CN101831819A - 聚集态改性造纸制浆新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对造纸原料进行聚集态改性新工艺。本工艺选择体积小、负电性强、极性高的分子、单体、化合物配置成改性液，将造纸原料在改性液中预浸1～2分钟，然后在水泥地面或在铺有塑料布的地上堆放一定时间或者在改性反应器中存放一定时间，待原料软化后即可按现在造纸工艺和设备的要求进行制浆、造纸。该工艺不用蒸煮和长时间浸泡，基本无黑液产生，与现在通行的造纸工艺和设备衔接性好，通用性强，节能减排优势明显，得浆率高，制浆成本低。

Description

聚集态改性造纸制浆新工艺

技术领域

一种造纸制浆新工艺。其特点是采用在常温常压下，对造纸原料进行聚集态改性，使其软化后磨浆或打浆，造纸，新工艺节能、减排、降耗、降低成本效果显著。从试验结果看，采用此法制浆与化学制浆相比，原料可节省30％，能源可节省40％，耗水可减少50％，污染物可减排60％。该项技术有普适性，便于工业化生产，新建制浆厂和原有制浆厂都可采用。

技术背景

纸是人类生产、生活中不可缺少的大宗商品。造纸业是重要基础原材料产业，具有资金密集规模效益显著，产业关联度强，市场容量大的特点。造纸又是最大的资源消耗部门和污染发生部门，据国家统计局数据显示，2005年我国造纸行业排放废水36.7亿吨，占全国工业废水排放总量216亿吨的17％。COD排放159.7万吨，占全国COD排放总量493.2万吨的32.3％，生产一吨纸的耗水量103吨。在建设节约型社会和实施科学发展战略的今天，造纸业面临着巨大的挑战，节能降耗减排是其紧迫任务。

产生上述局面与现行造纸工艺、方法有关。现在的造纸工艺在人类文明进步史上起过重大作用，建立了不可磨灭的历史功勋，但这一工艺高能耗、高耗材、高污染的问题十分突出。从技术原理讲，这一制浆工艺是有缺陷的。用作造纸的原料——天然植物高分子，它是由原子组成单体分子，单体分子经过电子分布的调整，变成高分子链节(一次结构)，链节连成分子链(二次结构)，分子链又形成聚集态(三次结构)。一次、二次结构是靠化学键的作用力链接在一起的。三次结构形成的聚集态则是依靠次价力包括范德华力和氢键力的作用连接在一起的。研究表明，对造纸原料改变其一次、二次结构需10³-10⁴kj/mol才能做到，如能找到适当的方法改变其三次结构，大约只需其不到1/10的能量。传统造纸之所以耗能大，污染物多，就因为其技术路线是以改变天然高分子的一次或二次结构为主。本发明的目的就是要找到一种对造纸原料进行聚集态改性的方法，创造出一条制浆造纸新的技术路线。从而从根本上解决制浆造纸的节能降耗和环保问题。

发明内容

聚集态改性是这样实现的：第一、选择体积小，负电性强的极性分子，单体或化合物，如某些碱、稀弱酸、氨、盐等配制成反应溶剂与植物高分子原料中的氢键或羟基等活性基团起反应，改变其聚集态结构，而不发生深度化学反应，排除木质素等生物质；第二、配置改性剂液。根据植物高分子的性能和制浆造纸设备对工艺的要求，确定反应时间的长短，并据此确定改性剂液的浓度。把反应剂放入溶剂中，搅拌制成改性剂液；三、把木质枝桠、小径材、灌木枝条，稻草、麦草、芦苇等各种以木质素、半纤维素、纤维素为主要成分的各种植物原料切成长30～50mm，厚2～3mm，宽3～5mm的碎料；四、把原料碎料放入配置的改性剂液中，浸泡一至二分钟，捞起堆放在铺有五寸左右干碎原料的水泥地上或铺有厚塑料布的地上。逐层堆放至1至1.5米高；五、用塑料布将经过预浸的原料堆覆盖密封；六、达到预定的时间后经过处理的原料即已软化，可按造纸原工艺和设备(省略蒸煮)磨浆、造纸。

