CN101838717A - 稀土铝钡钙铁合金 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钢铁冶金领域，涉及到一种稀土铝钡钙铁合金。本发明包括下列元素的重量百分比：30～60wt％铝，1～15wt％钙，1～15wt％钡，1～20wt％稀土，碳小于0.08wt％，硅小于0.5％，硫小于0.03％，磷小于0.03％，余量为铁。本发明特点：提高了合金对钢液的脱氧效率；脱氧所形成的复合夹杂物容易在钢液中上浮；容易形成低熔点夹杂物；提高了铝、钙、稀土的脱氧和夹杂物变性效果，提高了合金成分的利用效率；解决了深冲钢RH精炼过程中钙处理和稀土添加方面的难题；含有极低含量的碳、硅等杂质元素，不会对钢液造成增碳，增硅方面的不足；加入方法简单、方便，不易粉化，保存时间长。
Description
技术领域
本发明属于钢铁冶金领域，涉及到一种稀土铝钡钙铁合金。
背景技术
现代炼钢工艺一般采用“初炼+精炼”的冶炼工艺流程，在初炼炉中向高温铁液吹入氧气进行脱碳，并脱除其它杂质元素。当这一任务完成后钢水中不可避免地残留了大量的氧，以游离氧和氧化物的形式存在，如不去除将严重影响钢材质量。
金属铝及铝合金作为炼钢工艺的脱氧剂已在国内外得到广泛应用，以生产具有高深冲性能、优良成形性和良好焊接性能的钢材，尤其是焊条钢、冷墩钢以及高档次汽车、家电等对所用钢板。这类钢材为保证性能要求含有较低的硅含量低(小于0.03％)、要求含有一定的铝含量，约为0.02％～0.05％。并对钢的洁净度有严格要求，尤其是氧化铝夹杂物含量要求极低，因此要求加入脱氧合金硅含量极低。
使用金属铝或铝铁合金脱氧，铝元素效率偏低，脱氧后夹杂物不易从钢液中去除而造成浇铸过程堵水口、钢材质量不稳定的难题没有得到很好的解决。为了有效地去除由于大量的铝加入而生成的氧化铝脱氧产物，目前主要采用(1)多重精炼并延长精炼时间(2)在冶炼过程加入一定成分的造渣剂(3)多元素复合脱氧。文献1(郭庆成等：一种用于炼钢脱氧的高钙无硅钙铁合金及其制备方法，公开号CN101086029A)提出了钙铝铁合金及文献2(谢应凯：炼钢复合脱氧剂—铝钙铁合金，公开号CN101086028A)提出了在铝钙合金的基础上可以添加锰、硅和钛等元素均属于这类工艺。除此之外，近年来，国内外对稀土在钢中夹杂物的改性和变质作用十分重视。文献3(Hiroshi Hirata等：Steel Having Finely DispersedInclusions，US Patent 2006/0157162A1)记载：当钢液中含有一定量的稀土RE元素后，会形成REAlO3这种低熔点、低硬度的夹杂物，同时提到，当稀土与钙等元素进一步结合可以避免Al2O3团簇的形成，生产出高洁净钢(如：轴承钢)。其添加的工艺是：首先进行铝脱氧，然后加入稀土进行夹杂物去除和变性。文献5(Hasegawa Hajime等：Steel Sheet and SlabSuperor in Surface Quality and Inner Quality，and Manufacturing Method Therefor，JP2006-97110A)也提出了用稀土处理可以生产出少氧化铝夹杂物的超低碳钢板。文献6(Watanabe Yu等：Method for Adding Rare-Earth Element into Molten Steel，JP2005-89775A)提出了一种铝脱氧后，稀土和钙、镁等混合以包芯线的形式加入钢包内。以上文献5，6的稀土加入方法均为铝和稀土分开加入，也就是首先用铝脱氧，然后再加入稀土，很难起到高效脱氧和去除夹杂物效果。另外，文献7(谢廷声：用于炼钢的钢水精炼变质剂，公开号CN1807657A)提出了一种高硅含稀土的复合合金，这种合金由于硅很高(30~60wt％)，对本专利所涉及的高深冲性能钢板无法使用。文献8(邹杰：一种炼钢用钢水脱氧剂及其制备方法，公开号CN101020942A)提出了一种高镁含稀土合金，由于镁在钢液温度条件下，其蒸气压远远高于钙，因此，其加入更为困难，收得率也很低，同时该合金中仅含有较低的稀土含量(0.03~1wt％)，不足以使所产生的氧化铝夹杂物变性。
