CN101824052A - 一种氮杂环卡宾金属络合物催化合成膦化合物的方法 - Google Patents

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段伟良
冯见君
施敏
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Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
East China University of Science and Technology
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East China University of Science and Technology
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Abstract

本发明提供了一种温和条件下氮杂环卡宾金属络合物催化合成膦化合物的方法，具体地说，由取代膦氢化合物出发，在氮杂环卡宾金属络合物金属络合物催化下，与各种缺电子烯烃，以高收率地得到各种膦类化合物的方法。该方法使用简单膦氢化合物原料，少量催化剂，底物适用范围广，反应条件温和，操作简便，反应效率高，而且所得的膦类化合物可以被作为配体在催化反应中使用。

Description

一种氮杂环卡宾金属络合物催化合成膦化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种温和条件下氮杂环卡宾金属络合物催化合成膦化合物的方法。
背景技术
膦化合物是过渡金属催化反应中十分重要的一类配体，被广泛用于氢化，偶联，加成，有机催化等反应中，探索膦化合物的合成方法有显著的意义。不饱和烯烃的氢膦化反应是合成三价膦化合物的一种简便方法。传统方法多为使用硼烷保护的膦氢化合物作为原料(Hayashi，H.；Matsuura，Y.；Watanabe，Y. J.Org.Chem.2006，71，9248.)，强碱((a)Knuhl，G.；Sennhenn，P.；Helmchen，G.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1995，1845；(b)Khachatryan，R.A.；Sayadyan，S.V.；Grigoryan，N.Y.；Indzhikyan，M.G.Zh.Obshch.Khim.1988，58，2472；(c)Arbuzova，S.N.；Gusarova，N.K.；Malysheva，S.F.；Brandsma，L.；Albanov，A.I.；Trofimov，B.A.Zh.Obshch.Khim.1996，66，56；(d)Casey，C.P.；Paulsen，E.L.；Beuttenmueller，E.W.；Proft，B.R.；Matter，B.A.；Powell，D.R.J.Am.Chem.Soc.1999，121，63；(e)King，R.B.；Kapoor，P.N.J.Am.Chem.Soc.1971，93，4158.(f)Bunlaksananusorn，T.；Knochel，P.Tetrehedron Lett.2002，43，5817)，自由基((a)Therrien，B.；Ko¨nig，A.；Ward，T.R.Organometallics 1999，18，1565；(b)Mitchell，T.N.；Heesche，K.J.Organomet.Chem.1991，409，163；(c)Therrien，B.；Ward，T.R.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1999，38，405.)，微波加热(Join，B.；Delacroix，O.；Gaumont，A.-C.；Synlett，2005，1881)等途径，某些反应需要的原料较难获得，或反应条件较剧烈而不适用于带有敏感官能团的底物。我们这里发明一种使用过渡金属卡宾络合物催化合成膦化合物的温和方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种温和条件下催化合成膦化合物的方法。
本发明的目的是提供一种由取代膦氢化合物出发，温和条件下催化合成手性膦化合物的方法。
本发明的目的是提供一种由取代膦氢化合物出发与缺电子烯烃，温和条件下催化合成手性膦化合物的方法。
本发明的目的是提供一种在氮杂环卡宾金属络合物催化剂存在下由取代膦氢化合物出发与缺电子烯烃，温和条件下催化合成手性膦化合物的方法
本发明的方法进一步的描述为在有机溶剂存在下和-78℃-100℃范围内，以膦氢化合物为原料，以氮杂环卡宾金属络合物作为催化剂，与缺电子烯烃反应，生成手性膦化合物；
所述的膦氢化合物、氮杂环卡宾金属络合物催化剂和亲电试剂的摩尔比为1-2.0∶0.001-0.5∶1-2.0；
所述的膦氢化合物具有如下结构式：
其中R1或R2任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的环烷基；R1或R2单独成键或者相互成键；
本发明所涉及的过渡金属卡宾络合物催化剂具有如下结构式：
Figure GSA00000124609900022
X任意选自卤素、羟基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的酰氧基、C1-C10的烷基或C2-C10的烯基；
R3或R4任意选自Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C6的环烷基；
R5或R6任意选自Rx取代的的苯基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基，卤素、C1-C10的烷氧基或C1-C10的烷胺基；R3或R5单独成键或者相互成键；R4或R6单独成键或者相互成键；R5或R6单独成键或者相互成键；
本发明所使用的缺电子烯烃的结构式为：
其中：吸电子基团EWG任意选自Rx取代的苯基羰基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的芳杂环羰基、C2-C10的烷基羰基、R10R11取代的亚胺羰基、醛基、硝基、氰基、C2-C10的烷氧羰基、Rx取代的苯氧羰基、(R12)2取代的胺羰基、R13取代的氧膦酰基、R13取代的的硫膦酰基、Rx取代的2-吡啶或C1-C12的多氟取代烷基；