上述工艺对一般草本植物和一般阔叶木的原料已经完全可以达到制浆、造纸的要求。对于较难软化的针叶木原料和部分秸秆原料，采取上述措施软化时间过长，不能适应现有设备工艺要求的可采取以下措施，加快聚集态改性的速度和程度：一、对制浆原料碎料进行预挤压，压裂后放入改性剂液中预浸；二、将制成的改性剂液进行冷冻等催化处理措施，增强反应剂的活性；三、在堆放处理后先经过微波隧道处理三至四分钟加深原料的软化程度。

对一般禾草类、阔叶类原料或小规模制浆厂采用新工艺，生产一般质量纸浆，其工艺简单，基本流程如图1。

对针叶树原料，新砍伐树木原料，硬杂木原料，或大型造纸企业，或要生产高质量、高性能纸浆，想加快反应进程，其生产流程如图2。

在这两种流程中，原制浆工艺中用于备料、磨浆、抄纸等设备应可以继续采用不做改动。在大规模工业化流程中，涉及把现在的蒸煮锅改造成改性反应器。改性反应器的功能主要是：①送料、装料，可采用现在送料、装料设备不变。②抽真空：原料装入后要采取抽真空措施，把装入反应器中的原料中的水分、挥发物、空气等尽可能排除，畅通大分子内部的管道。③喷淋：把冷冻室放出的改性液喷洒在经过抽真空处理的原料中。④改性反应：让浸渍了改性剂的原料在反应器中停留两三小时，以便进行改性反应。⑤出料：将已初步改性了的原料放入料池中。这些功能现在的蒸煮器稍加改进就可以完成。

一般制浆、造纸厂采用聚集态改性新工艺也不需要增加太多的设备，改造成本很低。对于大制浆、造纸企业或要生产高质量纸张的企业采用新工艺新增的设备也很有限主要是冷冻、微波处理和真空三个系统，对这三个系统的要求主要是：

(1)冷冻机系统：要求每分钟能将一吨常温下的改性物溶液冷到-10℃至-20℃，若每三小时喷淋一次，其储藏改性物数量约为180吨。

(2)微波设备。工作频率要求为2450HZ，该设备主要由微波发生器和振动及传送燧道两部分组成，按1吨/分钟的处理速度要求，传送带宽需2m，造纸材料铺厚4cm，传动速度13.5-14m/分，遂道长度40m，每天处理1200-1400吨。

(3)真空系统。要有抽真空，原料吸送，分离固体、液体、气体的功能。每分钟处理原料一吨。

技术关键：是选择、制取对造纸原料渗透力极强的改性剂液，产生改性反应，只需减小或消除大分子之间的氢键力，对原料进行聚集态改性。而不让其发生激烈的化学反应，产生黑液。这个度必须把握好。

技术主要创新点：该项技术与现行造纸技术相比，其主要创新点在于：

(1)聚集态改性机理的发现和应用。

(2)配制或用冷冻法生成的对造纸原料渗透很强的改性剂。

(3)在工艺流程中率先采用先进、快速、高效的聚集态改性反应和微波震荡技术。

(4)较少采用现行造纸制浆化学品，改用高效、无毒、轻污染的反应剂和凝结剂。

(5)制浆废液的大幅度减少和封闭循环利用方式。

技术优势：

(1)普适性强，新建厂和原有浆厂都可采用。原有浆厂革除了蒸煮环节，现有的加热和蒸煮设备可以改成改性反应器和制冷室。

(2)清洁性：从根本上减少了“三废”的成因，也相应节省了造纸厂为解决“三废”而进行的投资和费用。

(3)节能性：除了改对原料高分子进行一、二次结构调整，为三次结构调整可节省能源外，北方可以利用冬季气温低的有利条件，靠自然力制造冷冻改性液。

(4)节约性：不排除木素，实现了原料的全成分利用，提高了纸浆的得率。

(5)环保性：助剂和用水量大量减少。在改性反应中原料结合的是水，反应剂的成分并不结合到制浆原料中，而压榨或抽真空工序，可以使原料中只含有相当干重50％的改性液。大部分水和水中的化学物质都可封闭循环利用，在此后的磨浆和造纸中如将现在的每吨纸耗从几十到上百吨降到三十吨，则放出的水中含有的反应剂浓度只有千分之一以下，而且是无毒无害物质。

