CN101831580A

CN101831580A - 生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金及其板材轧制工艺

Info

Publication number: CN101831580A
Application number: CN 201010148945
Authority: CN
Inventors: 李新林; 李莉; 杨小荣; 郑玉峰; 王香; 侯理达; 杨宝林
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: JIANGYIN BAOYIDE MEDICAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2030-04-19
Also published as: CN101831580B

Abstract

本发明提供的是生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金及其板材轧制工艺。选择Sn 1-3％，Mn0.15-1.0％，杂质元素Fe＜0.002％或Fe/Mn＜＜0.02、Cu＜0.002％和Ni＜0.002％，余量为Mg的Mg-Sn-Mn系镁合金铸锭；铸锭轧制前采用高温短时固溶处理与传统固溶处理相结合的均匀化热处理工艺，高温短时固溶处理的温度为550～560℃、处理时间为1～2小时；传统固溶处理的温度为300～450℃、时间为20～30小时；轧制过程中采用变温大变形量轧制。通过本发明轧制工艺所得Mg-Sn-Mn系镁合金兼具无毒、可完全降解和高强韧优点，可用作血管内支架及骨板、骨钉等骨外科内固定及植入材料。

Description

生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金及其板材轧制工艺

技术领域

本发明涉及的是一种合金，本发明也涉及一种合金的制备方法。特别是一种用于生物医用材料领域的合金及其制备方法。

背景技术

目前可降解生物医用材料多为聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)等高分子材料，但其存在力学性能偏低、加工困难、体内降解产物易引发炎症和肿胀等问题。可降解镁合金具有较好的综合力学性能和机械加工性能，例如挤压AZ31镁合金具有较高的强度(拉伸强度为255MPa，屈服强度可达200MPa)，可满足生物医用材料对力学性能的要求。而且镁合金的弹性模量约为40GPa，与骨组织非常接近，可以有效减轻“应力遮挡”效应。降解产物中的镁离子(Mg²⁺)是人体细胞内第二重要的阳离子。镁还具有多种特殊的生理功能，它能激活体内多种酶，抑制神经异常兴奋性，维持核酸结构的稳定性，参与体内蛋白质的合成、肌肉收缩及体温调节。镁还影响钾钠钙离子细胞内外移动的“通道”，并有维持生物膜电位的作用。然而，镁及镁合金的标准电极电位较低(-2.36V SCE)，不耐腐蚀，尤其是在含有Cl^-的人体环境中的腐蚀降解速率过快。为此人们开发出医用耐蚀镁合金，可参阅申请号分别为200610046470.7、名称为“医用耐蚀镁合金”和申请号为200710011008.8、名称为“医用高强韧耐蚀镁合金”的发明专利文件。上述专利文件中的技术方案及其它相关镁合金专利大多含有Al、Zn或稀土中的一种或几种。众所周知，Al可能引起透析性脑病综合征、老年性痴呆等一些退行性神经疾病，被认为是一种非必需性的低毒微量元素；据报道，Mg-Zn系镁合金溶血率往往偏高，因此不适合用作与血液直接接触的生物植入材料。虽然钕、钇等稀土元素能提高镁合金的强度和耐蚀性，但是其生物学效应目前还不明确，因此其安全性有待于长期的试验观察。

针对镁及镁合金的室温塑性较差的问题，人们开发出韧性镁合金，例如申请号为200810234439.5、名称为“一种韧性镁合金及其制备方法”的发明专利文件中公开的技术方案。该发明专利中所涉及的镁合金各组分及其重量百分比为：Sn 0.5-5％，Mn 0.5-5％，Pb 0.05-5％，其余为Mg。其中的铅(Pb)是一种具有神经毒性的重金属元素，在体内无任何生理功能。在血液中其理想浓度应为零。1991年美国国家疾病控制中心(CDC)制定了儿童铅中毒的血铅水平为100μg/L，不论是否出现症状，现在已普遍为各国所接受。成人每日的允许摄入量仅为0.4mg。过量的铅吸收具有以下主要危害：(1)干扰造血系统血红素的合成，使血红蛋白降低，出现贫血；(2)使中枢神经系统与周围神经系统受损，引起中毒性脑病和周围神经病；(3)引起心血管疾病，例如血铅过高与高血压之间有明确的正相关关系；(4)引起机体的免疫功能紊乱，肿瘤和感染性疾病的发生率升高等。

以上各相关文件中所涉及镁合金均含有Al、Zn、Pb和稀土中的一种或几种。因此亟待开发一种兼具无毒、可完全降解和高强韧优点的新型生物医用镁合金体系，探索其在血管内支架及骨板、骨钉等骨外科内固定及植入材料方面应用的可能性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具无毒、可完全降解和高强韧的生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金。本发明的目的还在于提供一种生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金的板材轧制工艺。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金各组分及其重量百分比为：Sn 1-5％，Mn0.1-1.5％，杂质元素Fe＜0.005％、Cu＜0.002％和Ni＜0.002％，余量为Mg。

