CN101835727A - 从糖的水溶液中除去钙并获得硫酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由加工木素纤维原料所得的糖物流获得一种包含一种或多种钾、钠或铵的硫酸盐的产物物流的方法，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述硫酸盐。该方法包括以下步骤：(i)处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，并获得一种包含钙盐的盐物流；(ii)选择一种进料物流，其为(a)一种由步骤(i)的盐物流在除去其中的钙之后获得的澄清盐物流，或者为(b)步骤(i)中制备的基本不含钙的糖物流；(iii)将步骤(ii)中选定的进料物流引入一种离子交换床；以及(iv)将步骤(iii)中的离子交换树脂床用硫酸再生以制备产物物流。

Description

从糖的水溶液中除去钙并获得硫酸盐的方法
相关申请
本申请要求于2007年8月30日提交的、序列号为60/969,004、题为“Method of Obtaining Sulfate Salts From an Aqueous Sugar Solution”的临时申请案的优先权，所述申请案的全部内容通过引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及一种改进的处理糖溶液以除去钙并获得硫酸盐的方法。更具体而言，本发明涉及处理一种包含硫酸钙和至少一种钾、钠和铵的硫酸盐的糖溶液。
背景技术
燃料乙醇目前是由诸如玉米淀粉、甘蔗以及甜菜等原料生产的。然而，由于大部分适合生产这些作物的农田已用作人类食物的来源，由这些原料生产乙醇的潜力是有限的。再者，由于在转化过程中使用化石燃料，由这些原料制备乙醇会产生温室气体。
近年来，由含纤维素的原料如农业废料、草及林业废料生产乙醇已受到诸多关注。其原因是这些原料可大量获得并且廉价，而且使用它们生产乙醇能替代燃烧或填埋木素纤维废料。此外，纤维素转化的副产品，即木素，也可用作燃料，从而替代化石燃料为过程提供动力。多项研究已得出这样结论，即当考虑整个生产和消费环节时，使用由纤维素生产的乙醇所产生的温室气体近乎为零。
木素纤维原料的三种主要成分为纤维素、半纤维素和木素，所述纤维素占大多数关键原料的30％至50％，所述半纤维素占大多数原料的15％至35％，且所述木素占大多数原料的15％至30％。纤维素和半纤维素主要由碳水化合物组成，并且是有可能发酵成乙醇的糖的来源。木素为一种不能转化为乙醇的苯基丙烷结构(lattice)。
纤维素是一种具有β-1，4键的葡萄糖聚合物，该结构在所关注的原料中是共同的。半纤维素具有一种更复杂的结构，所述结构在各原料中有所不同。对于通常所关注的原料而言，半纤维素通常由一种具有β-1，4键的木糖的主链聚合物——其侧链为具有α-1，3键的1至5个阿拉伯糖单元、或乙酰基部分、或其他有机酸部分(如葡糖醛酸基团)——构成。
将木素纤维原料转化成乙醇的第一个操作步骤包括使纤维素材料分解。两个主要方法为酸水解，其包括使用单独一步酸处理对所述原料进行水解，以及酶水解，所述酶水解包括先进行酸预处理然后再使用纤维素酶进行水解。
在所述酸水解过程中，将所述原料与蒸汽和一种矿物酸——如硫酸、盐酸或磷酸——接触。酸水解的温度、酸浓度及持续时间足以使纤维素和半纤维素水解为其单体成分，所述单体成分为来自纤维素的葡萄糖和来自半纤维素的木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、乙酸、半乳糖醛酸和葡糖醛酸。硫酸是用于该方法的最普通的矿物酸。硫酸可以是浓硫酸(25-80％重量/重量)或稀硫酸(3-8％重量/重量)。所得水性浆体含有未水解的纤维——主要是木素——和一种葡萄糖、木糖、有机酸和矿物酸的水溶液，所述有机酸除主要包括乙酸外，还包括葡糖醛酸、甲酸、乳酸和半乳糖醛酸。
在所述酶水解过程中，选择比酸水解过程更温和的酸预处理步骤的蒸汽温度、矿物酸(通常是硫酸)浓度和处理时间。与酸水解过程相似，半纤维素被水解为木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、乙酸、葡糖醛酸、甲酸和半乳糖醛酸。但是，更温和的预处理并不水解大部分纤维素，而是会使纤维素的表面积随纤维原料粒度的降低而增加。然后在使用纤维素酶的后续步骤中将所述预处理的纤维素水解成葡萄糖。在添加酶之前，将所述酸性原料的pH调节至适合于所述酶水解反应的值。通常，这包括添加碱使pH达到约4至约6之间，这是纤维素酶的最佳pH范围，但如果使用嗜碱性纤维素酶，所述pH可更高。
除纤维素、半纤维素和木素之外，木素纤维原料还含有多种其他有机和无机化合物。最常见的无机化合物是钙盐。将钙从生产物流中除去是有利的，因为盐如硫酸钙在水中溶解度低，并因而可沉淀在加工设备上。这种沉淀可降低生产效率，并可使得单元操作或设备需要停止以将其除去。
在将木素纤维原料加工成乙醇的过程中，能够产生有可能被回收并作为商品出售的其他无机盐。回收这些盐是有利的，因为这提供了一个设备收益的来源并补偿了化学加工步骤中使用的化学品的成本。特别有用的是硫酸盐，包括硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵，因为它们可用作农业肥料。或者，在肥料使用受限的领域，可对从该过程中回收的硫酸铵盐进行分解以制备硫酸和硫酸盐，然后可将所述硫酸和硫酸盐回收用于所述方法的前面的步骤或作为商品出售，如描述于共同未决的美国申请60/824,142(Curren等)中。
硫酸盐可在加工木素纤维原料的各个阶段产生。例如，钾、钙、镁和钠的硫酸盐在通过硫酸与原料中存在的盐进行反应的预处理过程中形成，而铵、钠或钾的硫酸盐在纤维素酶水解前、分别用氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾对预处理原料中存在的硫酸进行中和时高浓度地产生。硫酸盐也可在由使用硫酸的强酸水解所获得的生产物流中产生。
为有效利用硫酸盐作为肥料，或用于其它应用，首先必须使其与糖物流的其他组分分离。就此而言，WO 2005/099854(Foody等)已提出对含有硫酸盐的糖物流进行离子排斥。该分离技术使用离子交换树脂，树脂上具有与溶液中的目标离子的电荷相匹配的电荷，从而将其排斥在树脂之外。如此，被排斥的化合物可容易地从柱上洗脱下来，而不带电化合物则吸收进树脂中且较慢地从柱上洗脱下来。Foody等的方法(见上)包括通过离子排斥而使硫酸盐从由硫酸预处理获得的含有葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的水性生产物流中分离。具体地，由所述过程获得一种含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和可能的硫酸钙的盐提余物流，和一种另外的包含绝大部分有机化合物的糖产物物流。Foody等的方法未使硫酸钙与其他硫酸盐分离。因此，所述盐提余物流的进一步加工会有硫酸钙沉淀的风险。另外，Foody等使用的离子排斥法效率低，因为这需要大型设备来进行离子排斥并需要数小时的液体停留时间。离子排斥还需要加入大量水以使有机化合物从树脂上解吸附。这使糖和盐物流被高度稀释。
通过结晶使硫酸钾与生产物流分离是已知的，如美国专利5,177,008(Kampen)所公开。具体地，该方法包括使原料发酵、通过蒸馏收集乙醇，然后使钾盐从剩余的釜脚料中结晶出来。然而，因为Kampen等使用了甜菜，故他们能够直接从釜底物中结晶硫酸钾。相比之下，木素纤维原料的酸预处理所形成的釜脚料中的无机盐混合物不能直接结晶。
另一种从生产物流中除去无机盐的方法是离子交换法，该方法包括使水性物流中的阳离子或阴离子与树脂上的阳离子或阴离子进行交换，然后进行后续的再生步骤以替换吸附物并使树脂再生。在阳离子交换过程中，树脂结合进料物流中的阳离子，而天然化合物如糖和酸以一种低亲合力物流的形式穿过柱。一定体积的生产物流进料后，树脂饱和，然后进行再生。这使用一种再生剂溶液完成，所述再生剂溶液穿过树脂以将所述阳离子交换树脂转化回到其初始形式。由此会由吸附至树脂的阳离子生成盐。例如，当使用盐酸作为再生剂时，树脂被转化为氢形式。在盐酸与吸附的阳离子反应后，在再生物流中形成可溶性氯化物盐。
已知在糖精制过程中通过离子交换法使糖溶液去矿化以除去离子杂质(参见，例如美国专利5,443,650、4,329,183、6,709,527、4,165,240、4,140,541、5,624,500和5,094,694)。具体地，这些去矿化方法包括使糖溶液穿过一种强酸性阳离子交换树脂以除去阳离子杂质，然后穿过一种强碱性阴离子交换剂以类似地除去阴离子。由离子交换操作中获得的再生物流可任选用于肥料，例如在美国专利6,709,527、4,140,541、6,709,527和5,624,500中公开。
德国专利2418800C2(Meleja等)公开了一种使用离子交换法纯化由酸处理山毛榉木屑获得的半纤维素水解物的方法。该方法包括首先将木屑用硫酸水解，然后用水冲洗，除去水解物中的浆状物，并用氢氧化钠将水解物中和。据报道，中和的水解物含有Na2SO4以及水解形成的木糖和其他糖。然后将水解物加热，进行脱盐，并通过使所述溶液穿过一种强阳离子交换剂的连续床进行离子交换清洗步骤。随后将主要包含木糖和少量Na2SO4的糖馏分通过使所述溶液流过脱色树脂、强阳离子交换剂和弱阴离子交换剂的连续床而进行进一步的清洗步骤。所公开的方法产生一种木糖溶液，其具有足够高的纯度以通过所述木糖的催化氢化得到高纯度的木糖醇溶液。然而，没有公开从所述过程中回收硫酸盐的方法；相反，该过程旨在制备木糖作为分离产物。
已知糖溶液的去矿化通过使用硫酸作为再生剂用阳离子交换树脂处理所述溶液而进行。使用硫酸作为再生剂是特别有利的，因为其廉价并能制备高价值的硫酸盐。该方法公开于Kearney和Rearick的一篇论文中，所述论文涉及使用一种弱阳离子交换法软化甜菜汁(题为“WeekCation Exchange Softening：Long Term Experience and RecentDevelopments”(ASSBT 2003)，发表于2003年2月26日至3月1日在德克萨斯州的圣安东尼奥举办的第32届ASSBT双年会的会议论文集中)。在阳离子交换树脂再生过程中，硫酸再生剂被转化为硫酸钙，硫酸钙可再用于在该论文中被称为“浆体加工(pulp pressing)”的甜菜加工过程的前序步骤中。
类似地，美国专利4,046,590公开了一种由蔗糖蜜制备无色、低灰、高纯度糖浆的方法，所述方法包括用一种硫酸的再生剂溶液进行阳离子交换。具体地，该方法包括对酸化的蔗糖蜜进行离子排斥，使用硫酸作为再生剂通过阳离子交换脱灰，然后通过阴离子交换作用除去阴离子。
然而，在阳离子交换过程中使用硫酸作为再生剂的方法的一个缺点是在再生过程中产生的CaSO4具有约2g/L的极低溶解度，其精确值取决于温度和pH。在使用20至150g/L的硫酸再生剂溶液的情况下，很可能形成CaSO4并沉淀在树脂床和阳离子交换设备中。这些沉淀物干扰离子交换过程和原料在柱上的流动，并且难以从树脂床上除去且这种除去耗费昂贵。
因此，到目前为止，还没有一种从加工木素纤维原料所形成的糖物流中除去钙并获得硫酸盐的有效方法。钙的除去能够避免下游操作中的钙沉淀的问题。能够从糖溶液中回收硫酸盐非常有利于避免其处理成本，并可通过提供一种能作为肥料出售或用于其它应用的产物来降低操作成本。
发明概要
本发明力图通过考虑在加工由木素纤维原料的水解所形成的糖物流以获得硫酸盐期间所实施的步骤中遇到的困难，克服现有技术的一些缺点。
本发明的一个目标是提供一种改进的加工糖物流的方法。
与上述目标一致，本发明涉及加工一种含有硫酸钙和一种或多种钾、铵或钠的硫酸盐的糖物流。糖物流的加工使得能够基本完全地从糖物流中除去钙，并从糖物流中回收一种或多种钾、铵和钠的硫酸盐。钙能够从糖物流中除去，并能够以避免在离子交换系统的进料和再生过程中生成浓硫酸钙的方式进行处理。这很关键，因为硫酸钙可沉淀并污染生产设备。一价硫酸盐的制备是有价值的，因为这些盐具有商业市场，如作为肥料，或可转化为其他产品。从糖物流中除去钙和其他阳离子有利于通过避免钙沉淀和通过提供一种更适于阴离子交换的物流来改进所述糖物流的下游加工。
发明内容
本发明的一个宽泛方面提供了一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得一种如下的产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种一价阳离子——所述阳离子选自钾、钠、铵及其结合物——的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种一价阳离子的硫酸盐。该方法包括以下步骤：(i)处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，并获得一种包含钙盐的盐物流；(ii)选择一种进料物流，其为(a)一种由步骤(i)的盐物流在将其中的钙沉淀并除去之后获得的澄清盐物流，或者为(b)步骤(i)中制备的基本不含钙离子的糖物流，其中所述进料物流包含一种或多种一价阳离子的盐；(iii)将步骤(ii)中选定的进料物流引入一种离子交换树脂床；以及(iv)将步骤(iii)中的离子交换树脂床用硫酸再生以制备一种产物物流，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐。
本发明的第二个宽泛方面提供了一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得一种如下的产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种一价阳离子的硫酸盐。该方法包括以下步骤：(i)使糖物流穿过一种阳离子交换树脂床以将钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，其中含有硫酸钙的糖物流中存在的一种或多种一价阳离子的硫酸盐的阳离子也结合至所述树脂床；将所述阳离子交换树脂床用再生剂再生，以形成一种含有一种或多种结合至所述树脂的一价阳离子的可溶性盐和一种可溶性钙盐的再生物流，从而获得一种包含钙盐的盐物流；(ii)获得一种由步骤(i)的再生物流在将其中的钙沉淀并除去之后获得的澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种；(iii)将步骤(ii)的澄清盐物流引入一种阳离子交换树脂床；以及(iv)将步骤(iii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备产物物流。
本发明的第三个宽泛方面提供了一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得一种如下的产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种一价阳离子的硫酸盐。该方法包括以下步骤：(i)使糖物流穿过一种阳离子交换树脂床以将钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，所述糖物流含有一种或多种所述包含硫酸钙的糖物流中存在的一价阳离子；(ii)将步骤(i)中的基本不含钙离子的糖物流引入一种阳离子交换树脂床；(iii)将步骤(ii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备产物物流；以及(iv)将步骤(i)中的阳离子交换树脂床用一种再生剂再生以形成一种包含可溶性钙盐的再生物流。
本发明的第四个宽泛方面提供了一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得一种如下的产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种一价阳离子的硫酸盐。该方法包括以下步骤：(i)使糖物流穿过一种螯合树脂床以将钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，所述糖物流含有一种或多种于所述包含硫酸钙的糖物流中存在的一价阳离子；(ii)将步骤(i)中的基本不含钙离子的糖物流引入一种阳离子交换树脂床；(iii)将步骤(ii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备产物物流；以及(iv)将步骤(i)中的螯合树脂床用再生剂再生以形成一种包含可溶性钙盐的再生物流。
根据本发明的第一个方面的第一个特征，步骤(iii)中的离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
