CN101440380B - 竹材分层多级转化联产乙醇、纤维和发电的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于竹材资源综合利用领域，本发明涉及竹材分级转化多联产的方法。其中竹材蒸汽爆破后进行蒸煮脱胶预处理，蒸煮液用于生产低聚木糖。汽爆脱胶处理过程使竹纤维分散、纤维得到充分暴露。蒸汽爆破后竹材长短纤维进行分层多级转化，分为长纤维(纤维长度大于3厘米)、短纤维(纤维长度小于3厘米)。短纤维通过30目、60目筛进一步分级处理。60目以上纤维残渣用于发酵生产乙醇，未通过30目及30～60目的短纤维用于乙醇自催化制浆。分离得到的长纤维(纤维长度大于3厘米)用于后续的制浆过程和竹原纤维生产过程。竹材处理整个工艺过程联产竹原纤维、竹浆、乙醇、醇木质素、低聚木糖，产生的残渣作为生物质发电燃料，从而实现竹材资源高效综合利用。

Description

竹材分层多级转化联产乙醇、纤维和发电的工艺方法

技术领域

本发明属于竹材资源综合利用领域，特别涉及到竹材分层多级转化联产乙醇、纤维和发电的综合利用方法和工艺技术。

背景技术

竹是禾本科植物中最原始的亚科之一，也是禾本科植物中最具多样化的一个种群，它以木质的秆、复合分枝、发达的根系和很少开花的特点区别于同科的其它植物。已知全球约有150属，1225种，竹林面积达1400万公顷。主要集中分布于南、北回归线之间的广大地区。在我国利用竹材有着悠久历史，中国是世界上竹类资源最丰富的国家，南方各省都有分布。根据资料，全国有竹林近500万公顷，产量1.3亿吨。其中毛竹产量占中国竹材总产量的2/3以上，为中国第一竹种。毛竹生长快、产量大、用途广，在出笋后2个月内，即可完成秆形生长，接着进入材质生成期，每两年可砍伐一次。毛竹林高10～20米，杆径8～16厘米，是我国经济价值最大的竹种。

目前竹材主要应用于农业、手工业，建筑业、人造板、造纸、竹笋、竹碳加工等。在农业、手工业、建筑业人造板等方面大多还停留在传统应用上，其加工水平有限，产品附加值不高，资源浪费严重。而利用竹材造纸也只限于竹材中纤维素组分的利用，其中的半纤维素与木质素全部以黑液形式排放，并没有考虑到竹材的综合利用，不仅严重污染了环境，而且造成了资源浪费。因此研究开发一种高效的竹材综合利用技术前景广阔。

我国每年可砍竹材1000余万m³，相当于年木材采伐量的1/5左右，竹材直径小、壁薄中空、各向异性明显，但竹材纤维含量较高，利用竹材纤维加工纺织、服装用纤维有较好的市场前景。竹材主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素三种成分，其中综纤维素(纤维素、半纤维素)含量为65％左右，木质素和胶质等含量为32％左右，灰分占3％左右。由于竹材中纤维素含量高并且纤维性能好，竹材广泛用于竹纤维的加工。竹纤维分为竹原纤维和再生竹纤维，竹原纤维是指采用独特的工艺从竹材中直接分离出来的纤维。一般是根据纺织厂采用的纺纱系统的不同，将天然的竹材锯成生产上所需要的长度，采用机械、物理的方法去除竹材中的木质素、多戊糖、竹粉、果胶等杂质，从竹材中直接提取竹原纤维。竹原纤维与采用化学处理的方法生产的竹浆粘胶纤维(再生纤维素竹纤维)有着本质上的区别。前者是纯粹的天然纤维，属绿色环保型纤维，纤维性能优异，具有特殊的风格，服用性能极佳，保健功效显著，为区别于竹浆粘胶纤维，故取名为竹原纤维；而后者则属于化学纤维中的再生纤维素纤维，竹纤维中的某些优良的性能和含有的保健成分在化学加工中受到影响，加之化学加工造成的污染，所以它不是真正意义上的环保纤维。