本发明的生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金的板材轧制工艺为，选择各组分及其重量百分比进一步限定为：Sn 1-3％，Mn 0.15-1.0％，杂质元素Fe＜0.002％或Fe/Mn＜0.02、Cu＜0.002％和Ni＜0.002％，余量为Mg的Mg-Sn-Mn系镁合金铸锭；铸锭轧制前采用高温短时固溶处理与传统固溶处理相结合的均匀化热处理工艺，所述高温短时固溶处理的温度为550～560℃、处理时间为1～2小时；所述传统固溶处理的温度为300～450℃、时间为20～30小时；轧制过程中采用变温大变形量轧制，即粗轧开坯温度为400～450℃，道次压下量10-15％；中轧温度为350～400℃，道次压下量可达50-60％；精轧温度为260～350℃，道次压下量5-10％。

本发明镁合金中各元素的作用如下：

从锡的生物学效应角度来看，通常情况下，金属锡的毒性极小，动物经口摄入大剂量金属锡，未发现特殊毒性。一个70kg体重的成年人每天约需要7.0mg的锡；从镁合金的力学性能角度来看，锡能提高镁合金的室温塑性和强度。铸态和轧制态Mg-3Sn-1Mn合金的室温拉伸强度分别为184MPa和207MPa，延伸率分别为24％和26％。此外，金属锡的致密系数为1.31，有助于合金表面形成钝化膜，提高镁合金的耐蚀性。

从锰的生物学效应角度来看，锰是对心血管有利的元素，尤其是对维护细胞线粒体功能十分重要。并可促进骨骼生长发育，保持正常的脑功能，还能维持正常的糖、脂肪代谢，改善机体的造血功能。锰还能增强内分泌功能，维持甲状腺的正常功能，促进性激素的合成，调节神经反应能力；虽然锰对镁合金的力学性能影响不大，甚至可能会稍微降低镁合金的塑性，而且锰本身对提高镁的耐蚀性并无好处，过量的锰对镁合金的腐蚀甚至还有坏处。但锰却可大大地抑制Fe、Cu和Ni等一些杂质元素的不利影响，从而有效提高镁合金的耐腐蚀性能。

本发明铸锭轧制前采用高温短时固溶处理与传统固溶处理相结合的均匀化热处理工艺：首先，对优选Mg-Sn-Mn系镁合金铸锭进行高温短时固溶处理，以使合金中的金属间化合物Mg₂Sn和MnSn₂充分固溶。同时，为防止晶粒长大和氧化，固溶处理时间应在金属间化合物充分固溶的前提下尽可能短。因此，固溶处理温度设定为550～560℃，时间为1～2小时。随后，采用长时间的传统固溶处理使Sn、Mn两元素在α-Mg基体中充分扩散，达到均匀化的目的。传统固溶处理温度为300～450℃，时间为20～30小时。X射线衍射(XRD)分析结果表明，仅对Mg-Sn-Mn系镁合金进行传统固溶处理的均匀化热处理，并不能将合金中的金属间化合物MnSn₂消除，而且轧制变形过程中会有大量金属间化合物Mg₂Sn析出，降低了合金的塑性，成形性能变差，容易产生裂纹等缺陷。而经高温短时固溶处理与传统固溶处理相结合的均匀化热处理后的Mg-Sn-Mn系镁合金轧制变形后主要为单相α-Mg，从而实现可完全降解。同时，由于轧制过程中没有大量硬脆金属间化合物Mg₂Sn析出，合金的塑性好，可以采用大变形量轧制，从而获得更加细小的α-Mg晶粒，提高了合金的强度和韧性。

由于在一定变形度范围内再结晶温度随变形度的增加而降低，同时为防止高温下晶粒严重长大，因此轧制过程中采用变温轧制，即粗轧开坯温度为400～450℃，道次压下量10-15％；中轧温度为350～400℃，道次压下量可达50-60％；精轧温度为260～350℃，道次压下量5-10％。采用上述轧制工艺，轧制压下量超过90％以上而不出现裂纹，轧制变形后的Mg-Sn-Mn系镁合金晶粒得到明显细化，因此具有较高的强度和韧性。

本发明的有益效果是：

1.本发明所述的一种兼具无毒、可完全降解和高强韧的生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金及其板材轧制工艺，采用无毒的成分设计，其中的合金化元素锡和锰都是人体必需微量元素。

2.在本发明所述的镁合金中，在提高合金纯度的同时，加入合金化元素锰，提高了Fe、Cu和Ni等杂质的容许极限，从而有效提高了镁合金的耐蚀性。

3.在本发明所述的镁合金中，在提高合金纯度的同时，加入合金化元素锡，提高了合金的室温塑性和强度。

4.本发明所述的Mg-Sn-Mn系镁合金经高温短时固溶处理后，镁合金中主要为单相α-Mg，从而实现可完全降解。

5.经高温短时固溶处理与传统固溶处理相结合的均匀化热处理后的Mg-Sn-Mn系镁合金轧制变形后主要为单相α-Mg，轧制过程中没有金属间化合物Mg₂Sn从α-Mg基体中析出，从而实现可完全降解。同时，合金的塑性好，可采取大变形轧制而不出现裂纹等缺陷，且晶粒细小，使其具有高强韧的优点。