根据本发明的第一个方面的另一个特征，处理所述糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使包含硫酸钙的糖物流穿过一种阳离子交换树脂床，以使钙和于所述糖物流中存在的一种或多种硫酸盐的一价阳离子结合至所述阳离子交换树脂床，并通过所述阳离子交换树脂床获得基本不含钙离子的糖物流；将所述阳离子交换树脂床用再生剂再生，以形成一种包含一种或多种结合至所述树脂的一价阳离子的可溶性盐和一种可溶性钙盐的再生物流，从而获得一种包含钙盐的盐物流；从再生物流中沉淀并除去钙以制备澄清盐物流；并且，步骤(iii)中包含一种或多种一价阳离子的盐的进料物流为澄清盐物流。
根据本发明的第一个方面的所述特征的一个变形，步骤(iii)中的离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂是一种酸。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，所述酸为盐酸，且所述再生物流包含氯化钾和氯化钙，在这种情况下特别地，所述再生物流还包含氯化铵。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸镁，所述再生物流还包含可溶性镁盐，且所述方法还包括使再生物流中存在的镁沉淀。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，通过向所述再生物流中添加二氧化碳从所述再生物流中沉淀钙。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，通过向所述再生物流中添加碳酸盐从所述再生物流中沉淀钙。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的一个变化方案，以与所述二氧化碳结合的形式添加一种碱，所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和氨，在这种情况下特别地，所述碱为氨且形成的不溶性钙盐为碳酸钙。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，通过一种固液分离技术除去从再生物流中沉淀的钙，所述固液分离技术选自离心、微孔过滤、板框式过滤(plate and frame filtration)、横流过滤、加压过滤、真空过滤和沉降。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，所述再生物流包含一部分用于再生的酸，并且所述一部分的酸被部分或全部回收。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的一个变化方案，所述回收的酸的部分或全部用于再生所述阳离子交换树脂床。
根据本发明的第一个方面的所述特征的一个变形，所述用于再生的酸为盐酸。
根据本发明的第一个方面的另一个特征，所述包含硫酸钙的糖物流通过用硫酸预处理木素纤维原料而获得。
根据本发明的第一个方面的另一个特征，所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸。
根据本发明的第一个方面的另一个特征，所述包含硫酸钙的糖物流包含木糖。
根据本发明的第一个方面的另一个特征，所述包含硫酸钙的糖物流包含硫酸镁、硫酸钾和硫酸钠。
根据本发明的第一个方面的另一个特征，所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸铵。
根据本发明的第一个方面的另一个特征，处理糖物流以除去钙的步骤包括将包含硫酸钙的糖物流进料至至少能够结合钙的树脂床，且获得包含一种钙盐的盐物流的步骤包括将所述树脂床用一种再生剂再生以制备一种包含可溶性钙盐的再生物流。
根据本发明的第一个方面的所述特征的一个变形，所述至少能够结合钙的树脂床是一种离子交换树脂床。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，所述至少能够结合钙的离子交换树脂床是一种螯合树脂床或一种阳离子交换树脂床。
根据本发明的第一个方面的另一个特征，处理所述糖物流以除去钙的步骤包括使包含硫酸钙的糖物流中的钙沉淀以形成一种不溶性钙沉淀物；以及将所述不溶性钙沉淀物从中除去以获得基本不含钙离子的糖物流；其中进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的物流为基本不含钙的糖物流。
根据本发明的第一个方面的所述特征的一个变形，所述步骤(iii)中的离子交换树脂床为一种阳离子交换树脂床。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，钙的沉淀通过向包含硫酸钙的糖物流中一起或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳而进行，或通过向包含硫酸钙的糖物流中添加一种碳酸盐以产生碳酸钙沉淀而进行。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，由木素纤维原料的水解形成的糖物流包含硫酸镁，且所述方法还包括使碳酸镁与碳酸钙一起从所述糖物流中沉淀。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，处理所述糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使包含硫酸钙的糖物流穿过一种至少能够结合所述糖物流中存在的钙的树脂床以获得基本不含钙离子的糖物流，所述基本不含钙离子的糖物流还包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐；且进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的所述包含一种或多种一价阳离子的盐的进料物流为基本不含钙离子的糖物流。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，在处理所述糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))中的树脂床为一种阳离子交换树脂床，且所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸铵、硫酸钾或其结合物。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，所述包含一种钙盐的盐物流通过将步骤(i)中的阳离子交换树脂床用一种再生剂再生以形成一种包含一种或多种结合至所述树脂床的阳离子的可溶性盐的再生物流而获得，所述再生物流包含一种可溶性钙盐；且所述方法还包括使所述再生物流中存在的钙沉淀以形成一种不溶性钙沉淀物，以及将所述不溶性钙沉淀物从中除去以获得一种包含所述不溶性钙沉淀物的盐物流和一种澄清盐物流。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的一个变化方案，通过向所述再生物流中添加二氧化碳从再生物流中沉淀钙。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的另一个变化方案，通过向所述再生物流中添加碳酸盐从再生物流中沉淀钙。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的另一个变化方案，以与所述二氧化碳结合的形式添加一种碱，其中所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和氨，在这种情况下特别地，所述碱为氨且形成的不溶性钙盐为碳酸钙。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的另一个变化方案，从再生物流中沉淀的钙通过一种固液分离技术除去，所述固液分离技术选自离心、微孔过滤、板框式过滤、横流过滤、加压过滤、真空过滤和沉降。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的另一个变化方案，用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂是一种包含一种或多种氯化物盐的再生剂溶液，其中所述澄清盐物流是一种包含氯化铵、氯化钾或其结合物的溶液，在这种情况下特别地，用于再生阳离子交换树脂床的再生剂溶液是包含氯化铵、氯化钾或其结合物的澄清盐物流；和/或在这种情况下特别地，所述包含氯化铵、氯化钾或其结合物的澄清盐物流通过在将所述澄清盐物流用于再生所述阳离子交换树脂床之前除去其中的水而浓缩。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，所述处理包含硫酸钙的糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使所述糖物流穿过一种能结合钙离子的螯合树脂床，其中所述基本不含钙离子的糖物流还包含硫酸钾。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的一个变化方案，所述基本不含钙离子的糖物流还包含硫酸铵。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，所述至少能够结合钙的树脂床是一种螯合树脂床，并且所述螯合树脂床被再生以制备一种包含可溶性钙盐的再生物流。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的多个变化方案，所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸钾，或所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸铵和硫酸钾，或将所述螯合树脂床用一种酸再生，在这种情况下特别地，所述酸为盐酸且所述可溶性钙盐为氯化钙。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的另一个变化方案，所述包含可溶性钙盐的再生物流还包含用于再生所述螯合树脂床的一部分盐酸，其中将所述再生物流用氢氧化钙处理以使所述部分盐酸中的部分或全部转化为氯化钙。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的另一个变化方案，所述方法还包括对包含可溶性钙盐的再生物流进行处理以沉淀钙并形成一种不溶性钙沉淀物；和将所述不溶性钙沉淀物从中除去以获得一种包含所述不溶性钙沉淀物的盐物流和一种澄清盐物流以及至少一种一价阳离子的盐。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的另一个变化方案，所述澄清盐物流中存在的至少一种一价阳离子的盐在添加二氧化碳和一种含有一价阳离子的碱、或添加一种含有一价阳离子的碳酸盐以处理所述再生物流从而沉淀钙的所述步骤过程中制备。
根据本发明的第一个方面的所述特征的所述变形的另一个变化方案，所述澄清盐物流中存在的至少一种一价阳离子的盐通过以下方法而转化为其硫酸盐，即使所述澄清盐物流穿过一种阳离子交换树脂床以结合阳离子，其中将所述阳离子交换树脂床用硫酸再生以使结合至所述阳离子交换树脂床的阳离子转化为其硫酸盐，在这种情况下特别地，通过使所述澄清盐物流穿过所述阳离子交换树脂床而获得一种包含酸的物流，和/或在这种情况下特别地，将所述包含酸的物流中的部分或全部用于再生所述螯合树脂床，且在这种情况下优选地，所述包含酸的物流中的酸为盐酸。
根据本发明的第一个方面的所述特征的另一个变形，所述由木素纤维原料水解形成的糖物流包含硫酸镁和硫酸钾；处理糖物流以除去钙包括使所述糖物流穿过一种结合有阳离子——包括钾——的阳离子交换树脂床，以使所述糖物流中存在的硫酸盐的钙、镁和钾离子结合至所述树脂床，以获得所述基本不含钙离子的糖物流，且所述糖物流包含硫酸钾；所述含有钙盐的盐物流通过将所述阳离子交换树脂床用一种包含氯化钾的溶液再生以获得一种包含氯化钙、氯化镁和氯化钾的再生物流而获得；所述方法还包括向所述再生物流中一起或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或向所述再生物流中添加一种碳酸盐，以生成碳酸钙和碳酸镁沉淀，从而从所述再生物流中沉淀出碳酸钙和碳酸镁；使所述碳酸钙和碳酸镁沉淀从中除去以制备一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含氯化钾；使所述澄清盐物流蒸发以获得一种包含氯化钾的蒸发的盐物流；和使所述包含氯化钾的蒸发的盐物流再循环以再生所述阳离子交换树脂床，其中所述进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的包含一种或多种一价阳离子的盐的进料物流是基本不含钙离子的糖物流，所述离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
根据本发明的第二个方面的一个特征，用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含盐酸。
根据本发明的第二个方面的该特征的一个变形，步骤(ii)中的钙的沉淀通过向所述再生物流中一起添加或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
根据本发明的第三个方面的一个特征，用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含一种一价氯化物盐，且步骤(iv)中的再生物流包含氯化钙。
根据本发明的第三个方面的所述特征的一个变形，由步骤(iv)中的再生物流在从所述再生物流中沉淀和除去钙之后获得一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种。
根据本发明的第三个方面的所述特征的另一个变形，钙的沉淀通过向所述再生物流中一起添加或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
根据本发明的第三个方面的所述特征的所述变形的一个变化方案，用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含所述澄清盐物流的全部或其中一部分。
根据本发明的第四个方面的一个特征，用于再生步骤(i)中的螯合树脂床的再生剂包含盐酸，且步骤(iv)中的再生物流包含氯化钙。
根据本发明的第四个方面的另一个特征，由步骤(iv)中的再生物流在从所述再生物流中沉淀和除去钙之后得到一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种。
根据本发明的第四个方面的一个特征，钙的沉淀通过向所述再生物流中一起添加或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
根据本发明的第四个方面的所述特征的一个变形，使所述澄清盐物流的全部或其中一部分穿过一种能够结合所述澄清盐物流中包含的阳离子的阳离子交换树脂床，并制备一种包含盐酸的物流。
根据本发明的第四个方面的所述特征的另一个变形，用于再生步骤(i)中的螯合树脂床的再生剂包含所述包含盐酸的物流的全部或其中一部分。
根据本发明的第四个方面的另一个特征，将结合所述澄清盐物流中包含的阳离子的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备一种或多种钾、铵或钠或结合物的硫酸盐。
具体实施方式
下列概括性描述仅是示例性的，并不限制于实施本发明所需的特征的结合。
根据本发明的实施方案加工的糖物流通常源自木素纤维原料的加工过程。代表性的木素纤维原料包括：(1)农业废料，如玉米秸、小麦杆、大麦杆、燕麦杆、稻杆、加拿大油菜杆和大豆秸；(2)草类，如柳枝稷、芒草、大米草和草芦；(3)林业废料，如杨木和锯末。这些原料包含高浓度的纤维素和半纤维素，所述纤维素和半纤维素是水性物流中糖的来源。
木素纤维原料包含的纤维素的量超过约20％，更优选超过约30％，更优选超过约40％(重量/重量)。例如，所述木素纤维材料可以包含约20％至约50％(重量/重量)、或者介于约20％至约50％之间的任何量的纤维素。所述木素纤维原料还包含含量超过约10％、更通常地超过约15％(重量/重量)的木素。所述木素纤维原料还可以包含少量的蔗糖、果糖和淀粉。
所述木素纤维还包含无机化合物，包括钙盐和钾、钠和铵盐中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，本发明的木素纤维原料包含镁。