当今国内的竹纤维企业大多采用粘胶纤维工艺生产竹纤维，它的生产工艺同以棉短绒、木浆为原料制成粘胶纤维的方法一致。工艺过程如附图1所示。

竹原纤维以天然竹材为原料，是一种保持了竹材纤维原有的天然特性的环保纤维。其微观结构与麻纤维相似，具较高强度。服用竹原纤维(Natural bamboo fiber)是指采用独特工艺从竹材中直接分离出来，并可加工成服用织物的纤维。用竹原纤维织物制作的服装穿着凉爽舒适，染色性能极好，光泽艳丽，这些独特品质使竹原纤维在纺织服装行业有着十分广阔的应用前景。竹原纤维有以下特点：①柔滑软暖，似“绫罗绸缎”，纤维光泽亮丽具有优良的悬垂性、耐磨性；②吸湿透气，冬暖夏凉，竹原纤维为天然中空，使得竹纤维被业内专家称为“会呼吸”的纤维。透气性差的弊端，填补了天然凉爽型面料的空白；③天然保健，竹原纤维天然含有竹密和果胶成分，该成分对皮肤健康有益，并且竹原纤维具有良好抗菌性；④竹原纤维具有良好的绿色环保性能，是无污染的环保性纤维；⑤恢复性好、可机洗、免熨烫、纤维染色性好。

竹原纤维是一种绿色、可再生、可降解的资源性纤维(竹材2-3年即可再生利用)。竹原纤维使用后可直接被生物降解，回归自然，不会对环境造成任何污染。因此竹原纤维具有优越的性能及广泛的应用前景。目前已有不少关于竹原纤维制备文献报道，主要集中在竹原纤维的混纺性能、物理性能等方面进行研究，并且其考虑的仍是竹材中纤维素的利用，对于综合利用并未做深入研究。中国发明专利CN1415790，CN1406725，CN1375578，CN1390989，CN1083760，CN1621580A，CN1824851A等均提到了竹原纤维的生产，有的采用化学法、有的采用物理法、有的采用生物酶法生产竹原纤维，然而针对竹材综合利用技术的专利及文献并未见报道。

近年来生物质发电技术发展迅速，在奥地利、丹麦、芬兰、法国、挪威、瑞典和美国等国家生物质作为发电燃料越来越得到重视。我国从1987年起，开始生物质能小型气化发电技术研制工作，并列为科技部重点攻关项目。2000年我国已经有秸秆气化发电示范工程投入运行，然而由于生物质热值低、密度小、比较分散等原因造成生物质发电在经济成本上不能突破。在竹材发电方面，台湾工业技术研究院2006年发表全球首创竹材再生利用方式“竹炭生物质能源发电”，以2m³竹材碳化过程中产生的气体，成功研发达到可产生最大5kW的电量。然而其利用方式集中在热解碳化发电方面，而针对竹材的特征的全面综合高值化利用有待进一步深入研究。

发明内容

【本发明的目的】本发明的主要目的就是针对竹材进行绿色环保、高值化综合利用。开发了针对竹材特殊结构的组分全利用工艺，得到目的产物竹原纤维，同时联产低聚木糖、竹浆、乙醇、醇溶木素、剩余残渣(生物质发电用)。分离得到的所有组分均得到最大价值的利用，克服了传统竹原纤维生产方法的污染、单一组分利用的缺点。本发明的另一目的是提供一种实施本发明方法的系统工艺流程。

【本发明的思路】通过该工艺流程不仅得到性能良好的竹原纤维，同时联产低聚木糖、竹浆、乙醇、醇溶木素、剩余残渣(生物质发电用)，使得竹材的附加值明显升高。竹原纤维的生产采用蒸汽爆破技术对竹材原料进行预处理同时水洗联产低聚木糖，然后将汽爆后原料通过分级装置进行长短纤维分离。分离得到的汽爆长纤维强度大、韧性好，更有利于竹原纤维的生产，汽爆长纤维在漂白、给油等过程中由于纤维断裂产生的短纤维更是较好的造纸原料。分离得到的汽爆短纤维在进行过筛分级处理，纤维残渣用于发酵乙醇原料，其余用于制浆造纸。生产过程中所有残渣用于生物质发电燃料。

