CN101838145A - 一种Nb2O5改性的PZT基压电复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种五氧化二铌Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。组成式：xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x+y＝1，0.8≤x≤0.99，0.01≤y≤0.2，0.0025≤z≤0.03。将PZT、ZnO_w和Nb₂O₅加入到球磨机中球磨然后研磨过筛；加聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀后研磨过筛；干压成型后，排胶、烧结出陶瓷片；再经切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷。本发明降低了压电陶瓷的烧结温度，提高了ZnO_w/PZT复合陶瓷的电学性能，同时其制备操作工艺简单、成本低，能够满足工业化推广和应用的要求。

Description

一种Nb2O5改性的PZT基压电复合陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种五氧化二铌Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷材料体系，由于具有优良的铁电、压电和介电性能，广泛应用在航空、航天、兵器、舰船以及民用高技术等各个领域。传统的PZT压电陶瓷的本征脆性大、寿命短、成本高及环境污染等问题，使得PZT陶瓷正面临着十分严峻的挑战。尽管近年来压电材料技术已取得一些进展，但从整体技术上看还没有本质进步。例如，金属掺杂PZT性能提高有限；压电纤维复合材料的纤维基体介电常数相差大、基体容易破坏；陶瓷聚合物压电材料的压电常数和机电耦合系数小，工作温度范围窄；无铅压电材料压电性能低、工艺复杂、成本高。这些材料还不能满足实际应用的多种需求，特别是军事上高性能、高可靠性、长寿命、低成本的标准，成为制约武器装备高性能压电材料与器件发展的技术瓶颈。在压电器件方面，微型化、多功能集成、高性能的新概念压电器件在武器装备中显示出巨大的开发潜力和十分诱人的军事应用前景，各军事强国都为此投入了巨大的人力、物力、财力。因此，探索新概念、高性能、长寿命、低成本的压电材料一直是军用材料科学技术领域中的热点问题，新压电材料创新性研究已经成为本技术领域焦点。

近年来，我们的研究表明，利用具有三维四角结构的纳米氧化锌压电晶须ZnO_w来增强增韧传统PZT陶瓷的新型压电复合陶瓷材料具有优良的电学性能，大幅度提高的力学性能，应用前景广阔。虽然ZnO_w具有弱压电性，但ZnO_w的加入降低了PZT陶瓷的电学性能，因此提高PZT/ZnO_w新型压电复合陶瓷的综合力电性能成为这种新材料研究和应用的关键问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决PZT/ZnO_w压电复合陶瓷的电学性能下降的问题，提出一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷及其制备方法。

本发明的一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其组成式及各组分的质量百分比为：

组成式：xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x+y＝1，0.8≤x≤0.99，0.01≤y≤0.2，0.0025≤z≤0.03，即PZT与ZnO_w组分质量百分比为80％～99％∶1％～20％，Nb₂O₅占PZT和ZnO_w总质量的0.25％～3％。

本发明的一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷的制备方法，采用氧化锌纳米晶须ZnO_w、锆钛酸铅预烧陶瓷PZT和五氧化二铌Nb₂O₅为原料，制备压电性能优异的PZT基压电复合陶瓷；其具体制备步骤为：

1)在室温下，将PZT、ZnO_w和Nb₂O₅加入到球磨机中，然后再加入占粉体总质量5％～20％的乙醇在球磨机内混合，球磨3～24小时；将得到的混合液在60～120℃鼓风干燥箱中烘干5～24小时成固体，研磨过40～100目筛成粉；

2)将聚乙烯醇水溶液加入到步骤1)中干燥后混合粉体中，搅拌均匀，研磨并过40～100目筛成粉，得到粉料；

3)将步骤2)得到的粉料在不锈钢磨具中以50～200kg/cm²的压力压制成圆片生坯，然后将圆片生坯置于坩锅中，然后将坩埚放在箱式烧结炉中进行烧结；箱式烧结炉以1～10℃/min的升温速度升温至500～600℃，然后恒温2～5小时进行排胶；再以2～7℃/min升温至1000～1300℃，恒温2～5小时后，随炉冷却，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片；

4)将步骤3)得到的Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片进行切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷；