R7任意选自氢、卤素、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C6的环烷基；
R8、R9任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的环烷基；R7、R8或R9单独成键或者相互成键；
所述的膦类化合物具有如下结构式：
Figure GSA00000124609900041
；
其中：Q为氧、硫或BH3，和膦之间的以单键或双键的形式成键；
以上所述的Rx取代基中，x数目选自1、2或3；取代位置为邻位、间位或对位；R选自苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、二甲胺基、乙羧基、丙羧基或苯甲羧基；推荐为苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、乙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；
所述的亚胺羰基氮原子上的取代基为R10选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺酰基或对甲苯磺酰基；推荐为苯基、苄基、甲基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、乙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺酰基或对甲苯磺酰基；羰基碳原子上的R11取代基选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；推荐为氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、异丙基或环己基；
所述的R12取代基选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基或叔丁氧羰基；推荐为氢、苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、乙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、卞氧羰基或叔丁氧羰基；
所述的R13取代基选自苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或卞氧基；推荐为苯基、甲苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、甲基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或卞氧基；
本发明方法中所涉及使用的氮杂环卡宾金属络合物结构如上所述，所使用的过渡金属推荐为铜、银或金；过渡金属上的配阴离例子推荐氯、溴、羟基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲基、乙基、丁基、乙烯基、乙羧基、丙羧基、苯甲羧基或苯基；所提到的烷基、烷氧基，进一步推荐碳数为1-8的，尤其推荐碳数为1-4的；所提到的烯基，进一步推荐碳数为2-8的，尤其推荐碳数为2-4的；所提到的Rx取代基，x数目推荐为1；R推荐为苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；
本发明方法中所使用的膦氢化合物结构如上所述，所提到的烷基，进一步推荐碳数为1-8的，尤其推荐碳数为1-4的；所提到的烯基，进一步推荐碳数为2-8的，尤其推荐碳数为2-4的；所提到的Rx取代基，x数目推荐为1；R推荐为苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；
本发明方法中所使用的缺电子烯烃结构如上所述，所提到的烷基，进一步推荐碳数为1-8的，尤其推荐碳数为1-4的；所提到的烯基，进一步推荐碳数为2-8的，尤其推荐碳数为2-4的；所提到的Rx取代基，x数目推荐为1；R推荐为苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；
本发明方法中所使用的氮杂环卡宾金属络合物催化剂的百分比为0.1％-50％，推荐比例为1-2％。
本发明方法中反应温度范围为-78℃-100℃，推荐温度为-20℃-40℃。
本发明方法中所使用的有机溶剂可以是极性或非极性溶剂。如二氯甲烷，苯，甲苯，四氢呋喃，乙腈，二甲基甲酰胺或叔丁醇等。反应浓度范围为0.01mmol/mL-1mmol/mL.推荐浓度为0.1mmol/mL。
本发明方法所得产物可以以三价膦或五价膦的形式分离得到。反应结束后直接浓缩纯化可以得到游离未保护的三价膦化合物；反应结束后加入硼烷溶液或硼氢化钠/醋酸原位产生硼烷和产物反应生成对空气稳定的硼烷三价膦络合物；反应结束后按照文献通用方法加入双氧水或单质硫，可将三价膦产物氧化为五价氧膦或硫磷化合物。
采用本发明方法所得产物可以通过重结晶，薄层层析，柱层析，减压蒸馏等方法加以分离。
如用重结晶方法时，推荐溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，推荐溶剂可为二氯甲烷-石油醚，乙酸乙酯-石油醚，乙醇-石油醚等混和溶剂。使用薄层层析和柱层析方法时，所用展开剂为混合溶剂。推荐溶剂为二氯甲烷-甲醇，乙酸乙酯-石油醚，乙酸乙酯-甲醇等混和溶剂。
本发明提供了一种由取代膦氢化合物出发，在氮杂环卡宾金属络合物催化下，与各种缺电子烯烃反应，高收率地得到各种膦类化合物的方法。与现有方法相比，该方法使用简单原料，少量催化剂，底物适用范围广，反应条件温和，操作简便，反应效率高，而且所得的化合物配体在催化反应中使用。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
在下述实施例中所使用的氮杂环卡宾金属络合物催化剂具有如下结构：
Figure GSA00000124609900071
实施例1
Figure GSA00000124609900072
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入8.3mg(5mol％)催化剂1和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应1小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物115.7mg(82％yield，0.41mmol).
