CN101851018A - 有机-无机物共聚絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机-无机共聚物絮凝剂及其制备方法，该有机-无机共聚物絮凝剂用于工业废水处理，包括：含铝酸洗废液和脱色剂，含铝酸洗废液的重量百分比为70-90％，脱色剂的重量百分比为10-30％，脱色剂进一步包括双氰胺、甲醛、尿素和羧基类，其中，脱色剂中双氰胺的重量百分比为20-40％，甲醛的重量百分比为30-60％，尿素的重量百分比为15-35％，羧基类的重量百分比为1-15％。本发明通过对原料的选择、工艺的优化，降低了生产成本，提高了产品的絮凝能力，具有制备过程易于控制、操作稳定、产品絮体大、沉降速度快、脱色率及COD去除率高且成本低廉的优点，可广泛的应用于各印染废水的降解COD及脱色处理。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术，尤其涉及一种能耗低且废水处理效果好的有机-无机共聚物絮凝剂及其制备方法。
背景技术
目前，阳离子絮凝剂有很多种类，其中，由甲醛、双氰胺、氯化铵缩聚而成的胍类树脂絮凝剂广泛的应用于各类工业废水处理中。这类阳离子絮凝剂的制备方法已有报道，如中国专利95101739、99116150.5等提出了由双氰胺、甲醛、氯化铵、尿素等复合成胍类树脂絮凝剂，这类产品由于分子量相对较小，产生的絮凝体小难以沉淀，并且，药剂的生产成本也比较高，在实际应用中受到了一定程度的限制。为了克服上述的缺点，国家知识产权局申请号为200510100418.0的发明专利公开了一种有机-无机物共聚脱色絮凝剂及制备方法，该有机-无机物共聚脱色絮凝剂由双氰胺、甲醛、氯化铵和无机盐复合而成，具有絮体大、沉降速度快、脱色率高的优点，克服了上述胍类树脂絮凝剂的缺点。但是，该种有机-无机物共聚脱色絮凝剂的COD(化学需氧量)去除率只能达到40％，COD去除率低。另外，该种絮凝剂制备时需要在80-100℃的高温条件下保温反应1-5小时，普遍需要3-4小时，反应时间长，反应温度高，能源消耗非常大，不仅使得生产成本高，还导致能源的浪费，不利于环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机-无机共聚物絮凝剂，以解决现有技术中存在的有机-无机物共聚脱色絮凝剂COD去除率低、生产成本高且能源消耗大的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，以解决现有技术中存在的有机-无机物共聚脱色絮凝剂COD去除率低、生产成本高且能源消耗大的技术问题。
为达到上述目的，本发明提供一种有机-无机共聚物絮凝剂，用于工业废水处理，包括：含铝酸洗废液和脱色剂，含铝酸洗废液的重量百分比为70-90％，脱色剂的重量百分比为10-30％，；脱色剂进一步包括双氰胺、甲醛、尿素和羧基类，其中，脱色剂中双氰胺的重量百分比为20-40％，甲醛的重量百分比为30-60％，尿素的重量百分比为15-35％，羧基类的重量百分比为1-15％。
依照本发明较佳实施例所述的有机-无机共聚物絮凝剂，优选的絮凝剂中含铝酸洗废液的重量百分比为83-86％，脱色剂的重量百分比为14-17％。
依照本发明较佳实施例所述的有机-无机共聚物絮凝剂，上述的羧基类采用羧甲基纤维素钠。
依照本发明较佳实施例所述的有机-无机共聚物絮凝剂，上述的含铝酸洗废液采用一般性制药厂废酸。
本发明还提供一种有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次向装有温度计的反应容器中加入含铝酸洗废液和脱色剂，且控制含铝酸洗废液的重量百分比为83-86％，脱色剂的重量百分比为14-17％；
(2)搅拌均匀，使含铝酸洗废液和脱色剂充分溶解，同时，对混合溶液进行加热，控制反应温度为50-60□，保温反应30分钟后冷却到室温得到有机-无机共聚物絮凝剂。
依照本发明较佳实施例所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，上述的步骤(1)之前还包括：