利用竹材进行制浆造纸已有上千年的历史，而本工艺并不是利用整株竹材进行直接造纸，而是针对竹材的特殊性提出了分级转化利用技术联产竹浆，并且该工艺使用乙醇自催化进行制浆联产醇溶木素。得到的木质素可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂等，应用前景十分广阔。

生产过程中的发电燃料主要由两部分组成：短纤维发酵渣和造纸残渣。①短纤维发酵渣：竹材原料经过蒸汽爆破、微生物发酵乙醇后的发酵残渣木质素所占比例明显升高，氧元素含量下降，由于木质素热值高于半纤维素和纤维，并且经过蒸汽爆破、微生物发酵处理后的残渣中氯元素、硫元素含量明显降低，灰熔点升高，这些特点对于生物质发电非常有利。②造纸残渣：经过蒸汽爆破、乙醇自催化制浆处理后残渣中大部分为残余木质素及半纤维，热值相对竹材原料有所提高。

【本发明的技术路线】

本发明的技术路线如下：

1)预处理：首先对竹材去节整料及制竹片处理，采用汽爆装置对竹材进行蒸汽爆破预处理，汽爆压力控制在1.3MPa～2.1MPa，达到活化纤维原料的目的，晾干后待后续处理。

2)水洗脱胶处理：竹材汽爆处理后半纤维素发生部分降解、纤维结构变得更加疏松，水洗处理后，得到纤维物料及水洗液，纯化水洗液可得到低聚木糖及部分残渣，所得残渣用于发电燃料。得到的纤维物料用于进一步长短纤维分离。

3)长短纤维分级处理：根据纤维长度不同，将长短纤维进行分级处理，得到的长纤维(纤维长度大于3厘米)用于后续生产竹原纤维及纸浆。得到的短纤维通过30目、60目筛进行进一步分级处理。60目以上纤维残渣用于发酵生产乙醇，发酵渣用于生物质发电燃料。未通过30目、30～60目的短纤维用于乙醇自催化制浆生产纸浆及醇溶木素。分级处理后通过电镜观察竹子长纤维、未通过30目纤维、30～60目纤维、60目以上纤维形态，如附图2所示。

4)竹原纤维生产：分级处理后长纤维(纤维长度大于3厘米)经过漂白、软化、梳理处理后得到长纤维即为粗竹原纤维，梳理后的短纤维通过乙醇自催化制浆得到竹浆和醇溶木素，造纸残渣用于生物质发电燃料。

5)乙醇自催化制浆：对步骤3)中未通过30目及30～60目的短纤维、步骤4)中梳理后短纤维进行制浆。采用乙醇浓度为50～60％，固液比1/10(g/ml)，在160～180℃下，保温2h，萃取脱木质素，即得到粗浆。然后采用两段漂白技术，第一阶段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、2％H₂O₂、2％NaOH，第二段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、1％H₂O₂、1％NaOH，均在70℃下，各漂2h，固液比：1/20，漂后浆干燥后，称重计算细浆得率。

6)同步糖化发酵乙醇：对步骤3)中60目以上纤维残渣进行同步糖化发酵乙醇。固液比1/20，每克底物20IU FPA纤维素酶，然后加入活性干酵母于37℃同步糖化发酵3天。

本发明的技术流程如附图3所示。

本发明的优点是①根据竹材纤维结构紧密特点，对其进行蒸汽爆破预处理，大大增加了竹材纤维的分散程度，有利于竹原纤维的分离。②针对以往竹材单一组分利用的缺点，强调竹材全利用技术，大大提高了竹材的利用率，节省了资源。③通过竹原纤维生产工艺联产低聚木糖、竹浆、醇溶木素、乙醇、生物质发电燃料等高附加值产品，从而优化了竹材的综合利用途径，实现生产过程废物零排放。④克服了传统组分分离方法的污染、单一组分利用的缺点，实现了竹材的清洁全利用。