(CAS 823219-43-8)白色固体。82％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.52-7.43(m，4H)，7.36-7.33(m，6H)，2.70-2.58(m，1H)，2.42-2.11(m，5H)，1.91-1.50(m，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ-2.6(s).MS(EI)：m/z(％)＝282[M+].
实施例2
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入12.2mg(5mol％)催化剂2和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应1小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物127.0mg(90％产率(yield)，0.45mmol).
实施例3
Figure GSA00000124609900082
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入12.3mg(5mol％)催化剂3和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应1小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物135.5mg(96％yield，0.48mmol).
实施例4
Figure GSA00000124609900091
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入10.1mg(5mol％)催化剂4和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应1小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物94.5mg(67％yield，0.36mmol).
实施例5
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入10.2mg(5mol％)催化剂5和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应1小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物95.0mg(68％yield，0.36mmol).
实施例6
Figure GSA00000124609900093
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入13.3mg(5mol％)催化剂6和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应2小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物130.1mg(92％yield，0.46mmol).
实施例7
Figure GSA00000124609900101
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入12.2mg(5mol％)催化剂2和2.5mL甲苯，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应24小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物77.6mg(55％yield，0.275mmol).
实施例8
Figure GSA00000124609900102
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入12.2mg(5mol％)催化剂2和2.5mL乙醚，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应2小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物107.2mg(76％yield，0.38mmol).
实施例9
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入12.2mg(5mol％)催化剂2和2.5mL乙醇，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应24小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物110.0mg(78％yield，0.39mmol).
实施例10
Figure GSA00000124609900111
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入12.2mg(5mol％)催化剂2和2.5mL二甲基甲酰胺，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应24小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物118.6mg(84％ yield，0.42mmol).
实施例11
Figure GSA00000124609900112
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入12.3mg(5mol％)催化剂3和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入48.0mg(0.50mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应1小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物135.5mg(96％ yield，0.48mmol).
Figure GSA00000124609900113
白色固体。96％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ8.01-7.96(m，2H)，7.84-7.82(m，2H)，7.52-7.44(m，6H)，7.38-7.31(m，5H)，7.26-7.23(m，2H)，7.16-7.09(m，3H)，4.48(ddd，JHH＝10.4 and2.0Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，4.02(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝4.4Hz，1H)，3.39(ddd，JHH＝18.0and 2.0Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ196.6(d，JCP＝13.0Hz)，136.3，135.8(d，JCP＝5.4Hz)，133.3，131.9(d，JCP＝25.2Hz)，131.7(d，JCP＝61.8Hz)，131.67(d，JCP＝61.9Hz)，131.2(d，JCP＝8.5Hz)，131.0，130.9(d，JCP＝9.2Hz)，129.8(d，JCP＝5.3Hz)，128.9(d，JCP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，JCP＝2.3Hz)，128.1，128.0(d，JCP＝11.5Hz)，127.0(d，JCP＝3.0Hz)，41.0(d，JCP＝69.4Hz)，38.9.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ34.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝410(18.1)[M+].