将双氰胺、甲醛和尿毒混合后加温至70-75□度反应90分钟，反应后加入羧基类至完全溶解后放置24小时，得到脱色剂，其中，双氰胺、甲醛、尿素和羧羧基类按以下重量百分比混合：双氰胺20-40％，甲醛30-60％，尿素15-35％，羧基类1-15％。
依照本发明较佳实施例所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，上述的羧基类采用羧甲基纤维素钠。
依照本发明较佳实施例所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，优选的步骤(1)中含铝酸洗废液和脱色剂按一下重量百分比混合：含铝酸洗废液83-86％，脱色剂14-17％。
依照本发明较佳实施例所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，上述的含铝酸洗废液采用一般性制药厂废酸。
依照本发明较佳实施例所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，上述的反应容器上设置有电动搅拌器。
本发明的有机-无机物共聚絮凝剂对现有胍类树脂絮凝剂中的胍类树脂部分进行改进，在其中增加了羧基类物质，使原有的絮凝络合效果进一步得到提高，脱色率及COD去除率显著提高，脱色率去除率≥96％，COD去除率达到60％-80％，同时，本发明复合含铝废酸洗液，能够形成稳定的多阳离子有机----无机聚合物，进一步提高了絮凝能力，絮体大、沉降速度快。另外，本发明的有机-无机物共聚絮凝剂的制备时间短、温度低，大大减少了能源消耗，有效降低了生产成本，节约能源，并且，含铝酸洗废液采用药品生产企硫酸或盐酸酸洗工艺后的酸洗废液，利用了再次回收的原料，形成回收利用再生资源，提高了酸洗废液的利用率，进一步降低了原料成本。
综上所述，相对于现有技术，本发明通过对原料的选择、工艺的优化，降低了生产成本，提高了产品的絮凝能力，具有制备过程易于控制、操作稳定、产品絮体大、沉降速度快、脱色率及COD去除率高且成本低廉的优点，可广泛的应用于各印染废水的降解COD及脱色处理。
具体实施方式
实施例一
本实施例的有机-无机共聚物絮凝剂，用于工业废水处理，包括：含铝酸洗废液和脱色剂，脱色剂进一步包括双氰胺、甲醛、尿素和羧基类。1000g的有机-无机共聚物絮凝剂中，各种成分的重量配比如下：含铝酸洗废液700g，脱色剂300g，其中：双氰胺60g、甲醛90g、尿素105g、羧基类45g。
实施例二
本实施例的有机-无机共聚物絮凝剂，用于工业废水处理，包括：含铝酸洗废液和脱色剂，脱色剂进一步包括双氰胺、甲醛、尿素和羧基类。1000g的有机-无机共聚物絮凝剂中，各种成分的重量配比如下：含铝酸洗废液857g，脱色剂143g，其中：双氰胺44、甲醛74g、尿素14g、羧基类11g。
实施例三
本实施例的有机-无机共聚物絮凝剂，用于工业废水处理，包括：含铝酸洗废液和脱色剂，脱色剂进一步包括双氰胺、甲醛、尿素和羧基类。1000g的有机-无机共聚物絮凝剂中，各种成分的重量配比如下：含铝酸洗废液900g，脱色剂100g，其中：双氰胺40g、甲醛44g、尿素15g、羧基类1g。
在以上的实施例中，上述的羧基类均采用羧甲基纤维素钠，且含铝酸洗废液均采用一般性制药厂废酸。需要说明的是，上述的实施例仅为本发明的有机-无机共聚物絮凝剂的三种配比实施方式，但并不以此限制本发明，本发明的有机-无机共聚物絮凝剂还可以有其它的成分配比方式。
本发明有机-无机共聚物絮凝剂为黄色透明粘稠状液体，其具体产品性能指标如下：密度：1.27(g·cm-2)；PH值：2；固含量：30％；粘度：250-350(mPa·s)。
本发明有机-无机共聚物絮凝剂的脱色机理为：在酸性和活性染料分子中都含有活性基团[4-5]，如脱色剂中的-Cl活性很强，它可以与含铝酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂中的-OH，-NH2起作用形成共价键。另在酸性和活性染料分子中都含有带负电荷的-SO3 -，而阳离子型的含(铝)酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂大分子链上带有高密度的正电荷，同时还带有多种高活性基团，两者通过静电、氢键、电离等物理化学相互作用相结合，含(铝)酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂具有电中和及吸附架桥作用，从而使染料废水体系中微粒脱稳、絮凝螯合，形成大颗粒聚集体而沉降；而在酸洗液或添加剂中的Al3+金属离子以多核络离子的形式存在，由于其多羟基对污水胶粒产生强烈的螯合吸附作用，通过吸附、架桥、交联、螯合，进一步促进微粒聚集而产生絮凝，同时还能中和胶体表面的电荷，使微粒进一步脱稳，在两者的协同作用下，最后形成疏水性强、比重大(1.6)的絮凝体而沉降，从而达到脱色并与水分离的目的。