(6)原料的广泛性：可以利用目前不能使用的大量植物材料代替宝贵的木材，对保护森林，减缓大气变暖有积极作用。

(7)工业化的适宜性：制浆速度快，整个原料处理可以在几个小时内完成，便于工业化生产。

上述优势必然反应在造纸企业的成本大幅度下降上，从而最终使企业和消费者都受益。

技术难点：

1.改性程度的把握问题：改性就是通过调整原料大分子结构，从而改变原料的性能。新工艺要求既不能像现行化学制浆那样过度改性，也不能像机械制浆那样基本不对原料改性。要根据原料的不同，调整反应剂配方，控制反应时间和反应强度等方法，把握改性的度。

2.解决原料的渗透性问题：改性物只有进入原料内部与氢键靠近到一定距离才能发生需要的改性反应。原料渗透性不好，改性的目的就难以达到，在改性反应器中抽真空，微波振动等手段，可疏通改性物进入原料内部的管道。

3.新工艺与原有设备衔接问题：为解决对现有设备进行充分应用和减少投资，新工艺设计两种流程，图1适应以非木材，以及阔叶材枝桠材的五万吨以下的一般浆料的浆厂，图2适应以针叶材、硬杂木、部分灌木等难改性的原料，以及十万吨以上大规模制浆厂生产优质浆料的工业化流程。

应用实例

实例1：

2007年12月29日，北京最低气温首次降到-6℃，30日下午内蒙古镶黄旗首林复合分子材料有限公司驻北京办事处将10公斤自来水放到室外，晚10时左右表面开始结冰。他们将水拿入室内放入1.0公斤自制改性剂，溶解后重新放入室外，31日早晨8时取回，未见水面有结冰现象，证明这时的水已不是原来结构的水，而是由水和改性剂生成的改性液。他们把改性液倒入一个大盆中，放入干重4公斤，长30～50mm，厚2～3mm，宽3～5mm的构树木片(由于条件限制，木片未经压榨处理)，翻动将木片打湿，1小时后盆中开始有气泡出现，接着气泡越来越多，2小时后泡沫淹没了所有木片，直到下午6时气泡逐渐减少，晚10时将木片捞起装袋。31日和2008年元旦又重复做了上面的实验。证明上述过程是完全重复出现的。

2008年元月2日他们将这样冷处理了的木片送北京中国造纸研究院进行磨浆和抄片。中国造纸研究院帮助做出了原浆粗纸分析测定，测得的纸浆和纸各种数据如下：

抄片原浆纸浆张强度测定结果

测定指标	58°SR-1	58°SR-2
			定量/g/m2	65.76	107.2
厚度/um	——	——
			紧度/g/cm3	0.59	0.63
耐折度/次	7	4
			裂断长/km	3.97	3.80
抗张强度/N·m/g	38.9	37.3
			撕裂度/mN	264.0	407.0
撕裂指数/N·m2/g	4.02	3.79
			白度/％	27.44	27.44
环压指数/N·m2/g	——	9.46

审核：薛崇昀 检验：穆军

实例2：

用聚集态改性新工艺对十万吨级现有浆厂改造计划：

1.现纸浆厂备料、磨浆、造纸部分可以保持原有设备和布局不进行大的调整和改造。

2.需要将蒸煮锅改造成改性反应器，在反应器内主要进行以下操作：第一，上料，可保持原系统；第二，抽真空，把已装入锅的木片中的水、空气等抽出，让改性物更易进入原料内部；第三，喷淋，把冷冻室送来的冷冻改性物喷洒在原料上；第四，反应，让浸渍了原料在反应器内停留2小时左右，有条件的可以适当加压；第五，出料，已初步浸渍了改性物的原料进入料池。