上述步骤2)中聚乙烯醇水溶液的质量浓度为2％～5％，加入的聚乙烯醇水溶液占ZnO_w、PZT和Nb₂O₅总质量的3％～10％。

本发明涉及的工艺原理是，Nb₂O₅中的Nb⁵⁺作为一种“软性”添加物，可以替代PZT中的部分Zr⁴⁺/Ti⁴⁺，导致Pb²⁺空位的增加和O^2-空位的减少，这使得电畴运动变得容易进行，因此沿电场方向取向的电畴数目增加，从而增加了剩余极化强度，使得压电性能大幅增强。

有益效果

本发明降低了现有技术中PZT压电陶瓷的烧结温度为1000～1300℃，提高了ZnO_w/PZT复合陶瓷的电学性能，同时其制备操作工艺简单、成本低，能够满足工业化推广和应用的要求。

附图说明

图1为不同Nb₂O₅掺杂量的PZT/1％ZnO_w在不同烧结温度下的压电常数d₃₃；

图2为不同Nb₂O₅掺杂量的PZT/2％ZnO_w在不同烧结温度下的压电常数d₃₃。

具体实施方式

实施例1

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，组成式为xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x＝0.99，y＝0.01，z＝0.0025，即0.99PZT/0.01ZnO_w/0.0025Nb₂O₅；

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷的制备方法，其具体制备步骤为：

1)在室温下，将99g PZT、1g ZnO_w和0.25g Nb₂O₅加入到球磨机中，然后再加入乙醇在球磨机内混合，球磨3小时；将得到的混合液在60℃鼓风干燥箱中烘干24小时成固体，研磨过40目筛成粉；

2)将10g质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液加入到步骤1)中干燥后混合粉体中，搅拌均匀，研磨并过100目筛成粉，得到粉料；

3)将步骤2)得到的粉料在不锈钢磨具中以50kg/cm²的压力压制成圆片生坯，然后将圆片生坯置于坩锅中，然后将坩埚放在箱式烧结炉中进行烧结；箱式烧结炉以1℃/min的升温速度升温至500℃，然后恒温2小时进行排胶；再以2℃/min升温至1100℃，恒温2小时后，随炉冷却，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片；

4)将步骤3)得到的Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片进行切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为602pC/N，如图1所示。

实施例2

同实施例1，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.5g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.005Nb₂O₅，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为601pC/N，如图1所示。

实施例3

同实施例1，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.75g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.0075Nb₂O₅，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为575pC/N，如图1所示。

对比例1

同实施例1，其中不同的是没有加入Nb₂O₅，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w，最后得到PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为552pC/N，如图1所示。

实施例4

同实施例1，其中不同的是最终升温温度至1150℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为621pC/N，如图1所示。

实施例5

同实施例1，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.5g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.005Nb₂O₅和最终升温温度至1150℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为665pC/N，如图1所示。

实施例6

同实施例1，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.75g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.0075Nb₂O₅和最终升温温度至1150℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为629pC/N，如图1所示。

对比例2

同实施例1，其中不同的是没有加入Nb₂O₅，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w和最终升温温度至1150℃，最后得到PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为560pC/N，如图1所示。

实施例7

同实施例1，其中不同的是最终升温温度至1200℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为612pC/N，如图1所示。

实施例8

同实施例1，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.5g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.005Nb₂O₅和最终升温温度至1200℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为658pC/N，如图1所示。

实施例9

同实施例1，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.75g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.005Nb₂O₅和最终升温温度至1200℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为616pC/N，如图1所示。

对比例3

同实施例1，其中不同的是没有加入Nb₂O₅，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w和最终升温温度至1200℃，最后得到PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为526pC/N，如图1所示。

实施例10

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，组成式为xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x＝0.98，y＝0.02，z＝0.0025，即0.98PZT/0.02ZnO_w/0.0025Nb₂O₅；

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷的制备方法，其具体制备步骤为：

1)在室温下，将98g PZT、2g ZnO_w和0.25g Nb₂O₅加入到球磨机中，然后再加入乙醇在球磨机内混合，球磨24小时；将得到的混合液在120℃鼓风干燥箱中烘干5小时成固体，研磨过100目筛成粉；

2)将3g质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液加入到步骤1)中干燥后混合粉体中，搅拌均匀，研磨并过40目筛成粉，得到粉料；

3)将步骤2)得到的粉料在不锈钢磨具中以200kg/cm²的压力压制成圆片生坯，然后将圆片生坯置于坩锅中，然后将坩埚放在箱式烧结炉中进行烧结；箱式烧结炉以10℃/min的升温速度升温至600℃，然后恒温5小时进行排胶；再以7℃/min升温至1100℃，恒温5小时后，随炉冷却，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片；

