于水中的质量浓度1-30％，稀土离子于水中的质量浓度为0.1-6％；于0℃～100℃下搅拌2h或2h以上，调pH至6-8，浓缩至原反应体系体积的1/5-5/5，加入有机溶剂沉淀，同时搅拌，过滤，得到乳白色固体，固体用有机溶剂洗涤1-4次，干燥得产品壳寡糖-稀土配合物。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性稀土盐为稀土元素的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
7.一种权利要求1所述壳寡糖-稀土配合物的应用，其特征在于：所述壳寡糖-稀土配合物能显著降解有机磷农药，可作为有机磷农药降解的促进剂。
8.一种权利要求1所述壳寡糖-稀土配合物的应用，其特征在于：所述壳寡糖-稀土配合物具有诱导植物抗病性活性，可作为植物诱抗剂。
9.一种权利要求1所述壳寡糖-稀土配合物的应用，其特征在于：所述壳寡糖-稀土配合物能促进植物生长、提高产量，可作为植物生长促进剂。
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