在本发明的一个实施方案中，所述糖物流通过对一种木素纤维原料进行预处理而获得。预处理方法的目的在于提供机械作用和化学作用的充分结合，从而破坏纤维结构并增加原料的表面积以使其可与纤维素酶接触。用酸进行预处理将存在于所述木素纤维原料中的半纤维素或其一部分水解成单糖，即木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖。优选地，进行酸预处理以使所述半纤维素几乎完全水解且仅少量纤维素转化成葡萄糖。纤维素在使用纤维素酶的后续步骤中被水解成葡萄糖。一般使用浓度为约0.02％(重量/重量)至约2％(重量/重量)或介于约0.02％至约2％之间的任何量(以纯酸占干燥原料和水性溶液的总重量的重量百分比计测量)的稀酸进行预处理。优选地，所述酸预处理在约180℃至约250℃的温度下进行约6秒至约600秒的时间，pH为约0.8至约2.0。酸预处理可以在一个单独的阶段中或者在多于一个的阶段中进行，但优选在一个单独的阶段中进行。
对原料进行酸预处理的方法之一是使用例如美国专利4,461,648(Foody)所述的工艺条件进行的蒸汽爆裂(steam explosion)。另一种预处理所述原料浆料的方法包括连续的预处理，即将所述木素纤维原料连续地泵送通过反应器。连续的酸预处理是本领域技术人员熟知的；参见例如美国专利5,536,325(Brink)；WO 2006/128304(Foody和Tolan)；和美国专利4,237,226(Grethlein)。可以根据需要使用本领域中已知的其他技术，例如，美国专利4,556,430(Converse等)公开的方法。
经预处理的原料的水相除了包含在预处理过程中加入的酸和在预处理过程中释放出的任意有机酸之外，还可包含通过半纤维素的水解而得到的糖。当在预处理中使用硫酸时，所述物流还包含由向所述原料中添加硫酸而形成的硫酸盐。所述硫酸盐包括硫酸钙。所述硫酸盐还包括一种或多种钾、钠或铵的硫酸盐。这些硫酸盐包括，但不限于，硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钠和硫酸氢钠。本文使用的术语“硫酸盐”既包括硫酸盐又包括硫酸氢盐，如本领域中公知的，其相对浓度取决于物流的pH。
在一个优选实施方案中，所述硫酸盐包括硫酸镁。
一价阳离子钾、钠和铵的硫酸盐，以及二价阳离子镁的硫酸盐极易溶于水溶液，而硫酸钙的溶解度则低得多。
或者，所述预处理可以用碱进行。与酸处理不同，用碱处理不能使原料中的半纤维素成分完全水解，而是碱与半纤维素上存在的酸基团反应。添加碱也可改变纤维素的晶体结构，从而更易于水解。预处理中可使用的碱的实例包括氨、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠。优选不使用不溶于水的碱如石灰和氢氧化镁进行预处理。
适宜的碱预处理的实例有氨冷冻爆裂(Ammonia Freeze Explosion)、氨纤维爆裂(Ammonia Fiber Explosion)或氨纤维膨胀(Ammonia FiberExpansion，“AFEX”方法)。根据该方法，使木素纤维原料与氨或氢氧化铵在压力容器中接触一段足以使氨或氢氧化铵改变所述纤维素纤维的晶体结构的时间。然后迅速降低压力，使氨闪蒸或沸腾，并使纤维素纤维结构爆裂(参见，例如美国专利5,171,592、5,037,663、4,600,590、6,106,888、4,356,196、5,939,544、6,176,176、5,037,663和5,171,592)。然后可根据已知方法回收闪蒸的氨。
另一种碱预处理是利用较低浓度的氨(参见，例如美国专利申请公开文本20070031918和美国专利申请公开文本2007/37259)。
如果实施碱预处理，则可以将预处理原料用硫酸中和。硫酸将生成存在于在糖物流中的硫酸盐。
由预处理原料获得的糖溶液(替代地，本文也称为“糖物流”、“包含硫酸钙的糖物流”或“糖水解物物流”)优选基本不含未溶解的或悬浮的固体。这可通过用水溶液洗涤预处理原料以制备一种包含糖、酸和其他可溶性成分的洗涤物流和一种包含剩余的原料未水解成分的固体物流而实现。或者，如前所述，可将预处理过的原料进行过滤、离心或其他已知方法以将纤维固体或悬浮固体与水溶液分离。然后，可任选地例如通过蒸发或使用膜等将所述水性糖物流浓缩。可通过微孔过滤除去任意微量固体。
可在除去钙的步骤之前向由酸预处理获得的糖物流中添加碱以中和所述物流中存在的硫酸。优选的碱包括氨或氢氧化铵，其能够与来自预处理的硫酸反应而形成硫酸铵。中和的糖物流中存在的硫酸铵和其他硫酸盐可如本文所述进行回收。其他优选的碱有氢氧化钠和氢氧化钾，其分别生成硫酸钠和硫酸钾。
尽管以上描述了由原料的半纤维素成分水解制备糖物流，但该物流也可包含由原料的纤维素成分水解生成的葡萄糖。这可需要用纤维素酶对预处理原料进行酶水解，如下所述。
当使用纤维素酶进行纤维素水解时，通常用碱将预处理过的原料的pH调节至适合纤维素酶的pH。这通常在约4.5至约5.0的pH下进行。调节pH之后，对预处理原料进行酶水解，例如，如WO 2005/099854(Foody等)和WO 2006/063467(Foody和Rahme)的第16-18页中所述。任选地将含有纤维素的纤维固体与预处理原料的水性成分分离，然后对分离的固体进行酶水解。或者，不分离纤维固体而对全部水解物进行酶水解。在预处理原料酶水解以后，使用常规固液分离技术除去糖水解物物流中存在的所有不溶性固体，然后再进行除去钙的步骤。
由纤维素水解生成的糖物流中存在的硫酸盐将含有通过在酸预处理过程中向原料中添加硫酸而生成的硫酸盐。如果进料至所述除钙步骤的糖溶液没有被完全中和，则所述溶液中还将存在硫酸。或者，先对所述糖物流进行中和或部分中和，然后再进料至阳离子交换器。如果这种中和步骤用氨或氢氧化铵进行，则所述糖物流还将含有硫酸铵。如果所述中和用氢氧化钠或氢氧化钾进行，则所述糖物流还将分别含有硫酸钠和硫酸钾。然后，可对这些盐进行回收，如本文所述。
在一个优选的实施方案中，所述包含硫酸钙的糖物流包含硫酸镁。
任选地，将由预处理原料获得的糖物流与由纤维素水解获得的糖物流合并，得到一种包含分别由原料的半纤维素和纤维素成分水解生成的戊糖和己糖的合并糖物流。
同样在本发明的范围内的是，通过下述酸性或碱性水解制备一种糖物流，其中温度、酸浓度和水解持续时间足以使纤维素和半纤维素水解为其单体成分，所述单体成分为来自纤维素的葡萄糖，以及来自半纤维素的木糖、半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖。所述方法的实例描述于美国专利5,620,877和5,782,982(Farone等)中。此外，可进行一个两步酸水解方法，其中第一步包括主要使原料的半纤维素成分溶解，但几乎不溶解纤维素，然后第二步将纤维素完全水解为葡萄糖(参见，例如美国专利5,221,357(Brink))。
如果实施碱水解或碱预处理，则可将碱水解后的原料用硫酸中和，从而生成存在于糖物流中的硫酸盐。
许多木素纤维原料含有的半纤维素具有连接至木聚糖的乙酰基，所述乙酰基是在酸预处理或酸水解过程中以乙酸的形式释放的。因此，如果用酸水解原料，则糖物流将通常包含乙酸。在预处理或酸水解的过程中可释放的其他有机酸包括半乳糖醛酸、甲酸、乳酸、葡糖醛酸或其结合物。所述糖物流还可包含其他有机化合物，包括但不限于，糠醛、羟基甲基糠醛(HMF)、溶解的木素等。有机化合物的浓度可以是存在于所述水性物流中的总溶质的约0％至约85％，或为存在于所述水性糖物流中的总溶质的约50％至约85％。
本文使用的术语“钙”和“Ca2+”是指钙离子。本文使用的术语“镁”和“Mg2+”是指镁离子。本文使用的术语“硫酸根”是指硫酸根离子。本文使用的术语“氯化物”是指氯离子。本文使用的术语“乙酸根”是指乙酸根离子。本文使用的术语“钾”或“K+”是指钾离子。本文使用的术语“钠”或“Na+”是指钠离子。本文使用的术语“铵”或“NH4 +”是指铵离子。
所述糖物流中的硫酸根的浓度可以在约1.0g/L和约50g/L之间，或在约5和约25g/L之间，或为约1.0g/L和约50g/L之间的任意量。例如，硫酸根浓度可以是约2.5、约5、约10、约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45或约50g/L。
本发明的方法包括从包含硫酸钙的糖物流中除去钙。在一个优选的实施方案中，这可通过阳离子交换或通过使用螯合树脂来使钙沉淀而进行。不受限于任何方式地，使硫酸钙形式的钙从所述糖物流中沉淀可以通过用二氧化碳处理所述物流以生成一种不溶性钙盐而进行。术语“不溶性钙盐”是指溶解度低于硫酸钙的钙盐。碳酸钙是此类盐之一。生成碳酸钙用的二氧化碳的适宜来源的实例有碳酸铵，其在加入硫酸钙时可生成碳酸钙。在一个优选的实施方案中，将所述二氧化碳与氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨或其结合物一起加入或以结合的形式加入。在另一个优选的实施方案中，通过添加一种碳酸盐从所述糖物流中除去钙。术语“碳酸盐”既可指碳酸盐又可指碳酸氢盐，如现有技术中公知，其各自的相对比例取决于pH。
应理解，本发明不受制备不溶性钙盐的特定方法的限制。例如，可通过添加磷酸盐或磷酸和一种碱使钙沉淀。或者，可通过添加亚硫酸盐或亚硫酸或二氧化硫和一种碱使钙沉淀。在上下文中，术语“磷酸盐”表示单磷酸盐、二磷酸盐或三磷酸盐。术语“亚硫酸盐”表示亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。
然后将所述不溶性钙盐从所述盐物流中除去以制备一种包含剩余的可溶性钾、铵和/或钠的硫酸盐的糖物流。这通过使钙盐沉淀，然后使用已知方法如离心、微孔过滤、板框式过滤、横流过滤、加压过滤、真空过滤和沉降等分离所述沉淀物而进行。之后可将包含剩余硫酸盐的糖物流进料至一种离子交换树脂床——优选一种能够结合剩余的一价硫酸盐的阳离子的阳离子交换树脂床，并制得一种去离子的糖物流。然后将所述阳离子交换树脂床用硫酸再生以获得一价阳离子的硫酸盐。
在一个优选的实施方案中，所述含有硫酸钙的糖物流还含有硫酸镁。在该实施方案中，碳酸钙的沉淀伴随着碳酸镁的沉淀，两种化合物均从所述糖物流中除去。
当使用阳离子交换或一种螯合树脂以将钙从包含硫酸钙的糖物流中除去时，所述树脂床使用这样一种再生剂再生，所述再生剂能够与被结合的钙反应以生成一种在水中具有比硫酸钙更高的溶解度的钙盐。以下将更详细地描述阳离子交换和螯合树脂床在本发明实施中的应用。
短语“基本不含钙离子的糖物流”是指在所述物流中，钙占阳离子总重量的不到约3％，所述阳离子包括钙、钠、钾、铵、镁和氢(H+)。这是足够低的钙离子浓度，能够避免在硫酸再生的阳离子交换树脂床系统中发生沉淀。例如，所述物流可包含低于约3％、约2％、约1.5％、约1％、或约0.5％的钙阳离子。
如以上表明的，可将所述包含硫酸钙的糖物流进料至一种阳离子交换树脂以除去钙并制备可溶性盐。如果所述树脂床包含一种阳离子交换树脂，其则通常具有强酸性。强酸性阳离子交换树脂是指一种其聚合结构包含强酸官能团的树脂。存在于强酸性阳离子交换树脂中的一种常见的强酸官能团是磺酸根基团。
如本领域的技术人员将理解的，阳离子交换树脂可根据聚合结构的性质、供应商、批次、合成方法、工艺参数或官能团而变化。这使得树脂在某些参数例如压降、胀缩性、持水量、直径、孔隙率、热稳定性和物理稳定性上有所不同。树脂可以是大孔性的(即包含离散的孔)或微孔性的(凝胶树脂)，并且颗粒形状和尺寸的范围可较窄或较宽。此外，可改变聚合结构的交联度以得到所需孔隙度。一种强酸树脂的常规聚合结构使用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯形成。
当将包含硫酸钙的糖物流进料至一种阳离子交换器时，通过与树脂上的阳离子交换，使树脂变为装载硫酸盐的阳离子，而包含糖与其他不带电化合物如无机酸和有机酸的物流以一种低亲合力物流的形式洗脱。该物流是一种基本不含钙离子的糖物流。该物流可以如本文所述通过例如将所述糖物流进料至一种H+形式的阳离子交换树脂床而制备，但应理解，也可使用其他阳离子形式的阳离子交换树脂床。阳离子交换树脂通常既结合一价阳离子(例如钠、钾和铵离子)又结合二价阳离子(钙和镁离子)。为了进行讨论，让我们假设所述包含硫酸钙的糖物流包含钾、钠、铵和镁阳离子。大多数阳离子交换树脂系统中的阳离子的亲合力遵循以下顺序，即具有最低结合亲合力的铵或钠首先从所述树脂床上洗脱下来，再接着是钾、镁和具有最高亲合力的钙。在一定体积的包含硫酸钙的糖物流进料后，将所述树脂再生。进料体积可以选择为使钠、钾或铵即将从所述床上洗脱下来。在此情况下，所述基本不含钙离子的糖物流包含——如果有的话——极少的钠、铵、钾或镁离子。或者，当镁即将从所述床上洗脱下来时可停止进料。在此情况下，所述基本不含钙离子的糖物流包含一些钠、铵或钾离子，但含极少的镁离子。又或者继续进料直至钙即将从所述床上洗脱下来。在此情况下，所述基本不含钙离子的糖物流将包含一些钾、铵、钠和镁。
能够使结合至阳离子交换树脂的钙转化为可溶性钙盐的任意再生剂均可使用。使用阳离子交换器结合所述包含硫酸钙的糖物流中存在的硫酸盐的阳离子的方法的非限制性实例于示于下文的图1和2中，并述于实施例6和7中。
在本发明的一个实施方案中，所述再生通过向阳离子交换树脂中添加酸而进行。在此情况下，酸的阴离子与树脂上吸附的阳离子反应以生成可溶性盐。优选地，所述酸为盐酸，其在再生后生成可溶性氯化钙和结合至所述树脂的其他阳离子的氯化物盐。适宜的再生剂的另一个非限制性实例是氯化物盐，例如氯化钠、氯化钾或氯化铵，或其结合物。避免使用硫酸作为再生剂，因为该酸会产生可在所述树脂床内发生沉淀的不溶性硫酸钙盐。使用盐酸作为再生剂的方法的一个实例示于下文的图1中。使用多种氯化物盐的结合物作为再生剂的方法的一个实例示于下文的图2中。
用于使阳离子交换树脂床再生的盐酸的浓度可以为约5％至约20％，或在其间的任意浓度范围内。如果再生剂浓度低于约5％，那么将存在过量的水，考虑到实际情况，再生时间很可能过长。然而，如果HCl浓度过高，当向所述系统回加水时，会有渗压震扰的风险。与更能抵抗所述震扰的较小颗粒相比，常规颗粒更需要考虑这一点。因此，对于常规树脂颗粒尺寸而言，再生剂浓度优选为约5％至约8％，或为约5％至约8％之间的任意浓度范围。
所述阳离子交换树脂上吸附的阳离子将会是钙，以及可能的镁和可能的钾、铵和钠，这取决于阳离子交换的进料中是否存在这些阳离子，还取决于选定的停止进料和开始再生的点。如果盐酸为再生剂，将生成一种包含氯化钙和氯化镁、氯化钾、氯化钠和氯化铵中的一种或多种——这取决于存在的相关阳离子——以及任意过量的盐酸的盐物流。与硫酸钙不同，氯化钙是一种极易溶的盐，因此不会在树脂床中沉淀。
或者，所述阳离子交换树脂床可以使用一种盐或一种盐的混合物再生。例如，所述阳离子交换器可以使用钾、钠或铵盐或使用一种混合物再生。用钾和钠盐再生阳离子交换树脂床的方法的一个实例示于下文的图2中，其不应被认为是限制性的。用铵盐再生阳离子交换树脂床的方法的一个实例述于实施例6和7中。尽管对K+/NH4 +盐的应用进行了描述，但应理解，还可根据需要使用其他盐或盐的混合物再生树脂床。
当使用KCl和NH4Cl再生所述阳离子交换树脂床时，这些盐的浓度可以在约3％和约15％之间，或为约3％和约15％之间的任意浓度范围。
如本领域的技术人员将理解的，可根据需要调整阳离子交换操作的操作条件。例如，进行阳离子交换的温度可从室温至约90℃变化。可通过在分离元件周围安装一个加热套并用一个热电偶对温度进行监测以达到升高的温度。进料的平均流速可在约0.5和约20L进料/L树脂/hr之间，或为约0.5之间的任意值。
尽管已经描述了使用阳离子交换器来结合包含硫酸钙的糖物流中存在的阳离子，但所述糖物流也可替代地进料至一种包含螯合官能团的树脂床。其非限制性的实例示于下文的图3和4中。在此情况下，钙离子和镁离子(如果存在)可通过与树脂上的螯合基团络合而选择性地从所述糖溶液中除去。这种树脂是本领域中熟知的，且通常用于水纯化过程以除去溶液中的金属杂质。根据本实施方案，随着糖物流穿过树脂床，二价阳离子从所述糖物流除去，而一价阳离子的盐，即硫酸钾、硫酸钠和/或硫酸铵，会与糖一起穿过所述树脂床。然后将所述树脂用一种合适的再生剂再生以替代结合的阳离子，并制备一种包含可溶性钙盐的盐物流。用于此目的的优选的再生剂的实例为一种酸，如盐酸，其能够形成可溶性盐，即氯化钙。可根据需要使用其他酸再生剂以制备其他可溶性钙盐。
本文使用的术语“螯合树脂”是指一种其中已引入能够与钙离子和任选的镁离子——如果溶液中存在所述离子——形成螯合物的官能团的树脂。螯合基团可以是具有两个或更多个供电子元素如N、S、O和P的任意基团。各种类型的螯合树脂在本领域中是已知的，包括具有选自N-O、S-N、N-N、O-O和P-N的官能团的那些。可用于实施本发明的特别熟知的螯合树脂的非限制性实例包括亚胺二乙酯型和聚胺型螯合树脂。
如本领域的技术人员将理解的，与离子交换树脂相似，螯合树脂可以是大孔性的(即包含离散的孔)或微孔性的(凝胶树脂)，并且颗粒形状和尺寸的范围可较窄或较宽。此外，可改变聚合结构的交联以得到所需的孔隙度。螯合树脂的常规聚合结构使用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯形成。