3.需要添置的设备：

(1)购买山东冰轮集团ysLGF2000HM型冷冻机一台(价值约190万)其每分钟能将一吨常温下的改性物剂溶液冷到-20℃，其体积约为8×5×4m³，设备功率为900kw，若每三小时喷淋一次，其储藏改性物数量约为180吨。每天消耗能源21600kw/h，可生产-20℃以上的改性物1440吨，可以处理木片原料800-1200吨，每吨电耗不到20度，考虑效率因素不会超过50度。

(2)购买上海合宝微波设备有限公司生产的工作频率为2450HZ、HB-SD-220KW微波遂道振动装置一套，该设备主要由微波发生器和振动及传送遂道两部分组成，按1吨/分钟的处理速度要求，传送带宽2m，造纸材料铺厚4cm，传动速度13.5-14m/分，遂道长度40m，每天处理1200-1400吨。整机功率220kw。日耗能5200度，每吨原料微波处理耗能不到5度电，考虑效率因素不会超过15度。

(3)购买瑞士苏尔寿公司百千瓦/时能耗直空系统一套(约100万元)，可以用来抽真空，可以进行原料吸送，可以用来分离固体、液体、气体。一套这样的系统可以满足整个制浆流程中的真空需要，分离和输送需要吨浆在真空系统能耗不会超过10千瓦/时。考虑效率因素不会超过15度。

以上改造的设备总投入大约为500万元左右。带来的效益主要有：

1.由于不排除木质素，对木类原料得浆率可达到85～90％的指标，与化学浆相比，可节省原料约50％。一个十万吨的浆厂节省木片在10万吨以上。

2.国家清洁生产评价体系中对综合能耗的评价基准值、漂白硫酸盐浆为550千克标准煤/吨，约合1650度电耗，本色硫酸盐木浆为1350度，机械木浆3600度电，草浆3000度电。采用此技术不但能达到清洁生产基准标准，而且可以进一步节省许多能源。由以上主要设备耗电水平(15度+20度+50度＝85度)，蒸煮阶段的能源节省率在90％以上。假设备料和磨浆机耗能不变，采用新工艺在国家清洁生产基准值基础上再节能30％以上是有把握的。

3.节水。国家对制浆造纸行业清洁生产评价指标体系对吨浆取水标准的规定是：漂白硫酸盐浆为90吨，本色硫酸盐浆为60吨，机械木浆为30吨，草浆为130吨。新工艺可以降到15吨左右。

4.减排。国家清洁生产对废水COD、BOD、SS产生量标准为：漂白硫酸盐浆为80、80、28、35；本色硫酸盐浆为50、50、18、30；机械浆为25、170、80、35；草浆为120、200、60、80；由于新工艺很少使用产生废弃物的化学品，避免深度化学反应，而且不排木质素，上述污染物大约比机械浆和草浆减少60％。

实例3：

2008年6月我们在湖南榕坤农林产业投资管理有限公司，用稻草进行聚集态改性制浆实验，制成的草浆在湖南理工学院造纸实验室进行了打浆、抄纸实验和性能测试等过程和结果如下：

1、从附近农村买进了33公斤存放了半年以上的稻草，切成30-50cm的草段。

2、在塑料桶中盛15公斤清水，加入1.5公斤的自制的改性剂，溶成改性液。

3、每次放入1.5公斤稻草碎料浸泡。第一次半小时则软化，以后依次延长，等第六次已需要3小时才能软化。这时重新加水加改性剂，恢复改性液的重量和PH值。继续浸泡软化过程。

4、用三根木棍制成简单机械式压榨机，将软化后的草浆装入过滤袋中，放入压榨机进行挤压，可以得到固液比例1∶1。将挤出的改性液倒回桶中。

5、称出相当挤出软料5倍的清水，将挤出软料和一定的清水分次投入在市场上购买的普通果汁打浆机，每次转动10秒左右，软化草料即成浆。挤出浆料，清水变成PH值在6-7之间的白水，可以继续重复使用，没有泡沫产生。

