CN101830568B - 一种地下水氮污染的功能生物固定原位修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种地下水氮污染的功能生物固定原位修复方法，属于地下水修复领域。该方法的步骤为固定化材料的制备、自养型脱氮菌的分离富集、微生物的固定化、将固定化载体在成井过程中填埋和运行处理。本发明选取了制备吸附剂的最佳载体材料制备得到固定化材料，从原生环境中富集脱氮微生物，经过固定之后，再投放到原生环境中去，确保细菌能够在地层的环境中生存和增殖，通过控制抽水井的出水量来控制反应的停留时间，达到最佳的脱氮效果。本发明对于处理地下水中的氮污染有着明显的示范作用，处理效果好，适于推广到广大受氮污染地下水地区。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种受无机氮污染的地下水原位修复方法，更具体的说是一种基于功能生物固定的地下水氮原位修复方法。
背景技术
地表水水源受到普遍污染的今天，地下水的污染也日益突出。从污染元素看，氮的污染已成为地表水和地下水(尤其是浅层地下水)最普遍的污染因子。地下水无机氮主要包括氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。
地下水中无机氮污染的治理，受无机氮本身的理化性质，迁移特性以及含水层介质特性、地下水中存在的微生物种群及地下水水体环境条件的不稳定性影响，导致了治理技术上困难。目前，国内外针对地下水的无机氮污染修复技术已有大量研究。地下水无机氮污染去除技术按照氮的去除途径大致分为生物处理技术和物理化学处理技术两大类，根据处理场地不同，又可以分为原位生物修复技术、异位生物修复技术。从彻底消除地下水中的氮污染和降低脱氮成本这两个方面看，开发地下水中氮污染的原位控制技术是一种有较好应用前景的新技术。
原位处理是一种运行费用低、操作简便的方法。可渗透反应屏障技术(PermeableReactive Barrier，PRB)技术是目前国际上主要的污染地下水的原位修复技术，其主要优点是不需要泵抽和地面处理系统，且反应介质消耗很慢，有几年甚至几十年的处理能力，除了需长期监测外，几乎不需运行费用，节省了能源消耗。
反应墙中多采用零价铁、活性炭、沸石等非生物为主的材料作为装填介质，由于其具有投资少，扰动小，对污染物可以长期治理等优点，近十年来得到迅速发展。但这些填料是基于物理化学的吸附反应作用，实际上是对无机氮污染物的一种转移或浓缩，没有进行彻底地去除，遇到合适的条件还有可能再次释放。所以物化法在应用上受到一定的限制。
生物脱氮主要通过硝化作用和反硝化作用共同实现的，硝化细菌(包括氨氧化细菌，亚硝化细菌)，反硝化细菌是主要的脱氮功能微生物。硝化作用和反硝化作用是独立的反应过程，分别由不同的微生物在不同的环境条件下进行。而由于硝化和反硝化细菌的生物学特性的差异，使得这两个过程难以在时间和空间上统一，脱氮效率低，造成生物脱氮这一多步骤生物催化反应受基质传递速率、底物和产物抑制等限制，因此，目前广泛采用微生物固定化技术来解决这个难题。
微生物固定化技术是生物工程中的一项新兴技术，是利用物理或化学手段将微生物限制或定位于限定的空间区域，使之成为水不溶性，但仍能保留生物活性且在适宜的条件下还可以增殖的技术。目前这项技术主要应用于生物反应器的装填中。但在PRB技术中以固定化微生物作为装填材料的研究很少见。
目前原位修复技术存在的问题：
(1)微生物固定化所采用的载体：目前广泛应用于微生物固定化载体的材料主要为海藻酸钠、聚乙烯醇凝胶、PVA水凝胶等，这些载体与微生物的亲和性好，但是固定化小球长时间运行会颗粒膨胀、所占体积增大、机械强度大大减小、固定化小球相互粘连的问题，不适合应用于含水层的原位修复(固定化氨氧化细菌短程硝化稳定性研究[J].环境科学，2008，29(10)：2835-2840.)。