根据任意上述本发明的实施方案，再生剂可以以与水性进料相同的方向进料至所述树脂床，这即是“顺流再生”。或者，也可进行逆流再生，是指再生剂进料与水性进料的方向相反。再生后，柱任选地用水或其他水性物流冲洗，然后再继续供给水性物流。
之前所述的任意实施方案中的树脂床可以是一种填充树脂的细长垂直柱。或者，可使用一种具有较小高度-直径比的短柱。所述树脂用于可由Eco-Tec商购获得的RECOFLO
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离子交换器中。如对本领域的技术人员明了的，树脂床的体积通常基于流速以及所述糖物流中的盐和酸的浓度进行选择。树脂床的尺寸确定可通过结合糖溶液上的由实验室或其他实验得到的数据而进行，其设计原理为本领域技术人员所熟知。
螯合树脂床或阳离子交换树脂床可包括一根单独的柱或多根柱。如果使用多根柱，它们可以并联和/或串联排列。总的树脂床体积通常为约3.0至约400m3。
阳离子交换操作或螯合可以使用模拟移动床(SMB)系统进行。术语“SMB系统”是指如下的任意连续的色谱技术：所述色谱技术模拟一种与固体固定相的流动逆流移动的液体流动相的流动，即SMB系统模拟与液体流的移动方向相反的树脂床的移动。通常，SMB系统包括闭路连接的多个树脂床，有两个以上进口物流和两个以上出口物流。模拟移动可通过周期性地变换整个床的一部分的四个或更多个流动位置而实现。WO 2006/007691(Foody和Tolan)提供了操作SMB系统的说明，读者可作为参考。也可使用改进的SMB(“ISMB”)系统(例如可由Eurodia Industrie S.A.，Wissous，France；Applexion S.A.，Epone，France；或Amalgamated Research Inc.，Twin Falls，Idaho获得)实施本发明的各个方面。
再生以后，任选地用水或其他水性物流冲洗树脂床，然后再继续供给水性糖物流。冲洗也可在水性糖物流进料至树脂床以后、在再生之前进行。在两种情况下，冲洗步骤均优选通过对所述树脂床施用约0.5至约2.0树脂床体积的水而进行。
树脂床再生后获得的盐物流中的钙可接着通过沉淀除去，以制备一种澄清盐物流。这可包括通过添加二氧化碳使可溶性钙盐转化为其相应的不溶性盐。优选地，所述沉淀通过添加二氧化碳和一种碱进行。适宜的碱的实例包括单独的氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和氨，或与二氧化碳相结合。当使用碱和二氧化碳的结合时，它们可分别地添加至所述盐物流，或可结合以生成一种碳酸盐，然后再添加至所述盐物流。或者，也可使用另一来源的碳酸盐。本文使用的术语“碳酸盐”意欲既包括碳酸盐又包括碳酸氢盐，如本领域中熟知的，其相对比例取决于pH。还可想到的是，这些二价阳离子(即Ca2+和/或Mg2+，如果存在的话)的沉淀可通过添加一种絮凝剂或一种螯合剂进行。此外，本领域的技术人员将理解，通过该沉淀步骤也可除去所述盐物流中存在的任意镁。本领域的技术人员还将理解的是，根据pH、温度和存在的离子，碳酸钙和碳酸镁在水中具有约为0.05g/L的最小溶解度。以最小值，该低浓度的碳酸钙和碳酸镁在所沉淀的盐被除去之后仍将保留在溶液中。
应理解，本发明不受制备不溶性钙盐的特定方法的限制。钙盐可以，例如通过添加磷酸盐或磷酸和一种碱而沉淀。或者，钙也可以通过添加亚硫酸盐或亚硫酸或二氧化硫和一种碱而沉淀。在本文中，术语“磷酸盐”表示磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。术语“亚硫酸盐”表示亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。
然后可将不溶性钙盐和/或镁盐从所述盐物流中除去以制备一种本文中称为“澄清盐物流”的物流，所述物流包含剩余的可溶性钾、铵和/或钠盐。这可通过使所述盐沉淀，然后将沉淀物使用已知方法如离心、微孔过滤、板框式过滤、横流过滤、加压过滤、真空过滤、沉降等分离而进行。
所述沉淀可以在约20℃和约90℃之间的温度、或为约20℃和约90℃之间的任意温度范围进行。优选的温度范围为约40℃至约60℃，或约40℃和约60℃之间的任意温度范围。这些条件应维持的能够形成不溶性钙沉淀物的时间可长达24小时。然而，在一个优选的实施方案中，所述沉淀进行约5至约60分钟，或约5至约60分钟之间的任意时间范围，最优选约10至约30分钟，或约10至约30分钟之间的任意时间范围。在沉淀步骤过程中，固体浓度可以在约3％至约15％之间，或为约3％和约15％之间的任意值。该沉淀过程优选从所述再生盐物流中除去超过70％的钙。例如，该沉淀过程除去超过80％、超过90％、或超过95％的所述再生盐溶液中的钙。
在一个将所述澄清盐物流直接进料至一种硫酸再生的阳离子交换系统的实施方案中，所述澄清盐物流中的钙占阳离子总重的小于约3％，所述阳离子包括钙、钠、钾、铵、镁和氢(H+)。例如，所述澄清盐物流可包含少于约3％、约2％、约1.5％、约1％或约0.5％的钙阳离子。
除去不溶性钙沉淀物以后，所述澄清盐物流中剩余的一价阳离子的盐可被转化为其硫酸盐，如下文进一步的详细描述(参见例如下文的图1)。
或者，所述澄清盐物流中的盐可用于再生第一树脂床。所述实施方案非限制性地示于下文的图2中并述于实施例6和7中。这在所述盐包含K+和NH4 +的情况下是特别有利的。优选地，先使所述澄清盐物流蒸发，然后再用作再生剂。在蒸发过程中，碳酸钙和碳酸镁可发生沉淀，因此在这种情况下必须定期清理蒸发器。
使用硫酸作为再生剂进行离子交换以获得如下的包含一价阳离子的硫酸盐的产物物流。如以上所表明的，该离子交换操作的进料可以是包含一种或多种一价阳离子的盐的澄清盐物流(参见例如下文的图1)。或者，也可以是由第一阳离子交换器或螯合树脂床获得的基本不含钙离子的糖物流(参见例如下文的图2、3和4)。根据本发明的另一个实施方案，进料至该离子交换器的物流是包含硫酸钙的已经经过处理而沉淀并除去钙的糖物流。在每种情况下，进料至离子交换器以制备一价阳离子的硫酸盐的物流基本不含钙。所述进料物流还可包含以MgSO4形式存在的镁。
优选地，用以产生硫酸盐的离子交换器是一种阳离子交换器。或者，也可实施阴离子交换以获得包含硫酸盐的产物物流，例如，如美国专利4,707,347(Vajne)所述。
当使用一种阳离子交换树脂床以获得硫酸盐时，通常对所述树脂床进料直至其被澄清盐物流中存在的可溶性盐的阳离子饱和；阳离子通常在停止进料时即将穿透。阳离子结合至树脂并与树脂上的H+交换。对树脂低亲合力的化合物如糖和有机酸或无机酸能够穿过树脂床。当停止进料时，将树脂用硫酸再生，所述硫酸能够与吸附至树脂上的阳离子反应以制备一种包含硫酸盐的盐物流。如在第一阳离子交换器或螯合树脂床地，再生剂可以以与所述澄清盐物流进料方向同流或逆流地进料。交换树脂通常是一种强酸阳离子交换树脂。“强酸阳离子交换树脂”是指一种聚合结构包含强酸官能团的树脂。强酸阳离子交换树脂中存在的一种常见的强酸官能团是磺酸根基团，但根据需要也可使用其他基团。
与第一阳离子交换或螯合树脂操作类似，用以制备硫酸盐的阳离子交换器可以是一种填充树脂的细长垂直柱或一种具有较小高度-直径比的短柱。阳离子交换操作可包括并联和/串联排列的多个床。树脂床的体积通常基于流速和糖物流中的盐和酸的浓度进行选择。此外，树脂床的尺寸选择可通过结合对水性糖物流进行实验所得的数据而进行，设计原理为本领域技术人员所熟知。所述阳离子交换操作可以是一种如上所述的SMB或一种ISMB操作。树脂床再生以后，任选地用水或其他水性物流冲洗树脂床，然后再恢复水性糖物流的进料。冲洗也可在水性糖物流进料至树脂床以后、在再生之前进行。这优选通过对所述树脂床施用约0.5至约2.0树脂床体积的水进行。
离子交换器再生后获得的产物物流将包含硫酸铵、硫酸钾和/或硫酸钠，但基本不含硫酸钙盐，因为在进料至离子交换的溶液中基本不存钙离子。因此，可避免硫酸钙盐在所述树脂床中沉淀。
当使用一种酸再生剂使硫酸盐转化为其相应的可溶性盐时，可使用所述再生物流中的任意过量的酸再生阳离子交换器的树脂床。在本发明的一个实施方案中，对由第一阳离子交换器得到的再生物流中存在的过量的酸加以再利用以使所述树脂床再生(参见例如下文的图1)。在此情况下，由所述物流中存在的其他化合物回收酸。在本发明的另一个实施方案中，将由第二离子交换器得到的包含酸的物流进料回到第一个阳离子交换器。根据所述的后一种实施方案，该物流将主要含有酸，因此无需进行酸纯化。
可用以回收过量酸的方法的实例有蒸馏和酸阻滞。酸阻滞(acidretardation)是一种特别优选的回收酸的方法，其使用强碱性阴离子交换树脂结合或吸附矿物酸。有机酸、盐和对树脂具有较低亲合力的其他化合物可穿过所述树脂床，而吸附的酸可随后在加入再生剂——其通常为水——之后洗脱。酸阻滞是已知的，并由Hatch和Dillon(Industrial &Engineering Chemistry Process Design and Development，1963，2(4)：253-263)以及Anderson等(Industrial and Engineering Chemistry，1955，47(8)：1620-1624)进行了描述。当待回收的酸具有较高的挥发性，例如为HCl时，可使用蒸发或蒸馏。
附图说明
在附图中：
图1是根据本发明的一个实施方案，由木素纤维原料水解获得的糖物流回收硫酸盐的工艺流程图；
图2是根据本发明的另一个实施方案，由木素纤维原料水解获得的糖物流回收硫酸盐的工艺流程图；
图3是根据本发明的又一个实施方案，由木素纤维原料水解获得的糖物流回收硫酸盐的工艺流程图；
图4A是根据本发明的一个实施方案，由木素纤维原料水解获得的糖物流回收硫酸盐的工艺流程图；
图4B是根据本发明的另一个实施方案，由木素纤维原料水解获得的糖物流回收硫酸盐的工艺流程图；
图5是使用处理为水合氢离子形式的阳离子交换树脂时硫酸钾进料的三条重复装载曲线图；
图6是使用HCl作为再生剂时图5的装载钾的树脂的再生曲线图；
图7是使用处理为水合氢离子形式的阳离子交换树脂时硫酸镁进料的装载曲线图；
图8是使用HCl作为再生剂时图7的装载镁的树脂的再生曲线图；
图9是使用处理为水合氢离子形式的阳离子交换树脂时硫酸钙进料的装载曲线图；
图10是使用HCl作为再生剂时图9的装载钙的树脂的再生曲线图；
图11是使用处理为水合氢离子形式的阳离子交换树脂并使用包含硫酸钾、硫酸镁和硫酸钙的进料时钾、镁和钙的装载曲线图；
图12是对于装载钾、镁和钙的柱而言使用HCl再生的钾的再生曲线图；
图13是对于装载钾、镁和钙的柱而言使用HCl再生的镁的再生曲线图；
图14是对于装载钾、镁和钙的柱而言使用HCl再生的钙的再生曲线图；
图15是使用以预处理的小麦杆为原料得到的糖水解产物物流时钾、钙、镁、硫酸根、乙酸根、葡萄糖和木糖的装载曲线图；
图16是对装载所述糖水解产物物流中存在的阳离子的柱使用HCl再生的钾的再生曲线图；
图17是对装载所述糖水解产物物流中存在的阳离子的柱使用HCl再生的镁的再生曲线图；
图18是对装载所述糖水解产物物流中存在的阳离子的柱使用HCl再生的钙的再生曲线图；
图19是实施例5的进料1的洗脱曲线图；
图20是实施例5的进料2的洗脱曲线图；
图21是实施例5的进料的洗脱曲线图；
图22是实施例5的Mg2+和Ca2+的顺流回收再生曲线图；和
图23是实施例5的Mg2+和Ca2+的顺流回收再生曲线图。
图1的详细描述
现参考本发明的各方面的各个实施方案，附图的图1示出一种从由木素纤维原料水解获得的糖水解产物物流回收硫酸盐的工艺流程图。所述糖水解产物物流102通过用水冲洗一种预处理的木素纤维原料以获得一种物流来制备，所述物流包含糖，即木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖，以及钾、钠、镁和钙的硫酸盐。如前所述，这些硫酸盐由原料中存在的阳离子与在预处理过程中添加的硫酸反应而形成。
将所述糖水解产物物流102进料至H+形式的第一个阳离子交换器106以使硫酸盐转化为其相应的氯化物盐。随着所述水解产物物流102进料至第一阳离子交换器106，硫酸盐的阳离子，即钾、钠、钙和镁，代替树脂上的H+，而糖和其他不带电化合物穿过树脂床106。这制备出一种基本不含钙或镁，也基本不含钾和钠离子的糖物流。在阳离子开始从树脂床上解吸下来后，停止进料并用水冲洗所述床。通过加入盐酸122，使所述床被再生回到H+形式。这制备出一种盐物流108，其包含由吸附的阳离子与氯离子反应而得到的可溶性盐，即氯化钙、氯化镁、氯化钾和氯化钠，以及过量的盐酸。与硫酸钙不同的是，再生形成的氯化钙是溶于水的，因此不会沉淀在树脂床内。过量的盐酸可通过酸回收单元107被回收，然后循环回到第一阳离子交换器106用作再生剂。包含糖和对所述树脂具有较低亲合力的其他化合物的物流130可被进一步加工以除去酸，然后进行发酵以制备乙醇或其他发酵产物。
然后在钙和镁沉淀步骤110中用二氧化碳和氨处理盐物流108以制备包含不溶性碳酸钙和碳酸镁的物流112，从而由盐物流108获得一种澄清盐物流116。或者，也可向盐物流108中添加碳酸铵以生成碳酸钙。然后通过在114过滤，或通过其他固液分离技术，包括但不限于离心、微孔过滤、板框式过滤、横流过滤、加压过滤、真空过滤和沉降，从而将碳酸钙和碳酸镁从所述盐物流中除去，以制备一种澄清盐物流116。所述澄清盐物流含有铵、钾和钠的氯化物盐和碳酸盐，以及接近溶解度极限的低浓度的碳酸钙和碳酸镁。
由过滤114得到的澄清盐物流116中的液体量通过在135部分蒸发而减少，随后将浓缩的物流进料至H+形式的第二阳离子交换器118。随着将所述盐物流进料至第二阳离子交换器118，阳离子代替树脂床上的H+以获得一价阳离子例如钾、钠和铵的硫酸盐。
由氯化物盐和H+形成的盐酸离开所述树脂床进入物流112。将阳离子交换树脂床118用硫酸再生，从而将树脂转化回到H+形式，并制备一种包含硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵和少量硫酸钙和硫酸镁的硫酸盐产物物流125。如果糖水解产物物流102在进行阳离子交换前用氨或氢氧化铵中和，那么盐物流125将含有更高浓度的硫酸铵。
如所示的，解吸进入物流122的盐酸被循环回到第一阳离子交换器106以再生所述树脂床。
图2的详细描述
现参考本发明的各方面的各个实施方案，附图的图2示出本发明的一个替代实施方案。如图2所示，将包含硫酸钾、硫酸铵、硫酸钙和硫酸镁的糖水解产物物流202进料至具有钾和铵离子饱和的树脂床的第一阳离子交换器206。在该实施方案中，由阳离子交换树脂206获得一种包含糖、硫酸钾和硫酸铵的基本不含钙离子的糖物流207。第一阳离子交换器206中的树脂首先结合所有阳离子，因为它们能够与树脂上存在的钾和铵离子交换。然而，钙和镁具有比钾、铵和钠更高的对树脂的亲合力，因此所述树脂床变得富含二价阳离子。
随着第一阳离子交换器206的树脂床开始洗脱出钙，进料停止并用水冲洗所述床。第一阳离子交换器206中的树脂通过添加再生物流216中的氯化铵和氯化钾盐再生。这生产出一种包含可溶性盐氯化钙、氯化镁、氯化铵和氯化钾的再生剂物流208，并将树脂转化回到NH4 +/K+形式。然后如前所述，在钙和镁沉淀步骤210中用氨和二氧化碳处理所述再生剂物流208以沉淀出碳酸钙和碳酸镁，然后通过在214过滤或通过如上文所述的任意其他固/液分离技术将其从溶液中除去。或者，也可使用其他碱以沉淀钙盐和镁盐。澄清盐物流222含有钾和铵的氯化物盐和碳酸盐，以及低于溶解度极限的低浓度的碳酸钙和碳酸镁。澄清盐物流222中的液体量通过在235部分蒸发而减少，然后将浓缩物流循环回到第一阳离子交换器206以再生所述树脂床。
由第一阳离子交换器206获得的基本不含钙离子的糖物流207基本不含钙，且包含糖以及硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁和硫酸铵。将糖物流207进料至第二阳离子交换器218以获得一价阳离子即钾、钠和铵的硫酸盐，以及二价阳离子镁的硫酸盐。随着该物流207进料至第二个阳离子交换器218，硫酸盐的钾、钠、镁和铵离子结合至树脂上，而物流230中的糖和酸穿过所述树脂床。然后将第二阳离子交换器218用硫酸再生以获得包含硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠和硫酸镁的产物物流225。
因此可以看出，在该实施方案中，在钙盐和镁盐沉淀后，溶液中剩余有氯化钾和氯化铵的物流被循环至第一阳离子交换器以再生所述树脂床。
图3的详细描述
现参考本发明的各方面的各个实施方案，附图的图3示出本发明的另一个实施方案。如图3中所示，包含硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钙和硫酸镁的糖水解产物物流302进料至一种离子交换树脂床305，该树脂床包含能够与钙和镁离子络合的螯合官能团。由所述螯合树脂离子交换器305的树脂床获得一种基本不含钙离子且基本不含镁离子而包含糖、硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵的糖物流307。