4)将步骤3)得到的Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片进行切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为510pC/N，如图2所示。

实施例11

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.5g，即组成式为0.98PZT/0.02ZnO_w/0.005Nb₂O₅，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为530pC/N，如图2所示。

实施例12

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.75g，即组成式为0.98PZT/0.02ZnO_w/0.0075Nb₂O₅，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为569pC/N，如图2所示。

实施例13

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为1g，即组成式为0.98PZT/0.02ZnO_w/0.01Nb₂O₅，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为530pC/N，如图2所示。

对比例4

同实施例10，其中不同的是没有加入Nb₂O₅，即组成式为0.98PZT/0.02ZnO_w，最后得到PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为458pC/N，如图2所示。

实施例14

同实施例10，其中不同的是最终升温温度至1150℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为517pC/N，如图2所示。

实施例15

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.5g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.005Nb₂O₅和最终升温温度至1150℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为555pC/N，如图2所示。

实施例16

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.75g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.0075Nb₂O₅和最终升温温度至1150℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为593pC/N，如图2所示。

实施例17

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为1g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.01Nb₂O₅和最终升温温度至1150℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为565pC/N，如图2所示。

对比例5

同实施例10，其中不同的是没有加入Nb₂O₅，即组成式为0.99PZT/0.02ZnO_w和最终升温温度至1150℃，最后得到PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为457pC/N，如图1所示。

实施例18

同实施例10，其中不同的是最终升温温度至1200℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为500pC/N，如图2所示。

实施例19

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.5g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.005Nb₂O₅和最终升温温度至1200℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为510pC/N，如图2所示。

实施例20

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为0.75g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.0075Nb₂O₅和最终升温温度至1200℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为533pC/N，如图2所示。

实施例21

同实施例10，其中不同的是所加入的Nb₂O₅为1g，即组成式为0.99PZT/0.01ZnO_w/0.01Nb₂O₅和最终升温温度至1200℃，最后得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为510pC/N，如图2所示。

对比例6

同实施例10，其中不同的是没有加入Nb₂O₅，即组成式为0.99PZT/0.02ZnO_w和最终升温温度至1200℃，最后得到PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为392pC/N，如图1所示。

实施例22

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，组成式为xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x＝0.95，y＝0.05，z＝0.03，即0.95PZT/0.05ZnO_w/0.02Nb₂O₅；

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷的制备方法，其具体制备步骤为：

1)在室温下，将95g PZT、5g ZnO_w和3g Nb₂O₅加入到球磨机中，然后再加入乙醇在球磨机内混合，球磨8小时；将得到的混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干18小时成固体，研磨过60目筛成粉；

2)将6g质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液加入到步骤1)中干燥后混合粉体中，搅拌均匀，研磨并过100目筛成粉，得到粉料；

3)将步骤2)得到的粉料在不锈钢磨具中以150kg/cm²的压力压制成圆片生坯，然后将圆片生坯置于坩锅中，然后将坩埚放在箱式烧结炉中进行烧结；箱式烧结炉以6℃/min的升温速度升温至1000℃，然后恒温3小时进行排胶；再以7℃/min升温至1200℃，恒温5小时后，随炉冷却，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片；

4)将步骤3)得到的Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片进行切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为325pC/N。

实施例23

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，组成式为xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x＝0.92，y＝0.08，z＝0.02，即0.92PZT/0.08ZnO_w/0.02Nb₂O₅；

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷的制备方法，其具体制备步骤为：

1)在室温下，将92g PZT、8g ZnO_w和2g Nb₂O₅加入到球磨机中，然后再加入乙醇在球磨机内混合，球磨18小时；将得到的混合液在100℃鼓风干燥箱中烘干14小时成固体，研磨过400目筛成粉；

2)将7g质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液加入到步骤1)中干燥后混合粉体中，搅拌均匀，研磨并过100目筛成粉，得到粉料；

3)将步骤2)得到的粉料在不锈钢磨具中以130kg/cm²的压力压制成圆片生坯，然后将圆片生坯置于坩锅中，然后将坩埚放在箱式烧结炉中进行烧结；箱式烧结炉以8℃/min的升温速度升温至600℃，然后恒温2小时进行排胶；再以5℃/min升温至1150℃，恒温5小时后，随炉冷却，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片；

4)将步骤3)得到的Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片进行切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为250pC/N。

实施例24

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，组成式为xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x＝0.9，y＝0.1，z＝0.015，即0.9PZT/0.1ZnO_w/0.01Nb₂O₅；