(2)菌种的选取：目前用于固定化的菌体主要为生物反应器中接种分离得到的(地下水氮污染治理的探索试验[J].地球学报，2006，27(3)：283-288)。含水层及土壤中各形态无机氮元素的浓度有很大差异，且地下水环境的环境特征主要是恒低温，黑暗的还原环境，有机质碳源比较缺乏，外来菌种能否在含水层中存活、增殖并进行脱氮作用是一个非常重要的问题。目前的脱氮反应墙中需外加碳源来维持细菌的生长，其中的有机物是否会溶解到水中进而进入地下水造成地下水的二次污染，其安全性评价也是一个十分重要的问题。
(3)载体的填埋方式：目前载体在含水层中的主要是作为反应墙的填料，对过流的水进行脱氮，由于微生物的生长及氮气的产生，含水层可能会产生堵塞，脱氮墙中短流及绕流是影响脱氮墙脱氮效果的重要因素，防止短流及绕流现象的发生对于提高脱氮效率以及扩大脱氮墙的运用范围有很大的作用。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对上述技术背景中提出的问题，本发明提供了一种地下水氮污染的功能生物固定原位修复方法，通过双固定化功能载体同时吸附氮转换细菌以及无机氮，原位构建介质良性生境，结合良性生境的构建及功能生物强化净化，达到浅层地下水中氮污染原位修复的目标。
2、技术方案
发明原理
1)固定材料特性：
理想的制备吸附剂的载体材料应该是：传质性能好，性质稳定，强度高，寿命长，价格低廉，无污染，不影响水质等，具有环境友好性。
天然矿物由于具有内表面积大、多孔穴的内部结构和表面特征，具有很强的吸附及较强的离子交换能力，能较好的改善及去除及受氨氮污染的水体质量，而且天然矿物来源广泛，成本低廉，具有极大的应用价值。综合考虑材料的吸附效果、形态性质、原料来源及经济成本等因素，选择斜发沸石、硅藻土、坡缕石作为制备复合材料的原料。
沸石是一族架状构造含水铝硅酸盐，具有内表面积大、多孔穴的特点以及很强的吸附能力和离子交换能力。当pH＝6～7时，室温条件下对水体中铵氮有很好的去除效果。另外，由于各种阳离子的水合半径的差异，沸石阳离子具有较强的选择交换能力。[1]
硅藻土是一种生物化学沉积物，主要由远古地质时期单细胞植物硅藻的遗骸沉积组成，在成岩过程中经石化阶段形成硅藻土。硅藻土颗粒极为细小，具有独特的微孔结构，性能稳定，耐酸，孔容大，孔径大，比表面积大，吸附性强。它的电位为负，绝对值大，吸附正电荷能力强。
坡缕石又称凹凸棒石，因其具层、链、纤维状晶体结构和纳米级孔穴通道微观构造而具吸附性、缓释性、分散性、悬浮性和离子强交换性等性质。吸水性强，湿时有粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散，悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。坡缕石晶体在电子纤维镜下呈长柱状或针状，硬度一般2～3，当加热到700℃～800℃时，硬度可能提高到5，密度2.05g/cm3～2.32g/cm3。
为使这些矿物能够形成良好的微生物固定化载体，选取特定的矿物按照一定的配比烧结成的多孔介质，既能为功能生物的提供固定载体，又能够吸附无机氮，为微生物的脱氮提供充裕的基质，从而达到提高脱氮效率的目的。