在螯合树脂离子交换器305中的螯合树脂床被钙离子和镁离子饱和之后，可通过加入盐酸而再生。这形成一种包含可溶性盐，即氯化钙和氯化镁，以及过量的盐酸的再生剂物流308。然后将再生剂物流308用氢氧化钙处理以将过量的盐酸转化为氯化钙。这生产出一种包含氯化钙盐和氯化镁盐——其可用作例如铺路盐——的盐产物物流312。
将由螯合树脂床305获得的基本不含钙离子的糖物流307——其包含糖，一价阳离子的盐，即硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵，但基本不含钙或镁——进料至阳离子交换器315。随着该糖物流307进料至阳离子交换器315，钾、钠和铵离子结合至其中的阳离子交换树脂上，而糖和酸以物流332的形式穿过所述阳离子交换树脂床。然后将阳离子交换器315用硫酸再生以获得包含钾、钠和铵盐以及过量硫酸的产物物流323。如所示的，向硫酸盐323中加入氨水以使剩余的硫酸转化为硫酸铵，从而形成一种包含硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵的物流。
因此，本发明的所述实施方案利用一种螯合树脂结合钙离子和镁离子。
图4A的详细描述
现参考本发明的各方面的各个实施方案，附图的图4示出了根据本发明的另一个实施方案的图3方法的一个变形方案。
从图4中可以看出，将包含硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钙和硫酸镁的糖水解产物物流402进料至一种离子交换树脂床405，所述树脂床包含能够与钙离子和镁离子络合的螯合官能团。由螯合树脂离子交换器405的树脂床获得一种基本不含钙离子且基本不含镁，但包含糖、硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵的糖物流407。
在螯合树脂离子交换器405中的螯合树脂床用钙和镁离子饱和后，可通过加入盐酸而再生。这形成一种包含可溶性盐，即氯化钙和氯化镁，以及过量盐酸的再生剂物流408。然后如前所述，在钙和镁的沉淀步骤410中用氨和二氧化碳处理再生剂物流408以沉淀出碳酸钙和碳酸镁，然后通过在414过滤、或通过如上文所述的任意固/液分离技术将其从溶液中除去，以提供一种澄清盐物流416。然后使包含氯化铵的澄清盐物流416中的液体量通过在435部分蒸发而减少，并将该浓缩澄清盐物流进料至第一阳离子交换器418以通过用硫酸再生而使氯化铵转化为硫酸铵。由于如上所述，碳酸镁和碳酸钙的溶解度较低，碳酸镁和碳酸钙会在蒸发过程中沉淀；必须定期清理蒸发器。在澄清盐物流进料至阳离子交换器418的过程中生成的盐酸循环用以再生螯合树脂405。
将由螯合树脂床405获得的基本不含钙离子的糖物流407——其包含糖，一价阳离子的盐，即硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵，但基本不含钙或镁——进料至第二阳离子交换器415。随着该糖物流407进料至阳离子交换器415，硫酸盐的钾、钠和铵离子结合至其中的阳离子交换树脂上，而糖和酸以物流432的形式穿过所述阳离子交换树脂床。然后将阳离子交换器415中的阳离子交换树脂用硫酸再生以获得包含钾、钠和铵盐以及过量硫酸的产物物流。如所示的，在423向硫酸盐中加入氨水以使剩余的硫酸转化为硫酸铵，从而形成一种包含硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵的物流。
因此，可以看出图4是图3的一个变形，其中在钙沉淀步骤中用氨水和二氧化碳处理物流408以沉淀出碳酸钙和碳酸镁，然后通过在414过滤将所述碳酸钙和碳酸镁从该物流中除去。
回收的硫酸盐优选用作肥料，在此情况下，它们通过重结晶或电渗析纯化、干燥、或凝聚和粒化。然后可将纯化的盐用作液体肥料，或者干燥并用作固体肥料。
图4B的详细描述
如从图4B可以看出，糖水解产物物流452包含硫酸钙和硫酸镁和一种或多种一价阳离子即钾、钠和/或铵的盐。在沉淀步骤460中处理该糖物流以除去钙和镁。这可通过用一种二氧化碳源处理所述糖物流以生产不溶性碳酸钙和碳酸镁盐实现。一种用于此目的的适宜的二氧化碳源的非限制性实例为碳酸铵。然后在过滤步骤464将盐物流462中的不溶性碳酸钙和碳酸镁盐除去以制备一种基本不含钙离子、包含糖和一价阳离子即钾、钠和/或铵的可溶性硫酸盐的糖物流472。该过滤步骤可通过使用能使沉淀的固体与液体分离的其他已知方法进行，所述已知方法例如离心、微孔过滤、板框式过滤、横流过滤、加压过滤、真空过滤、沉降等。基本不含钙离子的糖物流472中的液体的体积可在蒸发步骤485中减少，并将所述更浓的糖物流486在步骤468中进料至阳离子交换树脂。该阳离子交换树脂结合剩余的一价硫酸盐的阳离子，并产生产物糖物流480。然后在步骤468中用硫酸再生阳离子交换树脂床以获得一价阳离子的硫酸盐475。
所述糖物流130和230(分别参见图1和2)或332和432(分别参见图3和4A)或480(图4B)可被进一步加工以除去硫酸和有机酸，所述加工优选通过阴离子交换进行。然后可对所述糖进行微生物发酵以制备发酵产物，例如乙醇。对于乙醇生产而言，发酵通常用一种酵母属(Saccharomyces spp.)的酵母进行。优选地，将所述糖物流中通常存在的葡萄糖和任意其他己糖通过野生型的酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)发酵成乙醇，但也可使用基因修饰的酵母。例如，如果所述糖物流中既存在葡萄糖又存在木糖，则可使用通过人工选择方法设计或获得的重组酵母进行发酵从而使己糖和戊糖发酵成乙醇。可将戊糖、木糖发酵成乙醇的重组酵母描述于美国专利5,789,210中。此外，阿拉伯糖和木糖可通过Boles等(WO 2006/096130)描述的酵母转化为乙醇。
本发明的范围内包括的其他发酵产物的实例包括，但不限于，丁醇、山梨醇、1，3-丙二醇和2，3-丁二醇。其他可用于发酵的微生物包括野生型或重组的埃希氏菌属(Escherichia)、酵单胞菌属(Zymomonas)、念珠菌属(Candida)、毕赤酵母属(Pichia)、链霉菌属(Streptomyces)、杆菌属(Bacillus)、乳杆菌属(Lactobacillus)和梭菌属(Clostridium)。本发明将在下列实施例中进一步说明。
实施例
以下描述与实施例1-5相关。
阳离子交换器的装载
将溶液装载至一种Dowex
Figure GPA00001109541500331
Monosphere
Figure GPA00001109541500332
88树脂上，所述树脂是一种具有苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)大孔性基体和磺酸根官能团的强阳离子交换树脂。将树脂装入填充有玻璃粉的d＝1.50cm且1＝150cm的玻璃柱，柱体积为50mL。使用之前，使用约6倍至约10倍床体积的5％H2SO4使树脂带电为水合氢离子的形式。然后用5倍床体积的水冲洗树脂直至洗脱液的pH达到背景水平。所有洗脱过程在室温下进行。
阳离子交换器的再生
除非另有指明，所述柱用7％HCl再生。HCl再生剂以指定的进料浓度以约5至约10mL/min(约1-约2US gpm/ft2)的流速连续流过所述柱，将洗脱液收集在预先称重的试验管中直至检测到阳离子。树脂用约3至约5倍床体积的水冲洗并弃去。
试样分析
使用Dionex IonPac
Figure GPA00001109541500333
CS 16高效液相色谱(HPLC)柱测定或通过外界供应商确定阳离子的浓度。分别使用Dionex IonPac
Figure GPA00001109541500334
AS11-HCHPLC柱和CarboPac
Figure GPA00001109541500335
PA1 HPLC柱测定阴离子浓度(硫酸根、乙酸根)和糖浓度(木糖)。
实施例1：硫酸钾、硫酸镁和硫酸钙对阳离子交换树脂的装载和使用HCl的再生。
制备K+浓度为2.11、2.11和2.03g/L的三种硫酸钾溶液(分别称为液流1、2和3)，并分别施用于如上所述制备的Dowex
Figure GPA00001109541500336
Monosphere
Figure GPA00001109541500337
88树脂。以10-13mL/min的流速进行洗脱。
结果表明装载钾的洗脱曲线是可再现的(见图5)。液流1、2和3中1％钾的穿透点发生在32.85、33.30和33.74的床体积倍数时(fractionbed volumn，FBV；其为进料的溶液体积除以床体积)。
用液流1、2和3中的硫酸钾溶液进料后的装载钾的三根树脂柱分别用HCl进行顺流洗脱。液流2和3用7％体积/体积的HCl洗脱，且液流1用3.32％体积/体积的HCl洗脱。如图6所示，液流1中更低的再生剂浓度导致产生与液流2和3相比更低的峰值浓度。然而，当超过2倍床体积时，全部三条曲线均非常相似。对于液流1、2和3而言，再生得到的钾的回收率分别为98.1％、102.8％和110.0％。
对于硫酸镁进料，使用如上所述制备的Dowex
Figure GPA00001109541500341
Monosphere
Figure GPA00001109541500342
88树脂产生了类似的装载和再生曲线。进料浓度为0.95g/L Mg2+，平均流速为12.51mL/min。Mg2+的装载曲线示于图7中。
装载Mg的树脂床的再生随后使用4.03％体积/体积的HCl顺流进行。再生曲线示于图8中。大部分保留的Mg2+被回收(94％)。
制备了包含CaSO4的溶液以研究Ca2+穿透点和洗脱曲线。钙特别关键，因为其为二价阳离子，对树脂具有最大亲合力并且其硫酸盐形式具有较低的水溶解度(约2g/L或约0.6g/L Ca2+)。所述柱的进料浓度为0.46g/L Ca2+，接近0.59g/L Ca2+的目标浓度(饱和CaSO4溶液中的钙浓度)。Ca2+的装载曲线图示于图9中。Ca2+的1％穿透时为55.82FBV，100％穿透时为69.99FBV。
然后装载Ca的树脂床的再生通过使HCl穿过所述树脂床进行。Ca2+的再生曲线图示于图10。
装载Ca2+的柱的再生使用2％H2SO4进行尝试。发生严重的CaSO4沉淀，其堵塞了柱和管道。
实施例2：硫酸盐混合物对阳离子交换树脂的装载和用HCl的再生。
制备一种包含硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁和硫酸钠的混合物以检验装载多组分体系的效果。Dowex
Figure GPA00001109541500343
Monosphere
Figure GPA00001109541500344
88树脂床的进料中的Na+、K+、Mg2+和Ca2+的浓度分别为0.08、1.86、0.22和0.50g/L。装载曲线图表示于图11中。
装载这些盐的柱用7％HCl再生。所述树脂用进料进行装载直至恰好即将达到K+的穿透点，然后使其再生。钾、镁和钙的再生曲线图分别示于图12、13和14中。
实施例3：糖溶液对阳离子交换树脂的装载和用HCl的再生。
在185℃和pH 1.0下，用1重量％的硫酸以与Foody的美国专利4,461,648中描述的相同的方式预处理小麦杆。预处理以后，用水冲洗小麦杆制备一种糖溶液。对未中和的糖溶液掺杂钙、镁和钾的硫酸盐以及木糖、硫酸和乙酸以使这些组分各自达到目标浓度。Ca2+、Mg2+、Na+和K+的目标浓度分别为0.59g/L、0.23g/L、0.05g/L和1.89g/L，硫酸、乙酸和木糖的目标浓度分别为8.28g/L、6.52g/L和49g/L。
将糖溶液进料至如上述制备的DowexMonosphere
Figure GPA00001109541500352
88树脂床。所述糖溶液中的K+、Ca2+、Mg2+、硫酸根、乙酸根、葡萄糖和木糖的洗脱曲线示于图15中。阳离子穿透的次序对应于该树脂已知的选择性系数，而木糖、葡萄糖、硫酸根和乙酸根浓度在整个流程中保持恒定。
经糖溶液中存在的K+、Mg2+和Ca2+装载的柱用HCl进行再生。K+、Mg2+和Ca2+的再生曲线图分别示于图16、17和18中。
实施例4：碳酸钙和碳酸镁的沉淀
本实施例的目的是表明向氯化钙和氯化镁中添加CO2将沉淀出碳酸盐。
本实施例用制备的CaCl2、MgCl2、KCl和NH4Cl的水溶液进行，该水溶液用以模拟由例如图2的第一阳离子交换系统经一价盐再生后洗脱出的物流。将100ml液体体积的该氯化物盐物流在室温下置于一个250ml的Ehrlenmyer烧瓶中，并通过磁力搅拌棒混合。为进行实验，将约1000μL 28-30重量％的NH3(水溶液)缓慢加入水性盐进料物流(100μL等分试样)中以维持7-8的pH。对于全部三个实验，添加CO2进行约10分钟，平均流速为2ml/min。在pH下降到7以下后，添加10等份的0.1ml的NH3(水溶液)。如果以4ml/min添加CO2，则pH下降更快，且需要更多的NH3(水溶液)；因此，总反应时间会更短。然而，在此流速下，一些CO2会流失到环境中。烧瓶用具有便于添加CO2和NH3(水溶液)的开口的橡皮塞盖住。添加CO2和NH3(水溶液)后，烧瓶用石蜡膜(parafilm)封口。
NH3(水溶液)原料的浓度为28-30重量％，密度为0.9g/ml。因此，将1ml加至100ml的NH3的浓度为2.5-2.7g/L。
沉淀的盐使用Buchner漏斗在玻璃微纤维滤纸上通过真空过滤分离。对滤液进行阳离子分析，下表1描述了滤液中的阳离子浓度。
表1：阳离子浓度以及在使用NH3(水溶液)和CO2进行的沉淀反应过程中形成的碳酸盐的产率。
Figure GPA00001109541500361
对于初始并不含有NH4 +的试样1而言，观察到的NH4 +(NH4Cl形式)的浓度来自沉淀反应过程中添加的NH3(水溶液)。
滤液中Ca2+的浓度为0.1至0.18g/L，这远低于其初始浓度。这与碳酸钙0.25-0.5g/L的溶解度一致。滤液中的镁的浓度为0.11-0.14g/L，与所述试验中使用的初始浓度相似。这与碳酸镁0.4-0.5g/L的溶解度一致。
碳酸盐沉淀以后，利用含KCl和NH4Cl以及处于其溶解度极限的碳酸钙和碳酸镁的滤液再生例如图2的第一阳离子交换系统。
实施例5：阳离子交换柱的装载和再生
本实施例的目的是说明：(1)钙和镁对处理为具有铵离子和钾离子的树脂柱的装载情况，以及(2)氯化铵盐和氯化钾盐的溶液对结合有钙和镁的树脂的再生情况。
进料溶液
本实施例使用三种进料溶液。进料溶液中阳离子的浓度选择为模拟由木素纤维原料转化形成的实际物流，并列于表2中。所述进料溶液通过将木糖和阳离子的硫酸盐溶解于去离子水中而制备。由于CaSO4在水中的溶解度较低(在20℃下为0.24g/100mL)，故将所述进料溶液至少搅拌一夜，CaSO4通常以超过溶解度极限的量加入。所述进料溶液中的阳离子的浓度如下示于表2中。
表2：进料溶液中的阳离子的浓度
  阳离子   进料1g/L   进料2g/L   进料3g/L
  K+   -   -   1.810
  阳离子   进料1g/L   进料2g/L   进料3g/L
  NH4+   -   -   3.067
  Mg2+   0.167   0.831   0.154
  Ca2+   0.460   0.523   0.342
树脂及用钾盐和铵盐的处理
使用强阳离子交换Dowex
Figure GPA00001109541500371
Monosphere 88
Figure GPA00001109541500372
树脂。其具有带磺酸根官能团的苯乙烯-二乙烯基苯大孔基体。其性质包括：最小总交换容量为1.8eq/L且粒度分布体积中值粒径为500-600μm。用水将新鲜树脂洗涤三次，并将100ml经洗涤的树脂装入1.5x150cm的玻璃柱。售出的树脂为Na+的形式，故使用4倍床体积(BV)的5重量％的H2SO4将其转化为水合氢离子的形式。然后用25BV的水冲洗树脂，或直至洗脱液的pH＞5.5。
然后使用六(6)BV的、K+∶NH4 +的比例为1∶2的7重量％的总氯化物盐溶液处理树脂。所述树脂用25BV的水再次冲洗或冲洗直至pH＜8。表3示出用于所述树脂的处理溶液的浓度。所述树脂以约10ml/min的流速进行处理。该树脂用作具有如下的选择性的强酸阳离子交换剂：Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4 +。处理溶液和再生溶液的浓度如下示于表3中。
表3：处理溶液和再生溶液的浓度
  处理溶液(g/L)(K+∶NH4 +的比例为1∶2的7％(重量/体积)总氯化物盐溶液)   再生溶液(g/L)(KCl/NH4Cl为1∶2的7％总盐溶液)