附图说明

图1是竹浆纤维生产工艺。

图2是分级处理后电镜照片(①60目以上纤维；②30～60目纤维；③未通过30目短纤维；④汽爆长纤维)。从附图2可以明细看出分级处理后纤维的变化(均以放大400观察)。其中①为充分断裂的纤维，形态比较杂乱；②中各种纤维仍相互交织，纤维较为分散；③中各纤维间虽有裂缝，但并未分开；④中各纤维间紧密结合，并未发生纤维间的断裂。从分析中可得出结论：图③是图④的长纤维缝隙间爆裂而形成的；而图②中的单根交织的纤维是图③中进一步断裂的结果，使纤维更充分分散；图①中的杂碎纤维细胞为图②中单根分散的纤维细胞进一步爆裂的结果，使纤维分散为碎片。

图3是本发明的技术流程系统图。技术流程图说明：①对竹材去节整料及制竹片预处理，采用汽爆装置对竹材进行蒸汽爆破处理。②对汽爆后竹材进行水洗脱胶，水洗液为降解后的半纤维素用于制备低聚木糖剩余残渣作为发电燃料。③脱胶后纤维通过分级梳理后得到长纤维(纤维长度大于3厘米)和短纤维(纤维长度小于3厘米)。短纤维继续进行30目、60目筛分级处理。60目以上纤维残渣用于发酵乙醇，发酵渣用于生物质发电，剩余其他短纤维用于乙醇自催化制浆。④竹材长纤维经过漂白、软化、梳理处理后得到粗纤维，继续经过分级后长纤维用于生产竹原纤维，短纤维经过乙醇自催化制浆得到竹浆及醇溶木素。⑤生产得到的所有残渣经过干燥处理后均用于生物质发电燃料。

具体实施方式

实施例1：①对竹材去节整料及制竹片预处理，采用汽爆装置对竹材在1.35MPa压力下维压19分钟蒸汽爆破处理。②对汽爆后竹材进行水洗脱胶，水洗液为降解后的半纤维素用于制备低聚木糖剩余残渣作为发电燃料。③脱胶后纤维通过分级梳理后得到长纤维(纤维长度大于3厘米)和短纤维(纤维长度小于3厘米)。短纤维继续进行30目、60目筛分级处理，通过60目组分用于发酵乙醇发酵渣用于生物质发电，剩余其他短纤维用于乙醇自催化制浆。④竹材长纤维(纤维长度大于3厘米)经过漂白、软化、梳理处理后得到粗纤维，继续经过分级后长纤维用于生产竹原纤维，短纤维经过乙醇自催化制浆得到竹浆及醇溶木素。⑤乙醇自催化制浆：未通过30目、30～60目的短纤维进行制浆。采用乙醇浓度为50％，固液比1/10(g/ml)，在160℃下，保温2h，萃取脱木质素，即得到粗浆。然后采用两段漂白技术，第一阶段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、2％H₂O₂、2％NaOH，第二段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、1％H₂O₂、1％NaOH，均在70℃下，各漂2h，固液比：1/20，漂后浆干燥后，称重计算细浆得率。⑥对60目以上纤维残渣进行同步糖化发酵乙醇。固液比1/20，每克底物添加20IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃发酵72小时。⑦生产得到的所有残渣经过干燥处理后均用于生物质发电燃料。