申请人发明了一种新的稀土铝铁合金，见文献9(渠天盛等：稀土铝铁合金，公开号CN101078074A)，该合金使用方便、脱氧及去除夹杂物效率高、而且少量残余稀土在改善钢的性能方面能发挥出有益作用。但限于对该合金当时的认识，仅注意形成复合稀土铝氧夹杂物有利于氧化铝夹杂物的去除，在合金中没有添加有益的钙元素。接着申请人又提出了另一种稀土铝锰钛复合合金专利，见文献10(渠天盛等：一种稀土铝锰钛铁合金，公开号CN101104875A)，其新颖性主要是体现在多元素(铝、锰、钛、稀土)复合脱氧，同时又可以做到铝、锰同时合金化的目的，但该专利的不足与前述文献9相似，在合金中没有添加钙元素，同时对于本专利所涉及到的钢种来说，由于钢材锰成分规格含量较低，同时在RH真空处理前的初炼钢液(如：转炉冶炼出钢后)会不同程度地已经含有一定量的残锰，所以为了生产控制的灵活性，不易于在脱氧合金中添加锰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够显著提高合金对钢液的脱氧效率，并且能够增强去除夹杂物的效率，提高了合金成分的利用效率的稀土铝钡钙铁合金。
技术解决方案：本发明提出一种新的稀土铝钡钙铁合金，包括下列元素的重量百分比：30～60wt％铝，1～15wt％钙，1～15wt％钡，1～20wt％稀土，碳小于0.08wt％，硅小于0.5％，硫小于0.03％，磷小于0.03％，杂质元素总量小于1％，余量为铁。
稀土为铈或镧元素的其中单一组元素或双元素组合。
该合金的主要特点为：(1)采用稀土、铝、钡、钙多元素复合脱氧的原理，显著提高了合金对钢液的脱氧效率，碱土金属元素钡是强脱氧元素，虽然其脱氧能力比钙略低，但其原子半径为0.215纳米，比钙(0.215纳米)大，且在铁液中溶解度较低，溶解在铁液中速度较慢，和氧的反应速度快，很容易生成BaO氧化物晶核，可促进钙、铝元素的脱氧作用。同时钡元素的摩尔质量较大(137.33)，其夹杂物的尺寸较大，容易从钢液中排除。
(2)脱氧所形成的复合夹杂物容易在钢液中上浮。
(3)容易形成低熔点夹杂物，克服由于氧化铝过多造成连铸过程中的水口结瘤现象。
(4)合金中的铁、稀土、钡元素显著增加了合金比重，使得添加过程中能快速进入钢液，提高了铝、钙、稀土的脱氧和夹杂物变性效果，提高了合金成分的利用效率。
(5)解决了深冲钢RH精炼过程中钙处理和稀土添加方面的难题；(6)含有极低含量的碳、硅等杂质元素，不会对钢液造成增碳，增硅方面的不足；(7)加入方法简单、方便，不易粉化，保存时间长。
该产品尤其适合高质量的低碳、低硅，具有优良深冲性能的板材在冶炼中使用，尤其在RH冶炼超低碳钢过程中的应用更具有其独特性。
具体实施方式
实施例：
该合金的制备方法：利用纯铝锭、稀土、金属钡、金属钙和低碳优质废钢通过感应炉两步法熔炼工艺制备出符合要求的成品合金。
基本工艺为：首先以纯铝锭、金属钡、金属钙为原料利用感应炉熔化和混合制备出一定成分的铝钡钙初始合金，这是第一步。然后再利用优质废钢和铝锭为原料在感应炉中熔炼成铝铁母液，再添加在上述第一步中已经制备好的初始铝钙钡合金，并在感应炉内均匀，最后加入稀土金属，混合后达到最终成分要求，然后浇注成型、冷却后进入产品库。
REAlBaCaFe合金的制备：
1、利用纯铝锭、金属钙、金属钡在感应炉中制备稀土铝钡钙初始合金(中间合金)。
配料：原料成分：铝锭：(99.7％Al)、金属钙(99％Ca)、金属钡(99％Ba)。
表1 AlBaCa初始合金配料成分及实际检验结果
| 炉号 | 总重量 | 铝锭 | 钡 | 钙 | Al％ | Ba％ | Ca％ |
| 1 | 1000Kg | 595Kg | 202Kg | 203Kg | 58.74 | 20.68 | 19.26 |
| 2 | 1003Kg | 603Kg | 198Kg | 199Kg | 60.16 | 19.37 | 18.68 |
| 3 | 1002Kg | 597Kg | 201Kg | 202Kg | 59.10 | 19.59 | 19.86 |
2、利用纯铝和优质废钢在感应炉内制备成铝铁母液，将AlBaCa初始合金加入混匀，最后加入稀土。
表2 REAlBaCaFe合金配料成分及实际检验结果