本发明还提供一种有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次向装有温度计的反应容器中加入含铝酸洗废液和脱色剂，且控制含铝酸洗废液的重量百分比为70-90％，脱色剂的重量百分比为10-30％。
上述的含铝酸洗废液与脱色剂的最佳重量百分比为：含铝酸洗废液83-86％，脱色剂14-17％。其中，含铝酸洗废液采用一般性制药厂废酸，脱色剂进一步包括双氰胺、甲醛、尿素和羧基类。在该步骤前，需要预先制取脱色剂，具体为：
将双氰胺、甲醛和尿毒混合后加温至70-75□度反应90分钟，反应后加入羧基类至完全溶解后放置24小时，得到脱色剂，其中，双氰胺、甲醛、尿素和羧基类按以下重量百分比混合：双氰胺20-40％，甲醛30-60％，尿素15-35％，羧基类1-15％。优选的，该羧基类采用羧甲基纤维素钠。
(2)搅拌均匀，使含铝酸洗废液和脱色剂充分溶解，同时，对混合溶液进行加热，控制反应温度为50-60□，保温反应30分钟后冷却到室温得到有机-无机共聚物絮凝剂。
在本发明的一较佳实施例中，上述的反应容器上设置有电动搅拌器(如杭州仪表仪器厂85-□型数显恒温加热搅拌器、JJ-1A精密可调速搅拌机)，使用电动搅拌器对含铝酸洗废液和脱色剂进行搅拌，使之充分溶解。但是，需要说明的是，本发明并不仅限于使用电动搅拌器，其也可以使用机械搅拌器或其他搅拌方式，因此，在反应容器上设置电动搅拌器只是一个实例，并不用于限定本发明。
经实验验证，本发明的最佳反应试剂用量为：含铝酸洗废液83-86％，脱色剂14-17％；最佳反应时间为30分钟，且最佳反应温度为(55±1)□。以下分别列举试验实施例对本发明制备过程中试剂用量、反应温度及反应时间对反应的影响进行说明。在以下的各试验实施例中，分析检验试剂采用氯化亚铁(工业级)、重铬酸钾(分析纯)、硫酸银(分析纯)、硫酸(分析纯)试剂；被处理废水采用印染废水(嘉兴嘉铭纺织印染厂)；实验装置采用XD-2002COD检测仪、VZX-9030MBE数显电热干燥箱、滴定装置等。
试验实施例一：含铝酸洗废液用量对反应的影响
试验制取的有机-无机共聚物絮凝剂质量为50g，反应温度(55土1)□、反应时间为30分钟，改变含铝酸洗废液用量，反应结果见表1。
表1含铝酸洗废液用量对反应的影响
| 序号 | 含铝酸洗废液用量/g | 粘度/(mPa·s) | CODcr去除率/％ | 脱色率/％ |
| 1 | 50及以上 | 100-150 | 40 | 60 |
| 2 | 44-50 | 150-250 | 70 | 87 |
| 3 | 41-43 | 250-350 | 85 | 97 |
| 4 | 31-40 | 400-480 | 75 | 89 |
| 5 | 30及以下 | 500-590 | 70 | 80 |
由表1可知，随着含铝酸洗废液用量的减少，含铝酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂的粘度增加。同时，使用此产品处理嘉兴嘉铭纺织印染染料废水。试验结果表明，当含铝酸洗废液用量为41g-43g时，处理后水溶液的CODcr去除率≥80％，脱色率≥96％。但当含铝酸洗废液用量超过或少于31g-43g后，由于含铝酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂相对分子质量过高，絮凝剂在水中的水解速度变慢，导致处理后水溶液的CODa去除率和脱色率降低。
试验实施例二：脱色剂用量对反应的影响
试验制取的有机-无机共聚物絮凝剂质量为100g，反应温度(55土1)□、反应时间为30分钟，改变脱色剂用量，反应结果见表2。
表2脱色剂用量对反应的影响