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷的制备方法，其具体制备步骤为：

1)在室温下，将90g PZT、10g ZnO_w和1.5g Nb₂O₅加入到球磨机中，然后再加入乙醇在球磨机内混合，球磨12小时；将得到的混合液在100℃鼓风干燥箱中烘干12小时成固体，研磨过60目筛成粉；

2)将8g质量浓度为4％的聚乙烯醇水溶液加入到步骤1)中干燥后混合粉体中，搅拌均匀，研磨并过80目筛成粉，得到粉料；

3)将步骤2)得到的粉料在不锈钢磨具中以100kg/cm²的压力压制成圆片生坯，然后将圆片生坯置于坩锅中，然后将坩埚放在箱式烧结炉中进行烧结；箱式烧结炉以6℃/min的升温速度升温至550℃，然后恒温4小时进行排胶；再以5℃/min升温至1300℃，恒温3小时后，随炉冷却，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片；

4)将步骤3)得到的Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片进行切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为212pC/N。

实施例25

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，组成式为xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x＝0.8，y＝0.2，z＝0.025，即0.8PZT/0.2ZnO_w/0.025Nb₂O₅；

一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷的制备方法，其具体制备步骤为：

1)在室温下，将80g PZT、20g ZnO_w和2.5g Nb₂O₅加入到球磨机中，然后再加入乙醇在球磨机内混合，球磨24小时；将得到的混合液在120℃鼓风干燥箱中烘干5小时成固体，研磨过60目筛成粉；

2)将4g质量浓度为4％的聚乙烯醇水溶液加入到步骤1)中干燥后混合粉体中，搅拌均匀，研磨并过80目筛成粉，得到粉料；

3)将步骤2)得到的粉料在不锈钢磨具中以150kg/cm²的压力压制成圆片生坯，然后将圆片生坯置于坩锅中，然后将坩埚放在箱式烧结炉中进行烧结；箱式烧结炉以6℃/min的升温速度升温至550℃，然后恒温4小时进行排胶；再以4℃/min升温至1000℃，恒温4小时后，随炉冷却，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片；

4)将步骤3)得到的Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片进行切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其压电常数d₃₃为150pC/N。

Claims (3)

1.一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其特征在于组成式及各组分的质量百分比为：

组成式：xPZT/yZnO_w/zNb₂O₅，其中x+y＝1，0.8≤x≤0.99，0.01≤y≤0.2，0.0025≤z≤0.03，即PZT与ZnO_w组分质量百分比为80％～99％∶1％～20％，Nb₂O₅占PZT和ZnO_w总质量的0.25％～3％。

2.根据权利要求1所述的一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷，其特征在于各组分的质量百分比优选为：PZT∶ZnO_w＝98％～99％∶1％～2％，Nb₂O₅占PZT和ZnO_w总质量的0.5％～1％。

3.一种Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷的制备方法，采用氧化锌纳米晶须ZnO_w、锆钛酸铅预烧陶瓷PZT和五氧化二铌Nb₂O₅为原料，制备压电性能优异的PZT基压电复合陶瓷；其特征在于具体制备步骤为：

1)在室温下，将PZT、ZnO_w和Nb₂O₅加入到球磨机中，然后再加入占粉体总质量5％～20％的乙醇在球磨机内混合，球磨3～24小时；将得到的混合液在60～120℃鼓风干燥箱中烘干5～24小时成固体，研磨过40～100目筛成粉；

2)将聚乙烯醇水溶液加入到步骤1)中干燥后混合粉体中，搅拌均匀，研磨并过40～100目筛成粉，得到粉料；

3)将步骤2)得到的粉料在不锈钢磨具中以50～200kg/cm²的压力压制成圆片生坯，然后将圆片生坯置于坩锅中，然后将坩埚放在箱式烧结炉中进行烧结；箱式烧结炉以1～10℃/min的升温速度升温至500～600℃，然后恒温2～5小时进行排胶；再以2～7℃/min升温至1000～1300℃，恒温2～5小时后，随炉冷却，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片；

4)将步骤3)得到的Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷片进行切割加工、涂银浆、上电极、极化老化后，得到Nb₂O₅改性的PZT基压电复合陶瓷；

上述步骤2)中聚乙烯醇水溶液的质量浓度为2％～5％，加入的聚乙烯醇水溶液占ZnO_w、PZT和Nb₂O₅总质量的3％～10％。

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