| 炉号 | 总重量 | 铝锭 | La+Ce | 中间合金 | 废钢 | Al％ | Fe％ | Ba％ | Ca％ | La+Ce％ |
| 1 | 1502Kg | 177Kg | 92Kg | 710Kg | 523Kg | 41.34 | 42.06 | 5.68 | 4.52 | 5.72 |
| 2 | 1500Kg | 180Kg | 91Kg | 708Kg | 521Kg | 42.56 | 41.25 | 5.37 | 4.18 | 4.81 |
| 3 | 1504Kg | 173Kg | 92Kg | 712Kg | 527Kg | 40.77 | 42.38 | 6.02 | 5.01 | 4.66 |
3、工艺流程：
工艺流程为：选料配料—装料—送电—熔化—除渣—浇铸——称量—成品入库
操作步骤：
(1)先加铝、金属钙、金属钡按比例制备RAlBaCa合金。
(2)再加纯铝、废钢，加热开始熔化，1个小时由室温升到1200℃。
(3)加入RAlBaCa合金熔清后保温3分钟。
(4)加入镧铈稀土金属(其中：镧铈稀土金属中含35％镧、65％铈)，搅拌2分钟后出炉浇铸。
(5)冷却。
按照本发明提供的稀土铝钡钙铁合金在实际钢液中进行脱氧实验，实验在20公斤真空感应炉上完成。
实验方法如下：选用一定成分优质废钢(碳含量为0.03~0.05wt％)，首先在大气条件下熔化完毕，然后进行真空脱碳处理，当碳含量达到小于0.005wt％后，破真空，扒渣，测定钢中的氧含量为0.025~0.040wt％，然后重新抽真空，使钢液保持在真空条件下。在该条件下，添加不同合金(铝铁、铝钙铁、稀土铝钡钙铁)进行脱氧和合金化，添加完后，利用感应搅拌3分钟，在真空下取样分析钢中铝含量和全氧含量并用电镜观察夹杂物大小和数量，比较这三种不同脱氧工艺对钢液洁净度的影响。所有三种合金剂按照同样的铝添加量加入计算，铝的理论加入量为0.10％(铝的收得率按100％计算)。
对比的实验钢成分和效果如表1所示。表中：
对比合金A—指与本发明合金铝含量相同的铝铁合金；
对比合金B—指与本发明合金铝、钙含量相同的铝钙铁合金；
T.O—指钢中全氧含量；
Al(s)，Al(t)，Ba，Ca，RE—分别指钢中酸溶铝、全铝、钡、钙、稀土的化学分析含量；(Ba，Ca，RE，Al)xOy夹杂物—指所发现的夹杂物在电子显微镜下条件下含有Ba，Ca，RE，Al元素所组成的复合氧化物，下标x，y指具体夹杂物成分具有多种不确定类型的统一示意表达式；(Ca，Al)xOy夹杂物—指所发现的夹杂物在电子显微镜下条件下仅含有Ca，Al元素，而不含有Ba，RE元素所组成的复合氧化物；
夹杂物数量和大小均有电子显微镜下观察结果。
表3 不同合金脱氧效果对比成分(wt％)
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 1—本发明合金 | 0.027 | 0.0078 | 0.049 | 0.056 | 0.0009 | 0.0011 | 0.0013 | (Ba，Ca，RE，Al)xOy，少量Al2O3 | 10 | 48个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 2—本发明合金 | 0.036 | 0.0097 | 0.047 | 0.056 | 0.0010 | 0.0008 | 0.0012 | (Ba，Ca，RE，Al)xOy，少量Al2O3 | 9 | 66个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 3—本发明合金 | 0.040 | 0.0110 | 0.030 | 0.045 | 0.0008 | 0.0010 | 0.0006 | (Ba，Ca，RE，Al)xOy，少量Al2O3 | 11 | 80个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 4—本发明合金 | 0.035 | 0.0070 | 0.054 | 0.061 | 0.0008 | 0.0011 | 0.0014 | (Ba，Ca，RE，Al)xOy，少量Al2O3 | 6 | 42个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 平均(本发明合金) | 0.035 | 0.0089 | 0.045 | 0.056 | 0.0009 | 0.0010 | 0.0011 | (Ba，Ca，RE，Al)xOy，少量Al2O3 | 9 | 59个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 1—对比合金A | 0.021 | 0.0086 | 0.048 | 0.059 | Al2O3 | 12 | 70个/mm2 | |||