Figure GSA00000124609900121
白色固体。91％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ8.00-7.95(m，2H)，7.69(d，JHH＝8.4Hz，2H)，7.56-7.43(m，7H)，7.37-7.32(m，3H)，7.26-7.22(m，2H)，7.17-7.08(m，3H)，4.43(ddd，JHH＝9.6and 2.0Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，3.95(ddd，JHH＝18.0and 10.4Hz，JHP＝4.8Hz，1H)，3.35(ddd，JHH＝18.0和(and)2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ195.7(d，JCP＝13.8Hz)，135.7(d，JCP＝4.1Hz)，135.0，131.8(d，JCP＝16.0Hz)，131.73，131.70(d，JCP＝61.7Hz)，131.67(d，JCP＝61.9Hz)，131.2(d，JCP＝9.6Hz)，130.9(d，JCP＝9.2Hz)，130.8(d，JCP＝10.0Hz)，129.7(d，JCP＝5.3Hz)，129.5，128.9(d，JCP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，JCP＝1.6Hz)，128.0(d，JCP＝12.2Hz)，127.0(d，JCP＝2.3Hz)，41.0(d，JCP＝68.7Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ31.4(s).IR(KBr)：1691(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝488(7.2)[M+].元素分析(Anal.)计算值C27H22BrO2P：C，66.27；H，4.53.实测值：C，65.96；H，4.63.
Figure GSA00000124609900122
白色固体。83％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ8.00-7.96(m，2H)，7.83(d，JHH＝8.8Hz，2H)，7.52-7.06(m，13H)，6.83(d，JHH＝8.4Hz，2H)，4.47(ddd，JHH＝10.0and 2.0Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，3.97(ddd，JHH＝18.0and 10.0Hz，JHP＝4.4Hz，1H)，3.81(s，3H)，3.32(ddd，JHH＝18.0 and 2.0Hz，JHP＝15.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ195.0(d，JCP＝13.0Hz)，163.6，136.0(d，JCP＝5.3Hz)，132.3，131.6(d，JCP＝61.9Hz)，131.59(d，JCP＝5.3Hz)，131.24(d，JCP＝8.5Hz)，131.23，131.0，130.9(d，JCP＝8.4Hz)，130.4，129.8(d，JCP＝6.1Hz)，129.5，128.8(d，JCP＝11.5Hz)，128.2(d，JCP＝1.3Hz)，128.0(d，JCP＝11.5Hz)，126.9(d，JCP＝2.3Hz)，113.6，55.4，41.1(d，JCP＝69.4Hz)，38.5.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ34.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝440(6.9)[M+].Anal.计算值C28H25O3P：C，76.35；H，5.72.实测值：C，76.36；H，6.05.
Figure GSA00000124609900131
白色固体。89％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.99-7.95(m，3H)，7.75(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.61(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.57-7.50(m，3H)，7.46(dd，JHH＝10.4 and 8.8Hz，2H)，7.37-7.32(m，3H)，7.27-7.22(m，3H)，7.17-7.08(m，3H)，4.43(ddd，JHH＝9.6 and 2.0Hz，JHP＝7.2Hz，1H)，3.95(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝3.2Hz，1H)，3.37(ddd，JHH＝18.4and 2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ195.5(d，JCP＝13.8Hz)，138.0，136.1135.7(d，JCP＝5.3Hz)，132.1(d，JCP＝5.3Hz)，131.8(d，JCP＝19.1Hz)，131.78(d，JCP＝63.3Hz)，131.74(d，JCP＝63.3Hz)，131.5(d，JCP＝8.3Hz)，131.1，130.9(d，JCP＝9.1Hz)，130.8(d，JCP＝13.7Hz)，130.1，129.7(d，JCP＝5.3Hz)，129.0(d，JCP＝11.4Hz)，128.3(d，JCP＝2.3Hz)，128.1(d，JCP＝14.1Hz)，127.1(d，JCP＝2.3Hz)，126.6，122.9，41.1(d，JCP＝68.6Hz)，39.1.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ34.1(s).IR(KBr)：1687(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝488(13.8)[M+].Anal.计算值C27H22BrO2P：C，66.27；H，4.53.实测值：C，66.07；H，4.81.