  K+   21.45   12.04
  NH4+   41.07   15.10
柱装载
在室温下使进料溶液连续流过100ml的经处理的树脂，并将洗脱液级分收集在预先称重的试验管中。为测定阳离子洗脱曲线，将至少40BV的进料装载到树脂上，而对于再生研究，使进料装载至达到1％的Mg2+穿透点，然后将树脂再生。平均流速为9ml/min，并以2分钟的时间间隔收集级分。柱装载和树脂再生后，用1BV的去离子水冲洗树脂，并进行收集和分析。
树脂的再生
再生曲线仅针对进料#3作出。将该进料(15.5BV)装载至恰好即将达到1％Mg2+的穿透点。然后用1BV的水冲洗柱，之后用15BV的KCl∶NH4Cl比例为1∶2的7重量％的总盐溶液再生。表2示出用于树脂的再生溶液的浓度。所述树脂使用与装载流顺流流动的流体再生，收集级分，称重，并用Dionex
Figure GPA00001109541500381
ICS 3000HPLC分析。
试样分析
首先称重洗脱液，减去预先称重的试管质量以得到由所述柱洗脱出的试样的体积。密度设为1g/ml。然后测定试样的pH和传导率，并随机选择试样进行阳离子分析。使用CS 16传导率方法在Dionex
Figure GPA00001109541500382
ICS 3000高效液相色谱(HPLC)上用Chromeleon
Figure GPA00001109541500383
软件确定阳离子浓度。各阳离子的浓度用g/L表示，并转化为相对于进料浓度的归一化浓度。然后将浓度绘制为对进料床体积的变化曲线，所述进料床体积为洗脱的各收集试样的累加体积除以所用树脂的总体积。
进料1和2的洗脱
进料1和2仅包含二价阳离子钙和镁。图19是示出这些进料的洗脱曲线的图表，数据总结于下表4中。洗脱的铵和钾是由处理后树脂上存在的这些离子产生。由于其对树脂的亲合力较低，因而这些一价离子几乎立即开始洗脱。Ca2+的穿透需要55倍床体积的进料，因此其未在仅流经了40倍床体积的进料1中观测到。进料2中的Mg2+浓度是进料1的5倍。这是为什么在进料2中比在进料1中更早观测到Mg2+穿透的原因。在进料1和进料2之间，被Mg2+作用的树脂增加了两倍，从34.4％增加至70％。在Mg2+穿透时，一些K+和NH4 +仍结合在树脂上，因此Ca2+和Mg2+的总工作容量略低于1.8eq/L的理论容量。
如图20所表明的，K+的浓度随Mg2+的穿透而增加。这是因为结合的两个一价K+离子被每分子的二价Mg2+——其对树脂具有更强亲合力——从树脂中排出。如图19所示，NH+浓度也有略微增加，这是因为在K+被Mg2+代替时，K+代替了NH4+。
表4：进料1和2的洗脱数据
Figure GPA00001109541500391
*动态容量是在1％Mg2+穿透时计算
#通过用动态容量除以1.8当量/L的理论树脂容量计算
进料3的洗脱
进料3由K+、NH4 +、Mg2+和Ca2+组成。图20示出所有阳离子的洗脱曲线。下表5提供了进料1和2和进料3的穿透数据比较。如所预期的，进料3与进料1和2相比二价阳离子的穿透更早。一价离子的加入会导致对树脂位点的竞争增加。因此，与进料1相比进料3中的Mg2+穿透更早。为进一步评价一价物的存在对二价物的影响，计算树脂容量。容量数据均示于下表6中。
表5：Mg和Ca穿透点
Figure GPA00001109541500392
表6：树脂容量
  离子   容量(Eq/L)
  总计   1.76
  NH4+   0.58
  K+   0.47
  Mg2+   0.11
  Ca2+   0.60
树脂的再生
对进料3进行装载(15.5FBV)，并用1.5升氯化钾与氯化铵的比例为1∶2 KCl/NH4Cl的7重量％总盐溶液以同流方向再生。图22和23分别是钙和镁的回收曲线图。不出意料，Mg2+峰比Ca2+峰尖锐得多。在约3当量的再生剂/理论容量后，回收了约90％的Mg2+，但仅回收了约40％的Ca2+。对于回收90％的钙而言，每当量结合的钙需要10当量的再生剂。这表明钙和镁可通过一价盐物流而从结合的阳离子交换树脂中除去。以逆流方向再生所述树脂将显著提高Ca2+去除的效率。
实施例6：由木素纤维原料水解形成的糖物流进行的盐加工
本实施例依照图2的流程图。将捆装的小麦杆(750t/d)收入设备中，将其粉碎并进料至一个物流/稀酸预处理系统，如Foody的美国专利4,461,648所述。预处理后，将浆体输送至沉降式离心机上以使糖水解产物202与预处理的固体分离。糖物流202的流速为178,000L/h。该物流中的糖有木糖(29g/L)、阿拉伯糖(3.7g/L)、葡萄糖(3.2g/L)、半乳糖(1.6g/L)和甘露糖(0.6g/L)。所述糖物流中的其他有机化合物包括可溶性木素(4.8g/L)、乙酸(3.5g/L)、葡糖醛酸(0.4g/L)和糠醛(1.0g/L)。所述糖物流含有无机盐硫酸铵(10.1g/L)、硫酸钾(4.1g/L)、硫酸钙(0.5g/L)和硫酸镁(0.5g/L)。所述糖物流还含有有机盐乙酸铵(2.8g/L)和葡糖醛酸铵(0.7g/L)。本领域的技术人员将明了，所述糖物流还包含多种其他化合物，但获得这些化合物的完全鉴定和量化非常困难。
将糖物流202进料至第一阳离子交换系统206以除去钙。阳离子交换系统206由各自体积为60立方米，直径为2米的两个并列的柱(“A”和“B”)组成。该系统在60℃的温度下进行操作。所述树脂用实施例5中描述的Dow Monosphere88阳离子交换树脂填充。随着以178,000升/小时的流速将糖物流进料至柱中，对树脂具有极低亲合力的糖、有机物和有机盐207洗脱出来。一价阳离子钾和铵结合到树脂上并解吸，因为这些离子具有比二价离子钙和镁更低的亲合力。这些阳离子以其硫酸盐207的形式洗脱出来。钙和镁结合在树脂上。
在进料202进行16倍床体积的后，镁穿透出来。钙具有比镁更高亲合力，因而还没有穿透出来。此时，停止向柱A进料，开始向柱B进料。2根并联柱的存在使得糖物流的进料可连续进行。柱A用一倍床体积的水冲洗，收集洗脱液并与进料物流202合并，以使柱的空隙中容纳的糖不会损失。
在钙穿透之前已由柱A洗脱的糖物流207含有低于3mg/L的钙，因此基本不含钙离子。该物流207的流速为192,000L/hr，其组成为木糖(27g/L)、阿拉伯糖(3.4g/L)、葡萄糖(3.0g/L)、半乳糖(1.5g/L)和甘露糖(0.6g/L)。所述糖物流207中的其他有机化合物包括可溶性木素(4.5g/L)、乙酸(3.3g/L)、葡糖醛酸(0.4g/L)和糠醛(0.9g/L)。所述糖物流还含有无机盐硫酸铵(10.3g/L)和硫酸钾(3.9g/L)。所述糖物流还含有有机盐乙酸铵(2.7g/L)和葡糖醛酸铵(0.9g/L)。本领域的技术人员会明了，所述糖物流还包含多种其他化合物，但获得这些化合物的完全鉴定和量化非常困难。
将已除去钙和镁的糖物流207进料至第二阳离子交换系统。该阳离子交换系统由各自体积为60立方米，直径为2米的两个并联柱(“C”和“D”)组成。该系统在60℃的温度下进行操作。所述柱用实施例5中描述的Dow Monosphere 88
Figure GPA00001109541500412
阳离子交换树脂填充。随着以192,000升/小时的流速将糖物流进料至柱中，对树脂具有极低亲合力的糖、有机物、有机酸和硫酸洗脱出来。阳离子钾和铵结合到树脂上，硫酸和有机酸被释放到洗脱液物流中。进料操作持续进行直至阳离子穿透出来，这发生在约4倍床体积进料后。此时，停止向柱C进料，开始向柱D进料。用一倍床体积的水冲洗柱C，并将该冲洗物流与加工进料合并以保持糖产率。
包含糖和酸的洗脱液230的流速为206,000L/hr。该物流的组成为木糖(24.1g/L)、阿拉伯糖(3.1g/L)、葡萄糖(2.7g/L)、半乳糖(1.4g/L)和甘露糖(0.5g/L)。所述糖/酸物流中其他有机化合物包括可溶性木素(4.1g/L)、乙酸(4.6g/L)、葡糖醛酸(1.0g/L)和糠醛(1.0g/L)。所述糖/酸物流还含有9.5g/L的硫酸。本领域的技术人员会明了，所述糖/酸物流还含有多种其他化合物，且获得这些化合物的完全鉴定和量化非常困难。将该物流输送至阴离子交换系统以进一步纯化。
然后将第二个阳离子交换系统218中的柱C用5.5％(重量/重量)的硫酸再生。该物流由用水稀释的93％浓硫酸原料制得。将4倍床体积的再生剂以与生产进料和水洗逆流的方式——即以向上的方向——供给。这些再生剂足以使吸附的阳离子解吸，并将树脂转化为H+形式。然后用一倍床体积的水冲洗柱C，并将排出的酸与酸再生剂合并。
解吸的盐物流225主要由硫酸铵和硫酸钾盐组成。该物流的流速为48,000L/hr，其组成为50.4g/L硫酸铵、19g/L硫酸和15.1g/L硫酸钾。该物流还含有5g/L有机化合物。该物流适于进一步加工制备肥料或其他产品。
返回到第一阳离子交换系统206，柱A用澄清盐物流216进行再生，所述物流的制备描述如下。该物流为流速为1760L/hr的11.5％氯化铵溶液。再生以与装载和床冲洗的逆流方向进行。铵代替了吸附的钙和镁阳离子。再生以后，用13,700L/hr的水冲洗柱A以完全代替解吸的阳离子。解吸的盐物流218的流速为15,800L/hr，其由4.7g/L氯化钙和4.4g/L氯化镁组成。
使氯化钙/氯化镁物流218接触二氧化碳以沉淀出碳酸盐。二氧化碳以61kg/hr的速率加入沉淀罐210中。沉淀在室温下于体积为5000升的罐中进行。随着二氧化碳与钙或镁反应，生成盐酸分子。添加47kg/hr的氨物流以中和HCl，并维持碱性的pH。用氨中和HCl得到氯化铵。
浓度约为0.5g/L的少量碳酸镁和碳酸钙保留在溶液中。包含碳酸钙、碳酸镁和氯化铵的物流212在压滤机上进行过滤214以除去沉淀的盐，并制备一种稀澄清盐物流222。滤饼以316kg/hr的速率以41％固体的形式生成，所述固体由52％碳酸钙和48％碳酸镁组成。
将澄清盐物流222在四效降膜蒸发器中蒸发。这除去了所述物流中的87％的水，并制备出浓的澄清盐物流216，该物流主要含有用于再生第一阳离子交换系统的氯化铵。随着水的除去，进料至蒸发器的物流222中的少量的碳酸镁和碳酸钙也沉淀出来。沉淀物通过用稀盐酸定期冲洗蒸发器的表面而除去。
实施例7：由木素纤维原料水解形成的糖物流进行的盐加工
本实施例依照图2的流程图。将捆装的小麦杆(750t/d)收入设备中，将其粉碎并进料至一个物流/稀酸预处理系统，如Foody的美国专利4,461,648所述。预处理后，将浆体输送至沉降式离心机上以使糖物流与预处理的固体分离。水解产物糖物流202的流速为178,000L/h。该物流中的糖有木糖(29g/L)、阿拉伯糖(3.7g/L)、葡萄糖(3.2g/L)、半乳糖(1.6g/L)和甘露糖(0.6g/L)。所述糖物流中的其他有机化合物包括可溶性木素(4.8g/L)、乙酸(3.5g/L)、葡糖醛酸(0.4g/L)和糠醛(1.0g/L)。所述糖物流含有无机盐硫酸铵(10.1g/L)、硫酸钾(4.1g/L)、硫酸钙(0.5g/L)和硫酸镁(0.5g/L)。所述糖物流还含有有机盐乙酸铵(2.8g/L)和葡糖醛酸铵(0.7g/L)。本领域的技术人员会明了，所述糖物流也包含多种其他化合物，但获得这些化合物的完全鉴定和量化非常困难。
将糖物流202进料至第一阳离子交换系统206以除去钙。阳离子交换系统206由各自体积为60立方米、直径为2米的两个并联的柱(“A”和“B”)组成。该系统在60℃的温度下运行。所述柱用实施例5中描述的Dow Monosphere
Figure GPA00001109541500431
88阳离子交换树脂填充。随着以178,000升/小时的流速将糖物流202进料至柱中，对树脂具有极低亲合力的糖、有机物和有机盐207洗脱出来。一价阳离子钾和铵结合到树脂上并解吸，因为这些离子具有比二价离子钙和镁更低的亲合力。这些阳离子以其硫酸盐的形式洗脱出来207。钙和镁结合在树脂上。
在进料202进行16倍床体积的后，镁穿透出来。钙与镁相比具有更高的亲合力，因而还没有穿透出来。继续进料直至钙穿透，这是在进料29倍床体积后。此时，停止向柱A进料，开始向柱B进料。2根并联柱的存在使得糖物流进料可连续进行。柱A用一倍床体积的水冲洗，收集洗脱液并与进料物流202合并，以使得柱的空隙中容纳的糖不会损失。
在钙穿透之前已由柱A洗脱的糖物流207含有低于3mg/L的钙，因此基本不含钙离子。该物流207的流速为192,000L/hr，其组成为木糖(27g/L)、阿拉伯糖(3.4g/L)、葡萄糖(3.0g/L)、半乳糖(1.5g/L)和甘露糖(0.6g/L)。所述糖物流中的其他有机化合物包括可溶性木素(4.5g/L)、乙酸(3.3g/L)、葡糖醛酸(0.4g/L)和糠醛(0.9g/L)。所述糖物流还含有无机盐硫酸铵(10.3g/L)、硫酸钾(3.9g/L)和硫酸镁(0.5g/L)。所述糖物流还含有有机盐乙酸铵(2.7g/L)和葡糖醛酸铵(0.9g/L)。本领域的技术人员应明了，所述糖物流还包含多种其他化合物，但获得这些化合物的完全鉴定和量化非常困难。
将已除去钙的糖物流207进料至第二阳离子交换系统218。所述阳离子交换系统由各自体积为60立方米、直径为2米的两个并联的柱(“C”和“D”)组成。该系统在60℃的温度下运行。所述柱用实施例5中描述的Dow Monosphere 88
Figure GPA00001109541500441
阳离子交换树脂填充柱。随着以192,000升/小时的流速将糖物流207进料至柱中，对树脂具有极低亲合力的糖、有机物、有机酸和硫酸洗脱出来230。阳离子钾、镁和铵结合到树脂上，硫酸和有机酸被释放到洗脱液物流230中。继续进料207直至阳离子穿透出来，这发生在进料约4倍床体积后。此时，停止向柱C进料，开始向柱D进料。用一倍床体积的水冲洗柱C，并将该冲洗物流与进料207合并以保持糖产率。
含有糖和酸的洗脱液230的流速为206,000L/hr。该物流的组成为木糖(24.1g/L)、阿拉伯糖(3.1g/L)、葡萄糖(2.7g/L)、半乳糖(1.4g/L)和甘露糖(0.5g/L)。所述糖/酸物流中其他有机化合物包括可溶性木素(4.1g/L)、乙酸(4.6g/L)、葡糖醛酸(1.0g/L)和糠醛(1.0g/L)。所述糖/酸物流还含有9.5g/L硫酸。本领域的技术人员会明了，所述糖/酸物流还含有多种其他化合物，但获得这些化合物的完全鉴定和量化非常困难。将该物流输送至阴离子交换系统以进一步纯化。
然后将第二阳离子交换系统218中的柱C用5.5％(重量/重量)的硫酸再生。该物流由用水稀释的93％的硫酸原料制得。将四倍床体积的再生剂以与生产进料和水洗逆流的方式——即以向上的方向——进料。该再生剂足以使吸附的阳离子解吸，并将树脂转化为H+形式。然后用一倍床体积的水冲洗柱C，并将排出的酸与酸再生剂合并。
解吸的盐物流225主要由硫酸铵、硫酸镁和硫酸钾盐组成。该物流的流速为48,000L/hr，其组成为50.4g/L硫酸铵、19g/L硫酸、4.5g/L硫酸镁和15.1g/L硫酸钾。该物流还含有5g/L有机化合物。该物流适于进一步加工制备肥料或其他产品。
返回到第一个阳离子交换系统206，用澄清盐物流216再生柱A，所述澄清盐物流的制备描述如下。该物流为流速为1760L/hr的11.5％氯化铵溶液。再生以装载和床冲洗的逆流方向进行。铵代替了吸附的钙和镁阳离子。再生以后，用13,700L/hr的水冲洗柱A以完全代替解吸的阳离子。解吸的盐物流208的流速为15,800L/hr，其由4.7g/L氯化钙和4.4g/L氯化镁组成。
将氯化钙/氯化镁物流208与二氧化碳接触以沉淀出碳酸盐。将二氧化碳以61kg/hr的速率加入沉淀罐210中。所述沉淀在室温下于体积为5000升的罐中进行沉淀。随着二氧化碳与钙或镁反应，其生成盐酸分子。添加47kg/hr的氨物流以中和HCl，并维持碱性的pH。用氨中和HCl得到氯化铵。
碳酸镁和碳酸钙的溶解度约为0.5g/L。该浓度的碳酸盐保留在溶液中。包含碳酸钙、碳酸镁和氯化铵的物流212在压滤机上进行过滤214以除去沉淀的盐，并制备一种稀澄清盐物流222。滤饼以316kg/hr的速率以含41％固体的形式生成，所述固体由52％碳酸钙和48％碳酸镁组成。
澄清盐物流222在四效降膜蒸发器中蒸发235。这除去了所述物流222中87％的水，并制备出浓澄清盐物流216，该物流主要包含用于再生第一阳离子交换系统的氯化铵。随着水被除去，进料至蒸发器的物流222中的少量碳酸镁和碳酸钙也沉淀出来。所述沉淀物通过用稀盐酸定期冲洗蒸发器的表面而除去。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述一价阳离子的硫酸盐，所述方法包括以下步骤：
(i)处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，并获得一种包含钙盐的盐物流；
(ii)获得一种进料物流，其为(a)一种由步骤(i)的盐物流将其中的钙沉淀并除去之后获得的澄清盐物流，或者为(b)步骤(i)中制备的基本不含钙离子的糖物流，其中所述进料物流包含所述一种或多种一价阳离子的盐；
