CN101830801B - 制备顺丁烯二酸单甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸单甲酯，所述方法步骤如下：(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物进行脱水除杂；(2)固-液分离：液相物料进入下一步；(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物；(4)真空蒸馏：除去甲醇的物料进入下一步；(5)冷却结晶；(6)固-液分离：液相物料进入下一步；(7)吸附除杂；(8)固-液分离：液相物料为顺丁烯二酸单甲酯产品。本发明制备方法简单，工艺合理，制备成本低，产品纯度高，产品质量好，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，特别涉及一种以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，属于精细化工领域。
背景技术
顺丁烯二酸单甲酯(Maleic acid monomethyl ester，Monomethyl maleate，MMM)，又称马来酸单甲酯，2-丁烯二酸单甲酯，分子式为C5H6O4，分子量为130.1。顺丁烯二酸单甲酯是精细化工领域中合成功能型新颖化工产品的重要基础原料，主要用作精细化工合成的原料。
主要原料为顺丁烯二酸酐(Maleic anhydride)，又称顺酐、顺丁烯酸酐，马来酸酐，失水苹果酸酐(MA)：
分子式为C4H2O3，分子量为98.06，白色针状结晶，易燃、易升华，熔点为52.8℃，沸点为202℃，
闪点103℃。易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，溶于醇或酯，微溶于CCl4和汽油中，易溶于水易形成顺丁烯二酸。顺酐是含不饱和键的五元环状酸酐，由于其分子中的双键C＝C和两个羰基两种官能团，而且两个羰基与C＝C双键共轭，因此其反应活性很高，能进行加成反应、酯化反应、酰胺化反应、聚合反应等，而且酸酐中的一个官能团反应之后另一个官能团还可继续反应，顺酐衍生物类型很多，应用范围非常广。
反应原理：在催化剂作用下，顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐与甲醇反应均能合成顺丁烯二酸单甲酯，从经济性考虑，顺丁烯二酸酐比顺丁烯二酸价廉易得，以顺丁烯二酸酐为酯化的原料是合理的原料路线。顺丁烯二酸酐和甲醇合成顺丁烯二酸单酯反应式为：
单酯化反应
顺丁烯二酸酐和甲醇合成顺丁烯二酸单酯为放热反应，顺丁烯二酸单酯在温度较高(60℃以上)和游离酸存在条件下，顺丁烯二酸单甲酯易发生异构化生成反丁烯二酸单甲酯副产物。因此，如果反应温度太高，容易发生副反应生成反丁烯二酸单甲酯；如果反应系统中有水存在，容易使顺丁烯二酸酐发生水解副反应生成顺丁烯二酸；而且系统中的水很难除去，水的存在将影响产物的质量和纯度。因此，在顺丁烯二酸酐和甲醇制备顺丁烯二酸单酯过程中，必须严格控制反应条件，同时现有技术产品的分离精制非常困难，导致产品质量差、纯度低、工艺流程长、生产成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理、制备方法简单、制备成本低、产品纯度高、质量好的制备顺丁烯二酸单甲酯的方法。
实现上述目的的技术方案是：一种制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸单甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用；
(5)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温；
(6)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步分离精制得到副产物反丁烯二酸单甲酯回收利用；
(7)吸附除杂：将上一步得到的液相物料中加入吸附除杂剂，进行进一步吸附除杂；
(8)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为吸附除杂剂，经过处理后回收利用，液相物料为顺丁烯二酸单甲酯产品。
进一步，所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡或氧化锶中的任意一种，碱土金属氧化物的用量为甲醇质量的1％～5％。
进一步，所述第三步单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.05～2.2，反应操作温度为20℃～60℃。
进一步，所述第四步真空蒸馏的操作绝对压力为0.01MPa～0.06MPa，操作温度为20℃～60℃。
进一步，所述第五步冷却结晶过程中，物料冷却降温到-5℃～0℃。
进一步，所述固-液分离装置是沉降式或过滤式或离心式或叶片式固-液分离装置中的任意一种。
实现本发明需要的主要工艺设备为：化学反应器、真空蒸馏装置、固-液分离装置、冷却结晶装置、脱水除杂设备等。
采用上述技术方案的好处是：
(1)采用碱土金属氧化物可将甲醇中含有的微量水采用化学吸收方法除去，同时碱土金属氧化物生成碱土金属氢氧化物，防止单酯化反应过程中原料顺丁烯二酸酐水解反应的发生及确保反应后产物顺丁烯二酸单甲酯中含水量降低到要求；