P6
Figure GSA00000124609900141
白色固体。88％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ8.21(d，JHH＝8.8Hz，2H)，8.01-7.95(m，4H)，7.55-7.44(m，5H)，7.38-7.32(m，3H)，7.27-7.23(m，2H)，7.18-7.10(m，3H)，4.43(ddd，JHH＝10.0and 2.4Hz，JHP＝7.2Hz，1H)，4.01(ddd，JHH＝18.4 and 10.4Hz，JHP＝6.4Hz，1H)，3.46(ddd，JHH＝18.4 and 2.8Hz，JHP＝10.4Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ195.0(d，JCP＝13.8Hz)，150.3，140.7(d，JCP＝1.5Hz)，135.5(d，JCP＝5.3Hz)，131.85(d，JCP＝60.3Hz)，131.82(d，JCP＝61.1Hz)，131.6，131.5(d，JCP＝8.5Hz)，130.9(d，JCP＝6.1Hz)，130.6(d，JCP＝5.3Hz)，129.6(d，JCP＝5.3Hz)，129.1，129.0(d，JCP＝11.5Hz)，128.4(d，JCP＝1.5Hz)，128.1(d，JCP＝11.5Hz)，127.3(d，JCP＝2.3Hz)，123.7，40.7(d，JCP＝68.7Hz)，39.5.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ33.9(s).IR(KBr)：1697(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝455(14.4)[M+].Anal.计算值C27H22NO4P：C，71.20；H，4.87.实测值：C，70.94；H，4.79.
白色固体。94％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ8.00-7.94(m，2H)，7.82(d，JHH＝8.0Hz，2H)，7.52-7.46(m，7H)，7.37(t，JHH＝7.6Hz，3H)，7.30-7.27(m，5H)，4.44(ddd，JHH＝10.4 and 2.0Hz，JHP＝5.6Hz，1H)，3.96(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝4.0Hz，1H)，3.36(ddd，JHH＝18.4 and 2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ196.3(d，JCP＝13.0Hz)，136.1，135.1(d，JCP＝5.3Hz)，133.4，131.9(d，JCP＝51.1Hz)，131.8(d，JCP＝51.1Hz)，131.7(d，JCP＝26.8Hz)，131.4(d，JCP＝9.1Hz)，131.37(d，JCP＝1.6Hz)，131.1(d，JCP＝8.3Hz)，130.8(d，JCP＝8.5Hz)，130.7(d，JCP＝18.3Hz)，129.0(d，JCP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，JCP＝11.4Hz)，128.0，121.1(d，JCP＝3.0Hz)，40.4(d，JCP＝68.7Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ31.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝488(7.0)[M+].Anal.计算值C27H22BrO2P：C，66.27；H，4.53.实测值：C，66.13；H，4.60.
Figure GSA00000124609900151
白色固体。80％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ8.02-7.97(m，4H)，7.84(dd，JHH＝8.4 and 1.2Hz，2H)，7.60-7.48(m，8H)，7.41-7.36(m，3H)，7.31-7.26(m，2H)，4.57(ddd，JHH＝10.8 and2.4Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，4.04(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝4.0Hz，1H)，3.43(ddd，JHH＝18.4 and 2.4Hz，JHP＝10.4Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ196.0(d，JCP＝12.9Hz)，146.8(d，JCP＝3.1Hz)，144.1(d，JCP＝5.3Hz)，135.9，133.7，132.17(d，JCP＝49.6Hz)，132.14(d，JCP＝50.4Hz)，131.2(d，JCP＝34.5Hz)，131.1(d，JCP＝8.3Hz)，130.7(d，JCP＝7.6Hz)，130.6(d，JCP＝3.8Hz)，130.2(d，JCP＝30.6Hz)，129.1(d，JCP＝11.5Hz)，128.7，128.4(d，JCP＝5.3Hz)，128.0，123.3(d，JCP＝2.3Hz)，41.3(d，JCP＝67.1Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ33.2(s).IR(KBr)：1680(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝455(9.1)[M+].Anal.计算值C27H22NO4P：C，71.20；H，4.87.实测值：C，71.13H，4.76.
Figure GSA00000124609900152
白色固体。90％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.99-7.94(m，2H)，7.82(d，JHH＝7.2Hz，2H)，7.52-7.16(m，7H)，7.42-7.27(m，6H)，7.23(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.02(t，JHH＝8.0Hz，1H)，4.43(ddd，JHH＝10.0 and 2.4Hz，JHP＝7.6Hz，1H)，3.96(ddd，JHH＝18.4 and 10.0Hz，JHP＝4.4Hz，1H)，3.39(ddd，JHH＝18.4 and 2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ196.3(d，JCP＝11.3Hz)，138.4(d，JCP＝6.1Hz)，136.1(d，JCP＝1.5Hz)，133.5，132.8(d，JCP＝5.4Hz)，131.93(d，JCP＝50.4Hz)，131.91(d，JCP＝50.4Hz)，131.4，131.2(d，JCP＝8.3Hz)，130.9(d，JCP＝9.1Hz)，130.6(d，JCP＝19.8Hz)，130.2(d，JCP＝3.0Hz)，129.7(d，JCP＝2.2Hz)，129.0(d，JCP＝11.5Hz)，128.6，128.3，128.2(d，JCP＝12.6Hz)，128.1，122.2(d，JCP＝2.3Hz)，40.8(d，JCP＝67.9Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ34.0(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝488(8.5)[M+].Anal.计算值C27H22BrO2P：C，66.27；H，4.53.实测值：C，65.97；H，4.69.