(iii)将步骤(ii)中获得的进料物流引入一种离子交换树脂床；以及
(iv)将步骤(iii)中的离子交换树脂床用硫酸再生以制备一种产物物流，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐。
2.权利要求1的方法，
其中所述处理糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使所述包含硫酸钙的糖物流穿过一种阳离子交换树脂床，以使钙和所述糖物流中存在的一种或多种硫酸盐的一价阳离子结合至所述阳离子交换树脂床，并由所述阳离子交换树脂床获得基本不含钙离子的糖物流；
其中所述包含钙盐的盐物流通过将所述阳离子交换树脂床用再生剂再生以形成一种包含一种或多种结合至所述树脂的一价阳离子的可溶性盐和一种可溶性钙盐的再生物流而获得；
其中所述澄清盐物流通过从所述再生物流中沉淀并除去钙而制备；并且
其中包含一种或多种一价阳离子的盐的步骤(iii)中的进料物流是所述澄清盐物流。
3.权利要求1的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流通过用硫酸预处理木素纤维原料获得。
4.权利要求1的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸。
5.权利要求1的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流包含木糖。
6.权利要求1的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流包含硫酸镁、硫酸钾和硫酸钠。
7.权利要求6的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸铵。
8.权利要求1的方法，其中所述处理糖物流以除去钙的步骤包括将包含硫酸钙的糖物流进料至至少能够结合钙的树脂床，且所述获得一种包含钙盐的盐物流的步骤包括将所述树脂床用一种再生剂再生以制备一种包含可溶性钙盐的再生物流。
9.权利要求8的方法，其中所述至少能够结合钙的树脂床是一种离子交换树脂床。
10.权利要求9的方法，其中所述至少能够结合钙的离子交换树脂床是一种螯合树脂床或一种阳离子交换树脂床。
11.权利要求1的方法，其中所述处理糖物流以除去钙的步骤包括沉淀包含硫酸钙的糖物流中的钙以形成一种不溶性钙沉淀物；以及除去其中的不溶性钙沉淀物以获得基本不含钙离子的糖物流；其中进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的物流为所述基本不含钙的糖物流。
12.权利要求2的方法，其中用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂是一种酸。
13.权利要求12的方法，其中所述酸为盐酸，且再生物流包含氯化钾和氯化钙。
14.权利要求13的方法，其中所述再生物流还包含氯化铵。
15.权利要求2的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸镁，且其中：
所述再生物流还包含可溶性镁盐；
所述方法还包括沉淀所述再生物流中存在的镁。
16.权利要求2的方法，其中通过向所述再生物流中添加二氧化碳从所述再生物流中沉淀钙。
17.权利要求2的方法，其中通过向所述再生物流中添加碳酸盐从所述再生物流中沉淀钙。
18.权利要求16的方法，其中以与所述二氧化碳结合的形式添加一种碱，且其中所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和氨。
19.权利要求18的方法，其中所述碱为氨，且其中形成的不溶性钙盐为碳酸钙。
20.权利要求2的方法，其中除去从所述再生物流中沉淀的钙通过一种选自离心、微孔过滤、板框式过滤、横流过滤、加压过滤、沉降和真空过滤的固液分离技术进行。
21.权利要求12的方法，其中所述再生物流包含部分再生用的酸，且其中所述部分酸中的部分或全部被回收。
22.权利要求21的方法，其中被回收的酸中的部分或全部用于再生阳离子交换树脂床。
23.权利要求21的方法，其中所述再生用的酸为盐酸。
24.权利要求1或2的方法，其中步骤(iii)中的离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
25.权利要求1的方法，
其中所述处理所述糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使包含硫酸钙的糖物流穿过一种至少能够结合所述糖物流中存在的钙的树脂床，以获得基本不含钙离子的糖物流，所述基本不含钙离子的糖物流还包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐；并且
其中进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的所述包含一种或多种一价阳离子的盐的进料物流为所述基本不含钙离子的糖物流。
26.权利要求25的方法，
其中所述处理所述糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))中的树脂床为一种阳离子交换树脂床，且其中所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸铵、硫酸钾或其结合物。
27.权利要求26的方法，其中所述包含钙盐的盐物流通过将步骤(i)中的阳离子交换树脂床用一种再生剂再生以形成一种包含一种或多种结合至所述树脂床的阳离子的可溶性盐的再生物流而获得，所述再生物流包含一种可溶性钙盐；
所述方法还包括使所述再生物流中存在的钙沉淀以形成一种不溶性钙沉淀物；以及
将所述不溶性钙沉淀物从中除去以获得一种包含所述不溶性钙沉淀物的盐物流和一种基本不含钙离子的澄清盐物流。
28.权利要求27的方法，其中通过向所述再生物流中添加二氧化碳从所述再生物流中沉淀出钙。
29.权利要求27的方法，其中通过向所述再生物流中添加碳酸盐从所述再生物流中沉淀钙。
30.权利要求28的方法，其中以与所述二氧化碳结合的形式添加一种碱，且其中所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和氨。
31.权利要求30的方法，其中所述碱为氨，且其中形成的不溶性钙盐是碳酸钙。
32.权利要求27的方法，其中从所述再生物流中沉淀的钙通过一种选自离心、微孔过滤、板框过滤、横流过滤、加压过滤、沉降和真空过滤的固液分离技术除去。
33.权利要求27的方法，其中用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂是一种包含一种或多种氯化物盐的再生剂溶液，且其中所述澄清盐物流是一种包含氯化铵、氯化钾或其结合物的溶液。
34.权利要求33的方法，其中用于再生阳离子交换树脂床的再生剂溶液是所述包含氯化铵、氯化钾或其结合物的澄清盐物流。
35.权利要求34的方法，其中所述包含氯化铵、氯化钾或其结合物的澄清盐物流通过在将所述澄清盐物流用于再生所述阳离子交换树脂床之前除去其中的水而浓缩。
36.权利要求25的方法，其中所述处理包含硫酸钙的糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使所述糖物流穿过能够结合钙离子的螯合树脂床，且其中所述基本不含钙离子的糖物流还包含硫酸钾。
37.权利要求36的方法，其中所述基本不含钙离子的糖物流还包含硫酸铵。
38.权利要求25的方法，其中所述至少能够结合钙的树脂床是一种螯合树脂床，且其中将所述螯合树脂床再生以制备一种包含可溶性钙盐的再生物流。
39.权利要求38的方法，其中所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸钾。
40.权利要求38的方法，其中所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸铵和硫酸钾。
41.权利要求38的方法，其中所述螯合树脂床使用一种酸再生。
42.权利要求41的方法，其中所述酸为盐酸，且其中所述可溶性钙盐为氯化钙。
43.权利要求42的方法，其中所述包含可溶性钙盐的再生物流还包含部分再生所述螯合树脂床用的盐酸，且其中用氢氧化钙处理所述再生物流以使所述部分盐酸中的部分或全部转化为氯化钙。
44.权利要求38的方法，所述方法还包括对所述包含可溶性钙盐的再生物流进行处理以沉淀钙并形成一种不溶性钙沉淀物；以及
将所述不溶性钙沉淀物从中除去以获得一种包含所述不溶性钙沉淀物的盐物流和一种基本不含钙离子且含有至少一种一价阳离子的盐的澄清盐物流。
45.权利要求44的方法，其中所述澄清盐物流中存在的至少一种一价阳离子的盐在通过添加二氧化碳和一种含有一价阳离子的碱、或通过添加一种含有一价阳离子的碳酸盐来处理所述再生物流以沉淀钙的步骤过程中形成。
46.权利要求44的方法，其中所述澄清盐物流中存在的至少一种一价阳离子的盐通过以下方法转化为硫酸盐，即，使所述澄清盐物流穿过一种阳离子交换树脂床以结合阳离子，和其中将所述阳离子交换树脂床用硫酸再生以使结合至所述阳离子交换树脂床的阳离子转化为其硫酸盐。
47.权利要求46的方法，其中通过使所述澄清盐物流穿过所述阳离子交换树脂床而获得一种包含酸的物流。
48.权利要求47的方法，其中所述包含酸的物流中的部分或全部用于再生螯合树脂床。
49.权利要求48的方法，其中所述包含酸的物流中的酸为盐酸。
50.权利要求1的方法，
其中所述由木素纤维原料水解形成的糖物流包含硫酸镁和硫酸钾；
其中所述处理糖物流以除去钙包括使所述糖物流穿过一种结合有包括钾在内的阳离子的阳离子交换树脂床，以使所述糖物流中存在的硫酸盐中的钙、镁和钾离子结合至所述树脂床，从而获得所述基本不含钙离子的糖物流，所述糖物流包含硫酸钾；
其中所述包含钙盐的盐物流通过将所述阳离子交换树脂床用一种包含氯化钾的溶液再生以获得一种包含氯化钙、氯化镁和氯化钾的再生物流而获得；
所述方法还包括：
通过向所述再生物流中一起添加或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙和碳酸镁沉淀，而从所述再生物流中沉淀碳酸钙或碳酸镁；
将所述碳酸钙和碳酸镁沉淀从中除去以制备一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含氯化钾；
蒸发所述澄清盐物流以获得一种包含氯化钾的蒸发的盐物流；以及
将所述包含氯化钾的蒸发的盐物流再循环以再生所述阳离子交换树脂床，并且
其中进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的所述包含一种或多种一价阳离子的盐的进料物流是一种基本不含钙离子的糖物流，所述离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
51.权利要求11的方法，其中步骤(iii)中的离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
52.权利要求51的方法，其中钙的沉淀通过向所述包含硫酸钙的糖物流中一起或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述包含硫酸钙的糖物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
53.权利要求52的方法，其中由木素纤维原料水解形成的糖物流包含硫酸镁，所述方法还包括使碳酸镁与碳酸钙从所述糖物流中一起沉淀。
54.一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述一价阳离子的硫酸盐，所述方法包括以下步骤：
(i)使所述糖物流穿过一种阳离子交换树脂床，以将钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，其中所述包含硫酸钙的糖物流中存在的一种或多种一价阳离子的硫酸盐的阳离子也结合至所述树脂床，且其中将所述离子交换树脂床使用一种再生剂再生，以形成一种包含一种或多种结合至所述树脂的一价阳离子的可溶性盐和一种可溶性钙盐的再生物流，从而获得一种包含钙盐的盐物流；
(ii)获得一种由步骤(i)的再生物流在沉淀和除去其中的钙之后获得的澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种；
(iii)将步骤(ii)的澄清盐物流引入一种阳离子交换树脂床；以及
(iv)将步骤(iii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备所述产物物流。
55.权利要求54的方法，其中所述用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含盐酸。
56.权利要求54的方法，其中步骤(ii)中的钙的沉淀通过向所述再生物流中一起或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
57.一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述一价阳离子的硫酸盐，所述方法包括以下步骤：
(i)使糖物流穿过一种阳离子交换树脂床，以将钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子且含有一种或多种于包含硫酸钙的糖物流中存在的一价阳离子的糖物流；
(ii)将步骤(i)中的基本不含钙离子的糖物流引入一种阳离子交换树脂床；
(iii)将步骤(ii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备产物物流；以及
(iv)将步骤(i)中的阳离子交换树脂床用一种再生剂再生以形成一种包含可溶性钙盐的再生物流。
58.权利要求57的方法，其中所述用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含一种一价氯化物盐，且步骤(iv)中的再生物流包含氯化钙。
59.权利要求58的方法，其中由步骤(iv)中的再生物流在从所述再生物流中沉淀和除去钙之后获得一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种。
60.权利要求59的方法，其中钙的沉淀通过向所述再生物流中一起或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
61.权利要求60的方法，其中所述用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含所述澄清盐物流的全部或其中一部分。
62.一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述一价阳离子的硫酸盐，所述方法包括以下步骤：
(i)使所述糖物流穿过一种螯合树脂床，以使钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子且含有一种或多种于包含硫酸钙的糖物流中存在的一价阳离子的硫酸盐的糖物流；
(ii)将步骤(i)中的基本不含钙离子的糖物流引入一种阳离子交换树脂床；
(iii)将步骤(ii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备产物物流；以及
(iv)将步骤(i)中的螯合树脂床用一种再生剂再生以形成一种包含可溶性钙盐的再生物流。
63.权利要求62的方法，其中用于再生步骤(i)中的螯合树脂床的再生剂包含盐酸，且步骤(iv)中的再生物流包含氯化钙。
64.权利要求63的方法，其中由步骤(iv)中的再生物流在从所述再生物流中沉淀和除去钙之后得到一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种。
65.权利要求64的方法，其中所述钙的沉淀通过向所述再生物流中一起添加或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
66.权利要求65的方法，其中使所述澄清盐物流的部分或全部穿过一种能够结合所述澄清盐物流中包含的阳离子的阳离子交换树脂床，并制备一种包含盐酸的物流。
67.权利要求66的方法，其中用于再生步骤(i)中的螯合树脂床的再生剂包含所述包含盐酸的物流的全部或其中一部分。
68.权利要求66的方法，其中所述能够结合澄清盐物流中包含的阳离子的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备一种或多种钾、铵或钠或其结合物的硫酸盐。

Claims (68)

1.一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述一价阳离子的硫酸盐，所述方法包括以下步骤：