| 序号 | 脱色剂用量/g | 粘度/(mPa·s) | CODcr去除率/％ | 脱色率/％ |
| 1 | 1-9 | 20-30 | 73 | 82 |
| 序号 | 脱色剂用量/g | 粘度/(mPa·s) | CODcr去除率/％ | 脱色率/％ |
| 2 | 10-13 | 30-40 | 78 | 85 |
| 3 | 14-17 | 40-50 | 85 | 96.9 |
| 4 | 18-20 | 50-59 | 80 | 90 |
| 5 | 21及以上 | 65-80 | 76 | 84 |
实验发现随着脱色剂用量的增大，含铝酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂的粘度增大，处理后水溶液的CODcr，去除率和脱色率升高，但当脱色剂用量低于或超过每100克中14g-17g后，含铝酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂的贮存稳定性差，导致处理后水溶液的CODcr去除率和脱色率降低。因此脱色剂用量应控制在每100克中14g-17g左右。
试验实施例三：反应温度对反应的影响
试验使用的脱色剂14-17g、含铝酸洗废液83-86g、反应时间为30分钟，改变反应温度，反应结果见表3。
表3温度对反应的影响
| 序号 | 反映温度/□ | 粘度/(mPa·s) | CODcr去除率/％ | 脱色率/％ |
| 1 | 55±1 | 40-50 | 85 | 97 |
| 2 | 65+1 | 100-170 | 83 | 94 |
| 3 | 70+1 | 170-280 | 80 | 93 |
| 4 | 75+1 | 300-500 | 75 | 89 |
| 5 | 80±1 | 半凝胶 | 70 | 85 |
| 6 | 85+1 | 凝胶 | 0 | 0 |
从表3可以看到，随着反应温度的升高，含铝酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂的粘度增大，处理后水溶液的CODcr去除率和脱色率升高，当反应温度为(55±1)□时，处理后水溶液的CODcr去除率≥80％，脱色率≥96％。但当反应温度超过(55土1)□后，随着反应温度的升高，絮凝剂的粘度迅速增大，甚至出现凝胶，处理后水溶液的CODcr去除率和脱色率降低。因此反应温度应控制在55□左右。
试验实施例四：反应时间对反应的影响
试验使用的脱色剂14-17g、含铝酸洗废液83-86g、反应温度(55±1)□，改变反应时间，反应结果见表4。
表4反应时间对反应的影响
| 序号 | 反映时间/h | 粘度/(mPa·s) | CODcr去除率/％ | 脱色率/％ |
| 1 | 0.5 | 40-50 | 85 | 96 |
| 2 | 1.0 | 40-50 | 85 | 96 |
| 3 | 2.0 | 40-50 | 85 | 96 |
| 4 | 2.5 | 40-50 | 85 | 96 |
表4可以看出，当反应时间为30分钟时，处理后水溶液的CODcr去除率≥80％，脱色率≥99％。处理染料废水时絮体颗粒大，沉降速度很快。当反应时间＞30分钟时，对CODc～去除率及脱色率的提高无效，继续延长反应时间只能增加能耗及降低生产效率。
以上分别对本发明的有机-无机物共聚絮凝剂及其制备方法进行了详细说明，下面列举应用实施例，对本发明进一步详述。
应用实施例
浙江嘉铭印染有限公司(纺织印染)的印染废水已有一级、二级、污泥处理等系统处理装置。常用的聚合铝、聚合铁等絮凝剂脱色最困难是难以完全脱色，虽然加入硫酸亚铁可使色度明显降低，但试验发现硫酸亚铁存在水体中铁的含量过高等缺点，为了减少水体中铁离子含量，在二级生化处理之后采用泵前加药法加入二氧化氯，以增加脱色效果。而含铝酸洗钢材废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂其投加量为0.5-1.5kg/m3(投药量为原液稀释10倍后的稀释液)，在处理系统中取出试运行数据见表5。
表5对印染厂废水处理的试运行数据