Figure GSA00000124609900161
白色固体。84％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ8.05-8.00(m，2H)，7.84(d，JHH＝6.8Hz，2H)，7.63(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.53-7.18(m，12H)，6.89(d，JHH＝7.2Hz，1H)，6.53(d，JHH＝8.4Hz，1H)，5.14(ddd，JHH＝10.4and 3.2Hz，JHP＝7.6Hz，1H)，4.04(ddd，JHH＝17.6 and10.8Hz，JHP＝5.6Hz，1H)，3.47(s，3H)，3.40(ddd，JHH＝18.0 and 3.2Hz，JHP＝10.4Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ196.7(d，JCP＝13.8Hz)，156.6(d，JCP＝5.3Hz)，136.4，133.0，132.3，131.9，131.44(d，JCP＝83.9Hz)，131.41(d，JCP＝83.2Hz)，131.35(d，JCP＝8.5Hz)，131.34，128.9(d，JCP＝4.5Hz)，128.7(d，JCP＝10.7Hz)，128.4，128.03，128.00，127.4(d，JCP＝12.2Hz)，124.2(d，JCP＝5.3Hz)，120.6(d，JCP＝3.0Hz)，110.1(d，JCP＝2.3Hz)，55.1，38.0，32.3(d，JCP＝69.5Hz).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ34.7(s).IR(KBr)：1688(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝440(15.2)[M+].Anal.计算值C28H25O3P：C，76.35；H，5.72.实测值：C，76.20；H，5.75.
P11
Figure GSA00000124609900171
白色固体。92％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.99-7.95(m，2H)，7.83(d，JHH＝7.2Hz，2H)，7.52-7.45(m，6H)，7.37-7.23(m，7H)，6.95(d，JHH＝8.0Hz，2H)，4.46(ddd，JHH＝12.0and 1.2Hz，JHP＝5.2Hz，1H)，3.99(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝3.6Hz，1H)，3.37(ddd，JHH＝18.4 and 2.0Hz，JHP＝11.2Hz，1H)，2.19(s，3H).13C NMR(CDCl3)：δ196.6(d，JCP＝13.7Hz)，136.5(d，JCP＝2.3Hz)，136.3，133.2，132.6(d，JCP＝5.4Hz)，132.0(d，JCP＝12.9Hz)，131.6(d，JCP＝56.4Hz)，131.58(d，JCP＝56.4Hz)，131.2(d，JCP＝8.4Hz)，131.06(d，JCP＝6.8Hz)，130.9(d，JCP＝8.5Hz)，129.6(d，JCP＝6.1Hz)，128.9(d，JCP＝2.3Hz)，128.8(d，JCP＝11.5Hz)，128.4，128.01，128.00(d，JCP＝12.2Hz)，40.4(d，JCP＝69.6Hz)，38.9，20.9.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ34.4(s).IR(KBr)：1673(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝424(18.9)[M+].Anal.计算值C28H25O2P：C，79.23；H，5.94.实测值：C，79.27；H，6.05.
Figure GSA00000124609900172
白色固体。70％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.92(ddd，J＝10.8，8.0and 1.6Hz，2H)，7.56-7.45(m，5H)，7.35(td，J＝7.6 and 1.2Hz，1H)，7.30-7.24(m，4H)，7.20(dd，J＝8.4 and 2.4Hz，2H)，4.20(ddd，JHH＝10.4 and 2.8Hz，JHP＝7.2Hz，1H)，3.27(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝5.2Hz，1H)，2.92(ddd，JHH＝18.0 and 2.8Hz，JHP＝11.2Hz，1H)，1.95(s，3H).13C NMR(CDCl3)：δ204.9(d，JCP＝12.8Hz)，135.0(d，JCP＝5.8Hz)，131.83(d，JCP＝47.9Hz)，131.81(d，JCP＝46.8Hz)，131.5(d，JCP＝8.6Hz)，131.35(d，JCP＝1.9Hz)，131.3(d，JCP＝4.8Hz)，131.1(d，JCP＝8.9Hz)，130.8(d，JCP＝8.5Hz)，130.6(d，JCP＝3.1Hz)，128.9(d，JCP＝11.2Hz)，128.2(d，JCP＝12.0Hz)，121.1(d，JCP＝3.1Hz)，43.4，40.4(d，JCP＝68.1Hz)，30.4(d，JCP＝0.8Hz).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ33.9(s).IR(KBr)：1705(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝426(8.7)[M+].Anal.计算值C22H20BrO2P：C，61.84；H，4.72.实测值：C，61.74；H，4.52.