(i)处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，并获得一种包含钙盐的盐物流；
(ii)选择一种进料物流，其为(a)一种由步骤(i)的盐物流将其中的钙沉淀并除去之后获得的澄清盐物流，或者为(b)步骤(i)中制备的基本不含钙离子的糖物流，其中所述进料物流包含所述一种或多种一价阳离子的盐；
(iii)将步骤(ii)中选定的进料物流引入一种离子交换树脂床；以及
(iv)将步骤(iii)中的离子交换树脂床用硫酸再生以制备一种产物物流，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐。
2.权利要求1的方法，
其中所述处理糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使所述包含硫酸钙的糖物流穿过一种阳离子交换树脂床，以使钙和所述糖物流中存在的一种或多种硫酸盐的一价阳离子结合至所述阳离子交换树脂床，并由所述阳离子交换树脂床获得基本不含钙离子的糖物流；
其中所述包含钙盐的盐物流通过将所述阳离子交换树脂床用再生剂再生以形成一种包含一种或多种结合至所述树脂的一价阳离子的可溶性盐和一种可溶性钙盐的再生物流而获得；
其中所述澄清盐物流通过从所述再生物流中沉淀并除去钙而制备；并且
其中包含一种或多种一价阳离子的盐的步骤(iii)中的进料物流是所述澄清盐物流。
3.权利要求1的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流通过用硫酸预处理木素纤维原料获得。
4.权利要求1的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸。
5.权利要求1的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流包含木糖。
6.权利要求1的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流包含硫酸镁、硫酸钾和硫酸钠。
7.权利要求6的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸铵。
8.权利要求1的方法，其中所述处理糖物流以除去钙的步骤包括将包含硫酸钙的糖物流进料至至少能够结合钙的树脂床，且所述获得一种包含钙盐的盐物流的步骤包括将所述树脂床用一种再生剂再生以制备一种包含可溶性钙盐的再生物流。
9.权利要求8的方法，其中所述至少能够结合钙的树脂床是一种离子交换树脂床。
10.权利要求9的方法，其中所述至少能够结合钙的离子交换树脂床是一种螯合树脂床或一种阳离子交换树脂床。
11.权利要求1的方法，其中所述处理糖物流以除去钙的步骤包括沉淀包含硫酸钙的糖物流中的钙以形成一种不溶性钙沉淀物；以及除去其中的不溶性钙沉淀物以获得基本不含钙离子的糖物流；其中进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的物流为所述基本不含钙的糖物流。
12.权利要求2的方法，其中用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂是一种酸-。
13.权利要求12的方法，其中所述酸为盐酸，且再生物流包含氯化钾和氯化钙。
14.权利要求13的方法，其中所述再生物流还包含氯化铵。
15.权利要求2的方法，其中所述包含硫酸钙的糖物流还包含硫酸镁，且其中：
所述再生物流还包含可溶性镁盐；
所述方法还包括沉淀所述再生物流中存在的镁。
16.权利要求2的方法，其中通过向所述再生物流中添加二氧化碳从所述再生物流中沉淀钙。
17.权利要求2的方法，其中通过向所述再生物流中添加碳酸盐从所述再生物流中沉淀钙。
18.权利要求16的方法，其中以与所述二氧化碳结合的形式添加一种碱，且其中所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和氨。
19.权利要求18的方法，其中所述碱为氨，且其中形成的不溶性钙盐为碳酸钙。
20.权利要求2的方法，其中除去从所述再生物流中沉淀的钙通过一种选自离心、微孔过滤、板框式过滤、横流过滤、加压过滤、沉降和真空过滤的固液分离技术进行。
21.权利要求12的方法，其中所述再生物流包含部分再生用的酸，且其中所述部分酸中的部分或全部被回收。
22.权利要求21的方法，其中被回收的酸中的部分或全部-用于再生阳离子交换树脂床。
23.权利要求21的方法，其中所述再生用的酸为盐酸。
24.权利要求1或2的方法，其中步骤(iii)中的离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
25.权利要求1的方法，
其中所述处理所述糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使包含硫酸钙的糖物流穿过一种至少能够结合所述糖物流中存在的钙的树脂床，以获得基本不含钙离子的糖物流，所述基本不含钙离子的糖物流还包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐；并且
其中进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的所述包含一种或多种一价阳离子的盐的进料物流为所述基本不含钙离子的糖物流。
26.权利要求25的方法，
其中所述处理所述糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))中的树脂床为一种阳离子交换树脂床，且其中所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸铵、硫酸钾或其结合物。
27.权利要求26的方法，其中包含钙盐的盐物流通过将步骤(i)中的阳离子交换树脂床用一种再生剂再生以形成一种包含一种或多种结合至所述树脂床的阳离子的可溶性盐的再生物流而获得，所述再生物流包含一种可溶性钙盐；
所述方法还包括使所述再生物流中存在的钙沉淀以形成一种不溶性钙沉淀物；以及
将所述不溶性钙沉淀物从中除去以获得一种包含所述不溶性钙沉淀物的盐物流和一种基本不含钙离子的澄清盐物流。
28.权利要求27的方法，其中通过向所述再生物流中添加二氧化碳从所述再生物流中沉淀出钙。
29.权利要求27的方法，其中通过向所述再生物流中添加碳酸盐从所述再生物流中沉淀钙。
30.权利要求28的方法，其中以与所述二氧化碳结合的形式添加一种碱，且其中所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和氨。
31.权利要求30的方法，其中所述碱为氨，且其中形成的不溶性钙盐是碳酸钙。
32.权利要求27的方法，其中从所述再生物流中沉淀的钙通过一种选自离心、微孔过滤、板框过滤、横流过滤、加压过滤、沉降和真空过滤的固液分离技术除去。
33.权利要求27的方法，其中用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂是一种包含一种或多种氯化物盐的再生剂溶液，且其中所述澄清盐物流是一种包含氯化铵、氯化钾或其结合物的溶液。
34.权利要求33的方法，其中用于再生阳离子交换树脂床的再生剂溶液是所述包含氯化铵、氯化钾或其结合物的澄清盐物流。
35.权利要求34的方法，其中所述包含氯化铵、氯化钾或其结合物的澄清盐物流通过在将所述澄清盐物流用于再生阳离子交换树脂床之前除去其中的水而浓缩。
36.权利要求25的方法，其中所述处理包含硫酸钙的糖物流以除去钙的步骤(步骤(i))包括使所述糖物流穿过能够结合钙离子的螯合树脂床，且其中所述基本不含钙离子的糖物流还包含硫酸钾。
37.权利要求36的方法，其中所述基本不含钙离子的糖物流还包含硫酸铵。
38.权利要求25的方法，其中所述至少能够结合钙的树脂床是一种螯合树脂床，且其中将所述螯合树脂床再生以制备一种包含可溶性钙盐的再生物流。
39.权利要求38的方法，其中所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸钾。
40.权利要求38的方法，其中所述基本不含钙离子的糖物流包含硫酸铵和硫酸钾。
41.权利要求38的方法，其中所述螯合树脂床使用一种酸再生。
42.权利要求41的方法，其中所述酸为盐酸，且其中所述可溶性钙盐为氯化钙。
43.权利要求42的方法，其中包含可溶性钙盐的再生物流还包含部分再生所述螯合树脂床用的盐酸，且其中用氢氧化钙处理所述再生物流以使所述部分盐酸中的部分或全部转化为氯化钙。
44.权利要求38的方法，所述方法还包括对所述包含可溶性钙盐的再生物流进行处理以沉淀钙并形成一种不溶性钙沉淀物；以及
将所述不溶性钙沉淀物从中除去以获得一种包含所述不溶性钙沉淀物的盐物流和一种基本不含钙离子且含有至少一种一价阳离子的盐的澄清盐物流。
45.权利要求44的方法，其中所述澄清盐物流中存在的至少一种一价阳离子的盐在通过添加二氧化碳和一种含有一价阳离子的碱、或通过添加一种含有一价阳离子的碳酸盐来处理再生物流以沉淀钙的步骤过程中形成。
46.权利要求44的方法，其中所述澄清盐物流中存在的至少一种一价阳离子的盐通过以下方法转化为硫酸盐，即，使所述澄清盐物流穿过一种阳离子交换树脂床以结合阳离子，和其中将所述阳离子交换树脂床用硫酸再生以使结合至所述阳离子交换树脂床的阳离子转化为其硫酸盐。
47.权利要求46的方法，其中通过使所述澄清盐物流穿过阳离子交换树脂床而获得一种包含酸的物流。
48.权利要求47的方法，其中所述包含酸的物流中的部分或全部用于再生螯合树脂床。
49.权利要求48的方法，其中所述包含酸的物流中的酸为盐酸。
50.权利要求1的方法，
其中所述由木素纤维原料水解形成的糖物流包含硫酸镁和硫酸钾；
其中所述处理糖物流以除去钙包括使所述糖物流穿过一种结合有包括钾在内的阳离子的阳离子交换树脂床，以使所述糖物流中存在的硫酸盐中的钙、镁和钾离子结合至所述树脂床，从而获得基本不含钙离子的糖物流，所述糖物流包含硫酸钾；
其中所述包含钙盐的盐物流通过将所述阳离子交换树脂床用一种包含氯化钾的溶液再生以获得一种包含氯化钙、氯化镁和氯化钾的再生物流而获得；
所述方法还包括：
通过向所述再生物流中一起添加或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙和碳酸镁沉淀，而从所述再生物流中沉淀碳酸钙或碳酸镁；
将所述碳酸钙和碳酸镁沉淀从中除去以制备一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含氯化钾；
蒸发所述澄清盐物流以获得一种包含氯化钾的蒸发的盐物流；以及
将所述包含氯化钾的蒸发的盐物流再循环以再生所述阳离子交换树脂床，并且
其中进料至步骤(iii)中的离子交换树脂床的所述包含一种或多种一价阳离子的盐的进料物流是一种基本不含钙离子的糖物流，所述离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
51.权利要求11的方法，其中步骤(iii)中的离子交换树脂床是一种阳离子交换树脂床。
52.权利要求51的方法，其中钙的沉淀通过向所述包含硫酸钙的糖物流中一起或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述包含硫酸钙的糖物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
53.权利要求52的方法，其中由木素纤维原料水解形成的糖物流包含硫酸镁，所述方法还包括使碳酸镁与碳酸钙从所述糖物流中一起沉淀。
54.一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述一价阳离子的硫酸盐，所述方法包括以下步骤：
(i)使所述糖物流穿过一种阳离子交换树脂床，以将钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子的糖物流，其中所述包含硫酸钙的糖物流中存在的一种或多种一价阳离子的硫酸盐的阳离子也结合至所述树脂床，且其中将所述离子交换树脂床使用一种再生剂再生，以形成一种包含一种或多种结合至所述树脂的一价阳离子的可溶性盐和一种可溶性钙盐的再生物流，从而获得一种包含钙盐的盐物流；
(ii)获得一种由步骤(i)的再生物流在沉淀和除去其中的钙之后获得的澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种；
(iii)将步骤(ii)的澄清盐物流引入一种阳离子交换树脂床；以及
(iv)将步骤(iii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备所述产物物流。
55.权利要求54的方法，其中所述用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含盐酸。
56.权利要求54的方法，其中步骤(ii)中的钙的沉淀通过向所述再生物流中一起或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
57.一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述一价阳离子的硫酸盐，所述方法包括以下步骤：
(i)使糖物流穿过一种阳离子交换树脂床，以将钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子且含有一种或多种于包含硫酸钙的糖物流中存在的一价阳离子的糖物流；
(ii)将步骤(i)中的基本不含钙离子的糖物流引入一种阳离子交换树脂床；
(iii)将步骤(ii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备产物物流；以及
(iv)将步骤(i)中的阳离子交换树脂床用一种再生剂再生以形成一种包含可溶性钙盐的再生物流。
58.权利要求57的方法，其中所述用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含一种一价氯化物盐，且步骤(iv)中的再生物流包含氯化钙。
59.权利要求58的方法，其中由步骤(iv)中的再生物流在从所述再生物流中沉淀和除去钙之后获得一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种。
60.权利要求59的方法，其中钙的沉淀通过向所述再生物流中一起或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
61.权利要求60的方法，其中所述用于再生步骤(i)中的阳离子交换树脂床的再生剂包含所述澄清盐物流的全部或其中一部分。
62.一种由木素纤维原料水解形成的糖物流获得产物物流的方法，所述产物物流包含一种或多种选自钾、钠、铵及其结合物的一价阳离子的硫酸盐，所述糖物流包含硫酸钙和一种或多种所述一价阳离子的硫酸盐，所述方法包括以下步骤：
(i)使所述糖物流穿过一种螯合树脂床，以使钙结合至所述树脂床，以此处理糖物流以除去钙，从而制备一种基本不含钙离子且含有一种或多种于包含硫酸钙的糖物流中存在的一价阳离子的硫酸盐的糖物流；
(ii)将步骤(i)中的基本不含钙离子的糖物流引入一种阳离子交换树脂床；
(iii)将步骤(ii)中的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备产物物流；以及
(iv)将步骤(i)中的螯合树脂床用一种再生剂再生以形成一种包含可溶性钙盐的再生物流。
63.权利要求62的方法，其中用于再生步骤(i)中的螯合树脂床的再生剂包含盐酸，且步骤(iv)中的再生物流包含氯化钙。
64.权利要求63的方法，其中由步骤(iv)中的再生物流在从所述再生物流中沉淀和除去钙之后得到一种澄清盐物流，所述澄清盐物流包含钾、铵和钠盐中的至少一种。
65.权利要求64的方法，其中所述钙的沉淀通过向所述再生物流中一起添加或以结合形式添加一种选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氨及其结合物的碱和二氧化碳、或通过向所述再生物流中添加一种碳酸盐以生成碳酸钙沉淀而进行。
66.权利要求65的方法，其中使所述澄清盐物流的部分或全部穿过一种能够结合所述澄清盐物流中包含的阳离子的阳离子交换树脂床，并获得一种包含盐酸的物流。
67.权利要求66的方法，其中用于再生步骤(i)中的螯合树脂床的再生剂包含所述包含盐酸的物流的全部或其中一部分。
68.权利要求66的方法，其中所述能够结合澄清盐物流中包含的阳离子的阳离子交换树脂床用硫酸再生以制备一种或多种钾、铵或钠或其结合物的硫酸盐。
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