(2)将少量的碱土金属氧化物溶于甲醇中，可将原料中顺丁烯二酸酐含有的少量游离酸有效除去，减少单酯化反应过程中因游离酸存在可导致的异构化反应发生，降低产物中反丁烯二酸单甲酯的含量；
(3)反应后物料采用真空蒸馏技术除去反应产物中的甲醇，同时采用气相物料冷凝的方法回收甲醇。采用真空蒸馏技术降低蒸馏温度，确保在脱甲醇过程中操作温度在60℃及60℃以下，进一步降低顺丁烯二酸单甲酯发生异构化生成反丁烯二酸单甲酯的量，提高产物的收率和纯度；
(4)采用冷却结晶的方法，将上一步的物料进行冷却降温度，使物料冷却降温到-5℃～0℃，将物料中可能因副反应产生的反丁烯二酸单甲酯在顺丁烯二酸单甲酯结晶析出，进一步降低顺丁烯二酸单酯产物中反丁烯二酸单甲酯的含量，提高产品的纯度；
(5)在顺丁烯二酸酐与甲醇反应制备顺丁烯二酸单甲酯反应过程中，利用顺丁烯二酸酐与无水甲醇反应制备顺丁烯二酸单甲酯反应过程的特殊性，顺丁烯二酸酐与无水甲醇酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯的反应过程不需要催化剂在操作温度20℃～60℃就能迅速进行，而且在该操作条件下，副产物反丁烯二酸单甲酯的生成量少，在甲醇过量的情况下，该反应过程中顺丁烯二酸酐反应转化完全；
(6)简化了分离精制过程，制备成本低，反应速度快，反应时间短，产物的选择性和收率高，有利于实现过程的清洁生产，大幅度降低了制备成本，便于实现大规模工业化。
本发明制备方法简单，工艺合理，制备成本低，产品纯度高，产品质量好，反应快速，收率高。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
主要工艺设备为化学反应器、真空蒸馏装置、固-液分离装置、冷却结晶装置、脱水除杂设备等。
实施例一
主要工艺设备单甲酯反应的化学反应器是釜式搅拌化学反应器，固-液分离装置是沉降式固-液分离装置。
如图所示，一种制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸单甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化钙，氧化钙的用量为甲醇质量的1％；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料在沉降式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的氧化钙循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.05，单酯化反应操作温度为60℃；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真空蒸馏的操作绝对压力为0.01MPa，操作温度为20℃；
(5)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温，物料冷却降温到-5℃，物料中副反应产生的反丁烯二酸单甲酯结晶析出；
(6)固-液分离：将上一步得到的物料在沉降式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步分离精制得到副产物反丁烯二酸单甲酯回收利用；
(7)吸附除杂：将上一步得到的液相物料中加入吸附除杂剂活性碳，进行进一步吸附除杂；
(8)固-液分离：将上一步得到的物料在沉降式固-液分离装置中进行固-液分离，固相物料为吸附除杂剂活性碳，经过处理后回收利用，液相物料为顺丁烯二酸单甲酯产品。
实施例二
主要工艺设备单甲酯反应的化学反应器是管式化学反应器，固-液分离装置是过滤式固-液分离装置。
如图所示，一种制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸单甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化镁，氧化镁的用量为甲醇质量的3％；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料在过滤式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.5，单酯化反应操作温度为40℃；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真空蒸馏的操作绝对压力为0.03MPa，操作温度为40℃；
(5)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温，物料冷却降温到-3℃，物料中副反应产生的反丁烯二酸单甲酯结晶析出非常少；
(6)固-液分离：将上一步得到的物料在过滤式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步分离精制得到副产物反丁烯二酸单甲酯回收利用；
(7)吸附除杂：将上一步得到的液相物料中加入吸附除杂剂硅藻土，进行进一步吸附除杂；
(8)固-液分离：将上一步得到的物料在过滤式固-液分离装置中进行固-液分离，固相物料为吸附除杂剂硅藻土，经过处理后回收利用，液相物料为顺丁烯二酸单甲酯产品。
实施例三
主要工艺设备单甲酯反应的化学反应器是静态混合器，固-液分离装置是离心式固-液分离装置。