6.本发明所述的镁合金具有较低的溶血率，铸态和轧制态Mg-3Sn-0.5Mn合金的溶血率分别为4.7％和2.2％，尤其适合于用作生物可降解性血管内支架材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的铸态Mg-3Sn-0.5Mn合金金相组织图。

图2为本发明实施例2所述的铸态Mg-3Sn-1Mn合金金相组织图。

图3为本发明实施例2所述的铸态Mg-3Sn-1Mn合金经高温短时固溶处理后的X射线衍射(XRD)图谱。

图4为本发明实施例3所述的轧态Mg-3Sn-0.5Mn合金的X射线衍射(XRD)图谱。

图5为本发明实施例3所述的轧态Mg-3Sn-0.5Mn合金金相组织图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：

实施例1：

采用纯镁锭(纯度99.95％)、纯锡锭(纯度99.9％)和Mg-9.7％Mn中间合金，按Mg-3Sn-0.5Mn合金成分(名义成分：Sn 3％，Mn 0.5％，杂质元素Fe＜0.002％、Cu＜0.002％和Ni＜0.002％，余量为Mg)配制合金，在RJ-2熔剂保护下，先将纯镁锭在电阻炉中熔化，当温度升到750℃时加入Mg-Mn中间合金，待其熔化后搅拌10分钟；随后加入纯锡，搅拌10～15分钟，以使合金化元素Mn和Sn均匀化。接着在730℃进行精炼，精炼剂为RJ-5熔剂(约为炉料质量的2％)，并捞底搅拌10分钟。随后再升温至750℃，保温静置20～60分钟，最后降温至720℃，捞去合金液表面浮渣，在SF₆/CO₂混合气体保护下浇注到金属型中进行重力铸造。采用本发明得到的铸态Mg-3Sn-0.5Mn合金金相组织如图1所示。

实施例2：

采用纯镁锭(纯度99.95％)、纯锡锭(纯度99.9％)和Mg-9.7％Mn中间合金，按Mg-3Sn-1Mn合金成分(名义成分：Sn 3％，Mn 1％，杂质元素Fe＜0.002％、Cu＜0.002％和Ni＜0.002％，余量为Mg)配制合金，在RJ-2熔剂保护下，先将纯镁锭在电阻炉中熔化，当温度升到750℃时加入Mg-Mn中间合金，待其熔化后搅拌10分钟；随后加入纯锡，搅拌10～15分钟，以使合金化元素Mn和Sn均匀化。接着在730℃进行精炼，精炼剂为RJ-5熔剂(约为炉料质量的2％)，并捞底搅拌10分钟。随后再升温至750℃，保温静置20～60分钟，最后降温至720℃，捞去合金液表面浮渣，在SF₆/CO₂混合气体保护下浇注到金属型中进行重力铸造。采用本发明得到的铸态Mg-3Sn-1Mn合金金相组织如图2所示。将上述铸态Mg-3Sn-1Mn合金进行高温短时固溶处理(固溶处理温度为555℃，保温时间为10-40min)，其相组成即X射线衍射(XRD)图谱如图3所示。

实施例3：

将实施例1所述Mg-3Sn-0.5Mn合金铸锭轧制前分别采用传统固溶处理和高温短时固溶处理与传统固溶处理相结合的两种均匀化热处理工艺，所得轧态Mg-3Sn-0.5Mn合金的相组成即X射线衍射(XRD)图谱如图4中的轧态1和轧态2所示。均匀化热处理后进行轧制变形：粗轧开坯温度为400～450℃，道次压下量10-15％；中轧温度为350～400℃，道次压下量可达50-60％；精轧温度为260～350℃，道次压下量5-10％。采用上述轧制工艺，轧制压下量超过90％以上而不出现裂纹。所得轧态Mg-3Sn-0.5Mn合金金相组织如图5所示，从图中可以看出轧制变形后的镁合金晶粒得到明显细化，室温拉伸强度、屈服强度和延伸率分别为258MPa、226MPa和23％。

Claims

1.一种生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金，其特征是各组分及其重量百分比为：Sn1-5％，Mn 0.1-1.5％，杂质元素Fe＜0.005％、Cu＜0.002％和Ni＜0.002％，余量为Mg。

2.一种生物医用Mg-Sn-Mn系镁合金的板材轧制工艺，其特征是选择各组分及其重量百分比进一步限定为：Sn 1-3％，Mn 0.15-1.0％，杂质元素Fe＜0.002％或Fe/Mn＜0.02、Cu＜0.002％和Ni＜0.002％，余量为Mg的Mg-Sn-Mn系镁合金铸锭；铸锭轧制前采用高温短时固溶处理与传统固溶处理相结合的均匀化热处理工艺，所述高温短时固溶处理的温度为550～560℃、处理时间为1～2小时；所述传统固溶处理的温度为300～450℃、时间为20～30小时；轧制过程中采用变温大变形量轧制，即粗轧开坯温度为400～450℃，道次压下量10-15％；中轧温度为350～400℃，道次压下量可达50-60％；精轧温度为260～350℃，道次压下量5-10％。