7、碎浆送到湖南理工大学造纸实验室进行打浆和抄片，并检测纸片性能，结果如下：

8、得浆率计算：

风干稻草：1.5公斤太阳晒一天剩重1.314公斤，水洗泥土后晒干得干重1.25公斤风干原料。

制成风干浆：粗浆重1.0公斤

按原料重1.5公斤计算得率＝1.0/1.5＝67％

按晒后原料重1.314公斤计算得率＝1.0/1.314＝76％

按洗净晒一天后原料重1.25公斤计算得率＝1.0/1.25＝80％

实例4：在湖南武冈鑫来纸业有限公司用稻草造纸试验

二零零八年十二月二十五日在湖南武冈鑫来纸业有限公司用稻草为原料，以磷酸二氢钠为主改性剂的配方体系，在1092型单缸造纸机上生产出了35克/m的草纸，约一吨，其各部位工艺条件如下：

稻草预浸改性液浓度3％

预浸时间      1分钟

堆放时间      3天

处理后稻草含水率 70％

粗浆池浓度    2％

细浆池浓度    1.0％

除渣器浓度    0.8％

上网浓度      0.8％

各部位水耗(估算)

粉碎机        50方/t纸

浆池          40立方/t纸

冲网水        6立方/t纸

毛毯洗涤      6立方/t纸

白水回用      造纸过程  90立方/t纸

              制浆过程  2-3立方/t纸

废水排放量：  6-7立方/t纸(估算)

废水PH值      7-8

总耗电量      200-300Kwh/t纸

总热能耗      0.20煤/t(估算)

出纸率        70-80％

草纸重量      35克/平方米

名词解释：

聚集态：物质结构决定性能。高分子化合物与低分子化合物相同之处都是由原子组成分子。分子可以形成低分子化合物，或高分子化合物的单体。在高分子化合物形成过程中，单体的分子首先会进行电子分布的调整，形成链节(也称重复单元)，链节被称为一次结构；链节通过化学键结合起来，形成大分子链，大分子链称为二次结构。大分子链之间通过次价力包括范德华力和氢键力聚集在一起，称为三次结构，形成高分子化合物。本发明的聚集态改性，就是尽量不改变高分子一次结构、二次结构，而针对其形成聚集态的力而进行的改性。以乙烯为例，其单体结构分子式为CH₂＝CH₂，其一次结构为-CH₂-CH₂-：其二次结构，其聚集态为

水合反应：物质溶在水里时与水发生的化学作用，例如：CuSO₄+5H₂O＝CuSO₄·5H₂O的反应。不饱和键(双键或三键)在催化剂的作用下，也可与水发生的反应。如CH₂＝CH₂+H₂O＝CH₃CH₂OH。

氢键反应：天然高分子很易形成分子内和分子间氢键，氢键反应是指破坏原有氢键或生成新的氢键的反应。破坏和改变分子间氢键是对天然高分子进行聚集态改性的主攻方向。

附图说明：

图1是聚集态改性制浆流程图；

图2是聚集态改性造纸制浆工业化流程。1干料堆、2干料传送带、3水合反应器、4冷冻室、5前真空机、6湿料池、7湿料传送带、8微波振动器、9微波隧道、10已水合处理原料池、11后真空机。

Claims (4)

1.一种对造纸原料进行聚集态改性的制浆造纸的新工艺。其特征是在常温常压下，用自行配置的改性剂液对造纸原料进行预浸1～2分钟，捞出后在水泥地或铺有塑料布地上堆放，软化到一定时间和程度后即可按现造纸工艺和设备的要求进行打浆、造纸。

2.根据权利要求1所述的聚集态改性制浆、造纸工艺方法，其特征是选用体积小、负电性强、极性高的分子、单体、化合物配置成改性剂。

3.根据权利要求1所述的聚集态改性制浆、造纸新工艺，其特征是根据原料软化的难易，设备的工艺要求，选择改性工艺流程，确定改性液的浓度和预浸后原料堆放的时间。对易软化的秸秆和阔叶木原料采用预浸堆放的简易流程；对难以软化的针叶木等原料，则要增加原料挤压、改性液冷冻、微波震荡等措施来加速原料软化的速度和程度。

4.根据权利要求1所述的聚集态改性制浆、造纸新工艺，其特征是根据原料软化的难易和需要，在软化过程中采取原料挤压、抽真空和微波振荡加速材料软化的措施。

Images