所得产率指标如下：

长纤维比例(纤维长度大于3厘米)：55％

短纤维比例(纤维长度小于3厘米)：45％

通过60目组分发酵乙醇得率：0.11克乙醇/克底物

30～60目组分粗浆、细浆得率：64.9％43.1％

未通过30目组分粗浆、细浆得率：68.8％48.2％

醇溶木素得率：6％

竹原纤维得率：11％

实施例2：①对竹材去节整料及制竹片预处理，采用汽爆装置对竹材在1.50MPa压力下维压1 3分钟蒸汽爆破处理。②对汽爆后竹材进行水洗脱胶，水洗液为降解后的半纤维素用于制备低聚木糖剩余残渣作为发电燃料。③脱胶后纤维通过分级梳理后得到长纤维(纤维长度大于3厘米)和短纤维(纤维长度小于3厘米)。短纤维继续进行30目、60目筛分级处理，通过60目组分用于发酵乙醇发酵渣用于生物质发电，剩余其他短纤维用于乙醇自催化制浆。④竹材长纤维(纤维长度大于3厘米)经过漂白、软化、梳理处理后得到粗纤维，继续经过分级后长纤维用于生产竹原纤维，短纤维经过乙醇自催化制浆得到竹浆及醇溶木素。⑤乙醇自催化制浆：未通过30目、30～60目的短纤维进行制浆。采用乙醇浓度为50％，固液比1/10(g/ml)，在180℃下，保温2h，萃取脱木质素，即得到粗浆。然后采用两段漂白技术，第一阶段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、2％H₂O₂、2％NaOH，第二段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、1％H₂O₂、1％NaOH，均在70℃下，各漂2 h，固液比：1/20，漂后浆干燥后，称重计算细浆得率。⑥对60目以上纤维残渣进行同步糖化发酵乙醇。固液比1/20，每克底物添加20IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃发酵72小时。⑦生产得到的所有残渣经过干燥处理后均用于生物质发电燃料。

所得产率指标如下：

长纤维比例(纤维长度大于3厘米)：50％

短纤维比例(纤维长度小于3厘米)：50％

通过60目组分发酵乙醇得率：0.098克乙醇/克底物

30～60目组分粗浆、细浆得率：63.4％  42.3％

未通过30目组分粗浆、细浆得率：67.5％  47.8％

醇溶木素得率：3％

竹原纤维得率：9％

实施例3：①对竹材去节整料及制竹片预处理，采用汽爆装置对竹材在1.60MPa压力下10分钟蒸汽爆破处理。②对汽爆后竹材进行水洗脱胶，水洗液为降解后的半纤维素用于制备低聚木糖剩余残渣作为发电燃料。③脱胶后纤维通过分级梳理后得到长纤维(纤维长度大于3厘米)和短纤维(纤维长度小于3厘米)。短纤维继续进行30目、60目筛分级处理，通过60目组分用于发酵乙醇发酵渣用于生物质发电，剩余其他短纤维用于乙醇自催化制浆。④竹材长纤维(纤维长度大于3厘米)经过漂白、软化、梳理处理后得到粗纤维，继续经过分级后长纤维用于生产竹原纤维，短纤维经过乙醇自催化制浆得到竹浆及醇溶木素。⑤乙醇自催化制浆：未通过30目、30～60目的短纤维进行制浆。采用乙醇浓度为60％，固液比1/10(g/ml)，在160℃下，保温2h，萃取脱木质素，即得到粗浆。然后采用两段漂白技术，第一阶段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、2％H₂O₂、2％NaOH，第二段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、1％H₂O₂、1％NaOH，均在70℃下，各漂2h，固液比：1/20，漂后浆干燥后，称重计算细浆得率。⑥对60目以上纤维残渣进行同步糖化发酵乙醇。固液比1/20，每克底物添加20IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃发酵72小时。⑦生产得到的所有残渣经过干燥处理后均用于生物质发电燃料。所得产率指标如下：