Figure GSA00000124609900181
白色固体。88％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.87(dd，J＝10.0 and 8.8Hz，2H)，7.83(d，J＝7.6Hz，2H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H)，7.39-7.31(m，6H)，7.16(t，J＝7.2Hz，2H)，7.12-7.08(m，1H)，7.00(dd，J＝8.8 and 2.0Hz，2H)，6.74(dd，J＝8.8 and 2.0Hz，2H)，4.38(ddd，JHH＝10.0 and 2.0Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，3.98(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝4.8Hz，1H)，3.80(s，3H)，3.71(s，3H)，3.41(ddd，JHH＝18.0 and 2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)：δ196.7(d，JCP＝13.3Hz)，162.05(d，JCP＝52.8Hz)，162.02(d，JCP＝53.2Hz)，136.3(d，JCP＝1.2Hz)，136.2(d，JCP＝5.7Hz)，133.1，133.0(d，JCP＝9.7Hz)，132.2(d，JCP＝10.1Hz)，129.7(d，JCP＝5.2Hz)，128.4，128.1(d，JCP＝2.0Hz)，128.0，126.8(d，JCP＝2.4Hz)，123.3(d，JCP＝69.4Hz)，122.3(d，JCP＝63.8Hz)，114.3(d，JCP＝12.1Hz)，113.5(d，JCP＝12.9Hz)，55.2，55.0，41.5(d，JCP＝69.4Hz)，39.0.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ34.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝470(18.7)[M+].HRMS(EI)计算值C29H27O4P(M+)470.1650，实测值470.1647.
Figure GSA00000124609900182
白色固体。95％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.88(dd，J＝10.4 and 8.8Hz，2H)，7.83(d，J＝7.9Hz，2H)，7.53-7.48(m，3H)，7.41-7.34(m，6H)，7.24(dd，J＝8.4 and 2.0Hz，2H)，7.20-7.11(m，3H)，4.44(ddd，JHH＝9.6 and 2.4Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，3.96(ddd，JHH＝18.0 and 9.6Hz，JHP＝4.8Hz，1H)，3.38(ddd，JHH＝18.0 and 2.4Hz，JHP＝12.0Hz，1H).13CNMR(CDCl3)：δ196.2(d，JCP＝13.2Hz)，138.5(d，JCP＝72.4Hz)，138.49(d，JCP＝72.4Hz)，136.1(d，JCP＝1.1Hz)，135.1(d，JCP＝4.4Hz)，133.4，132.6(d，JCP＝9.3Hz)，132.2(d，JCP＝9.7Hz)，131.1(d，JCP＝35.2Hz)，129.7(d，JCP＝5.8Hz)，129.3(d，JCP＝12.0Hz)，129.0，128.5，128.48(d，JCP＝12.4Hz)，128.44(d，JCP＝2.0Hz)，128.0，127.3(d，JCP＝2.7Hz)，40.8(d，JCP＝69.7Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ33.4(s).IR(KBr)：1686(C＝O)cm-1.MS(EI)：m/z(％)＝478(5.9)[M+].Anal.计算值C27H21Cl2O2P：C，67.65；H，4.42.实测值：C，67.64H，4.43.
Figure GSA00000124609900191
白色固体。76％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.93-7.85(m，4H)，7.60-7.35(m，11H)，7.17(s，1H)，6.18-6.14(m，1H)，6.07(t，JHH＝6.0Hz，1H)，4.48(td，JHH＝10.2 and 2.4Hz，1H)，3.95(ddd，JHH＝18.3 and 10.8Hz，JHP＝4.8Hz，1H)，3.42(ddd，JHH＝18.0 and 2.7Hz，JHP＝9.9Hz，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ33.8(s).