2)从原生环境中富集脱氮微生物，经过固定之后，在投放到原生环境中去，确保细菌能够在地层的环境中生存和增殖。地下水环境的环境特征主要是恒低温，黑暗的还原环境，有机质碳源比较缺乏，而生物脱氮主要通过硝化作用和反硝化作用共同实现的。两种作用是独立的反应过程，分别由不同的微生物在不同的环境条件下进行。氨氮通过硝化作用转化为亚硝态氮和硝态氮，硝态氮再通过反硝化作用转化为氮气。从氮的污染物形态来看，氨氮、亚硝态氮和硝态氮在地下水中的同时高浓度共存是长三角地下水一个比较明显的特征，这为氮的短程反硝化创造了非常有利的条件。
3)通过控制不同井位的出水量来控制反应的停留时间，达到最佳的脱氮效果。本系统实际上是一个原位的生物反应器，因此，出了菌种的选取之外，反应器的水力停留时间也至关重要。在反应器的渗透系数一定的条件下，可通过延长污染物在反应器的驻留时间来实现高效去除。
本发明的技术方案如下：
一种地下水氮污染的功能生物固定原位修复方法
(1)固定化材料的制备，将斜发沸石：坡缕石：硅藻土以重量比为10～14∶3～5∶1的比例进行混合，加入粘结剂使得材料凝结在一起，于500～800℃下在造粒机中煅烧4小时以上，烧结成粒径为1～3mm的小球；
(2)自养型脱氮菌的分离富集，配制灭菌培养液，灭菌培养液通过氮气吹洗，使培养液中的氧含量降低至0.5～1.0mg/L，用于自养型脱氮菌的原位分离富集；富集完成后，挑取形态不同的株菌落进行分离纯化，将分离纯化后的菌株进行振荡培养，通过显色反应，挑选对氨氮、亚硝氮和硝态氮有较强利用效果的菌株接种于上述培养基斜面上，在4℃冰箱中保存，将菌种重新置于上述培养液中使其增殖至对数期，应用于载体固定；
(3)微生物的固定化，首先，将烧结制得的多孔的矿物载体用上述培养液浸泡，使之进入烧结形成的固定化载体微孔内；然后加入进入对数生长期的原位富集培养的脱氮菌菌液，使菌液浸没载体，进行避光条件下增殖，使脱氮微生物吸附于固定化载体表面并通过增殖进入多孔的矿物载体内部实现固定化；
(4)将固定化载体在成井过程中填埋，在需要进行地下水无机氮污染修复的区域，打穿透浅层含水层的井，成井时使用的不锈钢套管分为两段，其下段为可透水性管壁，用纱布包裹，外围均匀填充微生物固定化载体；上段为不可透水性管壁。上段的套管底部均匀填充功能微生物固定化载体；
(5)运行处理，在最初的1～3个月里，控制抽水量，使水力停留时间从24h逐渐降低至3h，而后，按照水力停留时间为3h来调节出水流量。
步骤(1)中选取具有无机氮吸附功能的无机矿物材料，包括沸石，坡缕石，硅藻土，按照最佳配比进行高温烧结成不同粒径，不同圆度的颗粒，作为脱氮微生物吸附的基质。把前期筛选的优化材料，按照一定的质量配比方式，通过添加粘结剂，使得材料凝结在一起，再通过烧结的方式使之固化成型。
粘结材料选用无毒无害的H2O和AlCl3·H2O。
按照斜发沸石∶坡缕石∶硅藻土为10～14∶3～5∶1的比例进行混合，于500～800℃下在造粒机中煅烧4小时以上，烧结成粒径为1～3mm的小球，强度测试良好。
上述步骤(2)中配制成份为5.5mM (NH4)·2SO4，5～7mM NaNO2，1.0mMKHCO3，0.2mM KH2PO4，1.2mM MgSO4·7H2O，1.2mMCaCl2·2H2O的培养液，灭菌培养液通过氮气吹洗，使培养液中的氧含量降低至0.5～1.0mg/L(Kawagoshi，Y.，Nakamura，Y.，et al.Enrichment culture of marine anaerobic ammonium oxidation(anammox) bacteria from sediment of sea-based waste disposal site.Journal ofBioscience and Bioengineering，2009，107(1)：61-63.)。用于自养型脱氮菌的原位分离富集。
上述步骤(3)微生物的固定化中的使菌液浸没载体，在20℃的避光条件下增殖8～12天。