长纤维比例(纤维长度大于3厘米)：65％

短纤维比例(纤维长度小于3厘米)：35％

通过60目组分发酵乙醇得率：0.106克乙醇/克底物

醇溶木素得率：3％

竹原纤维得率：13％

实施例4：①对竹材去节整料及制竹片预处理，采用汽爆装置对竹材在1.80MPa压力下8分钟蒸汽爆破处理。②对汽爆后竹材进行水洗脱胶，水洗液为降解后的半纤维素用于制备低聚木糖剩余残渣作为发电燃料。③脱胶后纤维通过分级梳理后得到长纤维(纤维长度大于3厘米)和短纤维(纤维长度小于3厘米)。短纤维继续进行30目、60目筛分级处理，通过60目组分用于发酵乙醇发酵渣用于生物质发电，剩余其他短纤维用于乙醇自催化制浆。④竹材长纤维(纤维长度大于3厘米)经过漂白、软化、梳理处理后得到粗纤维，继续经过分级后长纤维用于生产竹原纤维，短纤维经过乙醇自催化制浆得到竹浆及醇溶木素。⑤乙醇自催化制浆：未通过30目、30～60目的短纤维进行制浆。采用乙醇浓度为50％，固液比1/10(g/ml)，在160℃下，保温2h，萃取脱木质素，即得到粗浆。然后采用两段漂白技术，第一阶段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、2％H₂O₂、2％NaOH，第二段漂白液的组成为：1％Na₂SiO₃、1％H₂O₂、1％NaOH，均在70℃下，各漂2 h，固液比：1/20，漂后浆干燥后，称重计算细浆得率。⑥对60目以上纤维残渣进行同步糖化发酵乙醇。固液比1/20，每克底物添加20IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃发酵72小时。⑦生产得到的所有残渣经过干燥处理后均用于生物质发电燃料。所得产率指标如下：

长纤维比例(纤维长度大于3厘米)：53％

短纤维比例(纤维长度小于3厘米)：47％

通过60目组分发酵乙醇得率：0.11克乙醇/克底物

竹原纤维得率：10％

Claims (1)

1.一种竹材分层多级转化联产乙醇、纤维和发电的工艺方法，其步骤如下：

(1)对竹材原料进行蒸汽爆破预处理，然后进行水洗脱糖、脱胶；

(2)水洗脱糖、脱胶处理后水洗液用于分离纯化生产低聚木糖；水洗后的汽爆竹材进行长短纤维分级处理：分级后得到纤维长度大于3厘米长纤维和纤维长度小于3厘米短纤维；

(3)纤维长度大于3厘米的长纤维进行漂白、软化、梳理操作，得到梳理后长纤维用于生产竹原纤维，梳理后短纤维用于乙醇自催化制浆；

(4)纤维长度小于3厘米短纤维继续用30目、60目筛分级处理，通过60目组分用于同步糖化发酵乙醇，其发酵渣用于生物质发电燃料；30～60目间组分及未通过30目组分分别用于乙醇自催化制浆；

步骤(1)所述的竹材原料蒸汽爆破预处理压力在1.3MPa～2.1MPa，维持压力时间为5分钟～20分钟；

步骤(3)和(4)所述的乙醇自催化制浆的方法包含以下步骤：

1)蒸煮：将梳理后短纤维装入反应釜中，按照固液比1∶10g/ml，乙醇的v/v浓度为50～60％的乙醇水溶液，于反应釜中160～190℃制浆2小时；

2)分离：蒸煮结束后，冷却过滤得到滤液和粗浆料；得到的滤液通过蒸馏回收乙醇后得到乙醇溶木质素；

3)漂白：将粗浆料通过两阶段式漂白处理，第一阶段漂白液的组成为：1％硅酸钠(Na₂SiO₃)、2％过氧化氢(H₂O₂)、2％氢氧化钠(NaOH)，第二阶段漂白液的组成为：1％硅酸钠(Na₂SiO₃)、1％过氧化氢(H₂O₂)、1％氢氧化钠(NaOH)，均在70℃下，各漂2h，固液比1∶20；制浆废渣用于生物质发电燃料；

步骤(4)中通过60目组分同步糖化发酵乙醇的方法：按固液比1∶20，将发酵原料灭菌处理后，每克底物添加20IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃厌氧发酵72小时，蒸馏得到乙醇。

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