| 2—对 | 0.030 | 0.0089 | 0.043 | 0.053 | Al2O3 | 10 | 68 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 比合金A | 个/mm2 | |||||||||
| 3—对比合金A | 0.036 | 0.0113 | 0.031 | 0.047 | Al2O3 | 15 | 85个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 4—对比合金A | 0.036 | 0.0130 | 0.030 | 0.042 | Al2O3 | 21 | 107个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 平均(对比合金A) | 0.031 | 0.0105 | 0.038 | 0.050 | 15 | 83个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 1—对比 | 0.033 | 0.0102 | 0.044 | 0.045 | 0.0006 | (Ca，Al)xOy，少部分Al2O3 | 10 | 72个/mm2 | ||
| 合金B |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 2—对比合金B | 0.029 | 0.0091 | 0.042 | 0.051 | 0.0010 | (Ca，Al)xOy，少部分Al2O3 | 10 | 61个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 3—对比合金B | 0.027 | 0.0091 | 0.034 | 0.053 | 0.0011 | (Ca，Al)xOy，少部分Al2O3 | 9 | 64个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 4—对比合金B | 0.036 | 0.0112 | 0.035 | 0.052 | 0.0006 | (Ca，Al)xOy，少部分Al2O3 | 11 | 86个/mm2 |
| 编号 | 加合金前钢中初始溶解氧 | T.O(最终取样，全氧含量) | Al(s) | Al(t) | Ba | Ca | RE | 夹杂物类型 | 最大夹杂物尺寸(μm) | 夹杂物数量(≥3μm) |
| 平均(对比合金 | 0.032 | 0.0099 | 0.039 | 0.050 | 0.0008 | 10 | 72个/mm2 | |||
| B) |
从上表实验结果对比可以看出，本发明的新合金在平均初始氧含量接近的条件下，加入相同数量的铝，可以起到提高铝的收得率、降低氧含量、使夹杂物改性和去除效率高的优点，同时钢液中还有一定的残余稀土量。因此本发明所提出的稀土铝钡钙合金对高洁净度钢材，尤其是高深冲性能的低碳低硅板材冶炼工艺的改进具有重要意义。
Claims (2)
1.稀土铝钡钙铁合金，其特征在于，包括下列元素的重量百分比：30～60wt％铝，1～15wt％钙，1～15wt％钡，1～20wt％稀土，碳小于0.08wt％，硅小于0.5％，硫小于0.03％，磷小于0.03％，杂质元素总量小于1％，余量为铁。
2.根据权利要求1所述的稀土铝钡钙铁合金，其特征在于，稀土为铈Ce元素或镧La元素的其中单一组元素或双元素组合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100922 |