步骤(4)将固定化载体填埋在需要进行地下水无机氮污染修复的区域，打一口径为50cm的井，穿透浅层含水层。成井时使用的不锈钢套管直径为10cm，套管分为两段。其下段为可透水性管壁，用纱布包裹，外围均匀填充微生物固定化载体。上段为不可透水性管壁。上段的套管底部均匀填充功能微生物固定化载体，同时为防止细菌流失，上下均用纱布和不锈钢网进行支护。填充的厚度根据具体的地质条件和设计的水力停留时间以及出水流量确定，将水力停留时间控制在3h左右。
3.有益效果
本发明提供了一种地下水氮污染的功能生物固定原位修复方法，选取了制备吸附剂的最佳载体材料制备得到固定化材料，从原生环境中富集脱氮微生物，经过固定之后，在投放到原生环境中去，确保细菌能够在地层的环境中生存和增殖，通过控制抽水井中的出水量来控制反应的停留时间，达到最佳的脱氮效果。本发明对于处理地下水中的氮污染有着明显的示范作用，处理效果好，适于推广到广大受氮污染地下水地区。
试验结果表明，对照井出水氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度分别为0.5～2.0mg·L-1、6.5～15.8mg·L-1和0.1～0.2mg·L-1。相比对照井，经过6个月的运行，出水中的无机氮(氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮)的浓度均降到饮用水标准以下，去除效果分别为78％～91％，86％～98％，58％～95％。
附图说明
图1为本发明所实施的原位载体填充系统结构示意图，其中1-微生物固定化载体填埋区，2-地面，3-抽水泵，4-井。
具体实施方式
以下结合实施例和附图进一步说明本发明
在江苏省某市城市浅层地下水中进行了一种地下水氮污染的功能生物固定原位修复方法实例验证，其实施的系统结构如图1所示。
该原位修复方法步骤如下：
(1)固定化材料的制备
选取具有无机氮吸附功能的无机矿物材料，包括沸石，坡缕石，硅藻土，按照最佳配比进行高温烧结成不同粒径，不同圆度的颗粒，作为脱氮微生物吸附的基质。把前期筛选的优化材料，按照一定的质量配比方式，通过添加粘结剂，使得材料凝结在一起，再通过烧结的方式使之固化成型。
选取的斜发沸石为粒径3～5mm，外观呈灰白色吸咐量6.7mg/100g；比表面积10m2/g；大孔体积0.2759m3/g，颗粒比重1.15g/cm3，真比重1.9g/cm3，典型晶胞组成：Na6[(AlO2)6(SiO2)30]·24H2O；坡缕石粒径为200目，硅藻土为粉末状。粘结材料选用无毒无害的H2O和AlCl3·H2O。
按照斜发沸石∶坡缕石∶硅藻土为10～14∶3～5∶1的比例进行混合，于500～800℃下在造粒机中煅烧4小时以上，烧结成粒径为1～3mm的小球，强度测试良好。
(2)自养型脱氮菌的分离富集
配制成份为5.5mM(NH4)·2SO4，5～7mM NaNO2，1.0mM KHCO3，0.2mMKH2PO4，1.2mM MgSO4·7H2O，1.2mMCaCl2·2H2O的培养液，灭菌培养液通过氮气吹洗，使培养液中的氧含量降低至0.5～1.0mg/L。用于自养型脱氮菌的原位分离富集。
在厌氧条件下将原位获得的新鲜岩土样接种于装有上述灭菌的培养液的三角瓶中，振荡使样品混匀，添加上述培养液直至充满三角瓶为止，封口并于30℃下静置培养3d，然后取5mL菌液接种于上述新鲜的培养基继续培养，如此重复操作3次。