如图所示，一种制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸单甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化钡，氧化钡的用量为甲醇质量的4％；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料在离心式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.8，单酯化反应操作温度为50℃；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真空蒸馏的操作绝对压力为0.04MPa，操作温度为50℃；
(5)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温，物料冷却降温到-4℃，物料中副反应产生的反丁烯二酸单甲酯结晶析出；
(6)固-液分离：将上一步得到的物料在离心式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步分离精制得到副产物反丁烯二酸单甲酯回收利用；
(7)吸附除杂：将上一步得到的液相物料中加入吸附除杂剂分子筛，进行进一步吸附除杂；
(8)固-液分离：将上一步得到的物料在离心式固-液分离装置中进行固-液分离，固相物料为吸附除杂剂分子筛，经过处理后回收利用，液相物料为顺丁烯二酸单甲酯产品。
实施例四
主要工艺设备单甲酯反应的化学反应器是釜式搅拌化学反应器，固-液分离装置是叶片式固-液分离装置。
如图所示，一种制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸单甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化锶，碱土金属氧化物氧化锶的用量为甲醇质量的5％；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料在叶片式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶2.2，单酯化反应操作温度为20℃；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真空蒸馏的操作绝对压力为0.06MPa，操作温度为60℃；
(5)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温，物料冷却降温到0℃，物料中副反应产生的反丁烯二酸单甲酯基本无结晶析出；
(6)固-液分离：将上一步得到的物料在叶片式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步分离精制得到副产物反丁烯二酸单甲酯回收利用；
(7)吸附除杂：将上一步得到的液相物料中加入吸附除杂剂活性碳，进行进一步吸附除杂；
(8)固-液分离：将上一步得到的物料在叶片式固-液分离装置中进行固-液分离，固相物料为吸附除杂剂，经过处理后回收利用，液相物料为顺丁烯二酸单甲酯产品。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸单甲酯，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用；
(5)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温；
(6)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步分离精制得到副产物反丁烯二酸单甲酯回收利用；
(7)吸附除杂：将上一步得到的液相物料中加入吸附除杂剂，进行进一步吸附除杂；
(8)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为吸附除杂剂，经过处理后回收利用，液相物料为顺丁烯二酸单甲酯产品。
2.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，其特征在于：所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡或氧化锶中的任意一种，碱土金属氧化物的用量为甲醇质量的1％～5％。
3.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，其特征在于：所述第三步单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.05～2.2，反应操作温度为20℃～60℃。
4.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，其特征在于：所述第四步真空蒸馏的操作绝对压力为0.01MPa～0.06MPa，操作温度为20℃～60℃。
5.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，其特征在于：所述第五步冷却结晶过程中，物料冷却降温到-5℃～0℃。
6.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸单甲酯的方法，其特征在于：所固-液分离步骤(2)、步骤(6)和步骤(8)中采用的固-液分离装置是沉降式或过滤式或离心式或叶片式固-液分离装置中的任意一种。
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