从表5可以看出，利用本发明含铝酸洗钢材废液复合含羧基类的脱色剂制取的有机-无机共聚物絮凝剂一级处里后的出水色度＜50倍，ρ(CODcr)＜120mg/L，达到了排放要求，而且沉淀效果较有明显的改善，降低了处理成本。另外，由后两组数据可以明显看出，本发明的有机-无机共聚物絮凝剂的稳定性较好。
本发明采用含羧基类的脱色剂为主要原料，以制药厂含铝酸洗废液为添加剂合成了含铝酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂。相较于现有同类产品，絮凝络合效果进一步得到提高，脱色率及COD去除率显著提高，脱色率去除率≥96％，COD去除率达到60％-80％，同时，本发明复合含铝废酸洗液，能够形成稳定的多阳离子有机----无机聚合物，进一步提高了絮凝能力，絮体大、沉降速度快。另外，本发明的有机-无机物共聚絮凝剂的制备时间短、温度低，大大减少了能源消耗，有效降低了生产成本，节约能源，并且，含铝酸洗废液采用药品生产企硫酸或盐酸酸洗工艺后的酸洗废液，利用了再次回收的原料，形成回收利用再生资源，提高了酸洗废液的利用率，进一步降低了原料成本。
本发明还提供了一种适于染料及印染废水脱色絮凝用的含铝酸洗废液复合脱色剂的有机-无机共聚物絮凝剂制备的新方法，即“脱色剂于含铝酸洗液催化二步法缩合有机-无机共聚物絮凝剂”工艺，该工艺过程较为稳定，易于控制。实现了酸洗液的有效资源化利用，且原料易得，操作简单，反应温和，生产周期短，完全适合规模生产，易于推广应用。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机-无机共聚物絮凝剂，用于工业废水处理，其特征在于，包括：含铝酸洗废液和脱色剂，所述含铝酸洗废液的重量百分比为70-90％，所述脱色剂的重量百分比为10-30％，；所述脱色剂进一步包括双氰胺、甲醛、尿素和羧基类，其中，所述脱色剂中双氰胺的重量百分比为20-40％，甲醛的重量百分比为30-60％，尿素的重量百分比为15-35％，羧基类的重量百分比为1-15％。
2.如权利要求1所述的有机-无机共聚物絮凝剂，其特征在于，优选的所述絮凝剂中含铝酸洗废液的重量百分比为83-86％，所述脱色剂的重量百分比为14-17％。
3.如权利要求1所述的有机-无机共聚物絮凝剂，其特征在于，所述羧基类采用羧甲基纤维素钠。
4.如权利要求1所述的有机-无机共聚物絮凝剂，其特征在于，所述含铝酸洗废液采用一般性制药厂废酸。
5.一种有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)依次向装有温度计的反应容器中加入含铝酸洗废液和脱色剂，且控制含铝酸洗废液的重量百分比为83-86％，脱色剂的重量百分比为14-17％；
(2)搅拌均匀，使含铝酸洗废液和脱色剂充分溶解，同时，对混合溶液进行加热，控制反应温度为50-60℃，保温反应30分钟后冷却到室温得到有机-无机共聚物絮凝剂。
6.如权利要求5所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前还包括：
将双氰胺、甲醛和尿毒混合后加温至70-75℃反应90分钟，反应后加入羧基类至完全溶解后放置24小时，得到脱色剂，其中，双氰胺、甲醛、尿素和羧羧基类按以下重量百分比混合：双氰胺20-40％，甲醛30-60％，尿素15-35％，羧基类1-15％。
7.如权利要求6所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述羧基类采用羧甲基纤维素钠。
8.如权利要求5所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，其特征在于，优选的步骤(1)中含铝酸洗废液和脱色剂按一下重量百分比混合：含铝酸洗废液83-86％，脱色剂14-17％。
9.如权利要求5所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述含铝酸洗废液采用一般性制药厂废酸。
10.如权利要求5所述的有机-无机共聚物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述反应容器上设置有电动搅拌器。
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