富集完成后，取1mL菌液稀释涂平板，30℃下恒温箱培养3d，挑取形态不同的株菌落进行分离纯化。将分离纯化后的菌株接种于装有5mL上述培养基的试管中，37℃下180r·min-1摇床振荡培养3d。通过显色反应，挑选对氨氮、亚硝氮和硝态氮有较强利用效果的菌株接种于上述培养基斜面上，在4℃冰箱中保存。将菌种重新置于上述培养基中使其增殖至对数期，应用于载体固定。
(3)微生物的固定化
首先，将烧结制得的多孔的矿物载体用上述培养液浸泡，使之进入烧结形成的固定化载体微孔内。然后加入进入对数生长期的原位富集培养的脱氮菌菌液，使菌液浸没载体，在20℃的避光条件下增殖8～12天，使脱氮微生物吸附于固定化载体表面并通过增殖进入多孔的矿物载体内部实现固定化。
(4)将固定化载体在成井过程中填埋
在需要进行地下水无机氮污染修复的区域，打一口径为50cm的井4，穿透浅层含水层。成井时使用的不锈钢套管直径为10cm，套管分为两段，如图1。其下段为可透水性管壁，用纱布包裹，外围均匀填充微生物固定化载体。上段为不可透水性管壁。上段的套管底部均匀填充功能微生物固定化载体，同时为防止细菌流失，上下均用纱布和不锈钢网进行支护，形成微生物固定化载体填埋区1。填充的厚度根据具体的地质条件和设计的水力停留时间以及出水流量确定，将水力停留时间控制在3h左右。
(5)运行条件
为使细菌适应地下的环境，需要一个启动期。在最初的1～3个月里，用泵控制抽水量，使水力停留时间从24h逐渐降低至3h。经过启动期后，按照水力停留时间为3h来调节出水流量，系统可稳定运行，并维持较高的脱氮效率。
试验中设计一口填料井，一口未加填料的对照井，对照井出水氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度分别为0.5～2.0mg·L-1、6.5～15.8mg·L-1和0.1～0.2mg·L-1。实验结果表明，经过6个月的运行，相比对照井，出水中的无机氮(氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮)的浓度均降到饮用水标准以下，去除效果分别为78％～91％，86％～98％，58％～95％。
Claims (1)
1.一种地下水氮污染的功能生物固定原位修复方法，其步骤包括：
(1)固定化材料的制备，将斜发沸石∶坡缕石∶硅藻土以重量比为10～14∶3～5∶1的比例进行混合，加入粘结剂使得材料凝结在一起，于500～800℃下在造粒机中煅烧4小时以上，烧结成粒径为1～3mm的小球；
(2)自养型脱氮菌的分离富集，配制灭菌培养液，灭菌培养液通过氮气吹洗，使培养液中的氧含量降低至0.5～1.0mg/L，用于自养型脱氮菌的原位分离富集；富集完成后，挑取形态不同的株菌落进行分离纯化，将分离纯化后的菌株进行振荡培养，通过显色反应，挑选对氨氮、亚硝氮和硝态氮有较强利用效果的菌株接种于上述培养基斜面上，在4℃冰箱中保存，将菌种重新置于上述培养液中使其增殖至对数期，应用于载体固定；
(3)微生物的固定化，首先，将烧结制得的多孔的矿物载体用上述培养液浸泡，使之进入烧结形成的固定化载体微孔内；然后加入进入对数生长期的原位富集培养的脱氮菌菌液，使菌液浸没载体，在避光条件下增殖，使脱氮微生物吸附于固定化载体表面并通过增殖进入多孔的矿物载体内部实现固定化；
(4)将固定化载体在成井过程中填埋，在需要进行地下水无机氮污染修复的区域，打穿透浅层含水层的井，成井时使用的不锈钢套管分为两段，其下段为可透水性管壁，用纱布包裹，外围均匀填充微生物固定化载体；上段为不可透水性管壁，上段的套管底部均匀填充功能微生物固定化载体；
(5)运行处理，在最初的1～3个月里，控制抽水量，使水力停留时间从24h逐渐降低至3h，而后，按照水力停留时间为3h来控制出水流量。
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