Figure GSA00000124609900192
(CAS 16414-98-5)白色固体。66％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.97-7.90(m，2H)，7.54-7.41(m，5H)，7.32-7.13(m，8H)，4.24(ddd，JHH＝10.0 and 5.2Hz，JHP＝2.8Hz，1H)，3.36(ddd，JHH＝18.0 and 10.0Hz，JHP＝5.6Hz，1H)，2.96(ddd，JHH＝18.0 and 2.8Hz，JHP＝11.6Hz，1H)，2.40-2.31(m，1H)，0.85(d，JHH＝6.8Hz，3H)，0.80(d，JHH＝6.8Hz，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ33.8(s).MS(EI)：m/z(％)＝376[M+].
Figure GSA00000124609900201
白色固体。70％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.93-7.78(m，6H)，7.56-7.35(m，9H)，3.48-3.14(m，3H)，1.76-1.51(m，2H)，1.28-1.05(m，6H)，0.71(t，J＝6.8Hz，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ37.5(s).MS(EI)：m/z(％)＝348[M+].
Figure GSA00000124609900202
(CAS 89358-50-9)白色固体。88％收率
1H NMR(CDCl3)：δ7.75-7.93(m，6H)，7.35-7.56(m，9H)，3.32(m，2H)，3.10(m，1H)，1.19(dd，J＝16.5Hz and 6.5Hz，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ37.9(s).MS(EI)：m/z(％)＝348[M+].
Figure GSA00000124609900203
白色固体。77％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.89-7.84(m，2H)，7.50-7.32(m，5H)，7.25-7.10(m，3H)，3.95(ddd，JHH＝10.0 and 2.3Hz，JHP＝7.3Hz，1H)，3.84(ddd，JHH＝17.9 and 3.8Hz，JHP＝10.0Hz，1H)，3.54(ddd，JHH＝17.9 and 2.3Hz，JHP＝8.7Hz，1H)，2.08-1.76(m，6H)，1.70-1.20(m，8H)，1.26-1.1.0(m，4H)，1.04-0.70(m，4H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ53.2(s).MS(EI)：m/z(％)＝423[M+].
Figure GSA00000124609900211
白色固体。85％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.95-7.80(m，6H)，7.53-7.48(m，4H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.34-7.30(m，3H)，3.56-3.50(m，1H)，3.40-3.32(m，1H)，3.28-3.18(m，1H)，2.23-2.12(m，1H)，1.09(d，J＝7.2Hz，3H)，0.87(d，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(CDCl3)：δ197.8(d，JCP＝9.8Hz)，136.2，133.2，132.5(d，JCP＝95.1Hz)，132.4(d，JCP＝94.5Hz)，131.56，131.53，131.50，130.9，130.8，128.7(d，JCP＝11.1Hz)，128.54(d，JCP＝8.9Hz)，128.50，128.0，36.7(d，JCP＝72.1Hz)，31.8，27.4，22.9(d，JCP＝14.2Hz)，18.9.31P{1H}NMR(CDCl3)：δ37.5(s).MS(EI)：m/z(％)＝376(3.23)[M+].HRMS(EI)计算值C24H25O2P[M+]376.1592，实测值376.1596.
Figure GSA00000124609900212
白色固体。35％收率1H NMR(CDCl3)：δ7.91-7.69(m，6H)，7.54-7.48(m，4H)，7.40(t，J＝7.6Hz，2H)，7.34-7.30(m，3H)，3.52-3.38(m，2H)，3.23-3.12(m，1H)，2.20-2.14(m，1H)，1.78-1.72(m，1H)，1.66-1.49(m，4H)，1.11-0.94(m，5H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ37.3(s).MS(EI)：m/z(％)＝416[M+].
Figure GSA00000124609900221
白色固体。83％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝100/1，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：13.9分[(R)-对映体]，15.1分[(S)-对映体].15％ee.
1H NMR(CDCl3)：δ7.49(t，JHH＝7.2Hz，2H)，7.38-7.33(m，3H)，4.09(q，JHH＝7.2Hz，2H)，2.36-2.30(m，2H)，1.98-1.94(m，2H)，1.34(t，JHP＝2.4Hz，2H)，1.23(t，JHH＝7.2Hz，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ-34.2(s).
Figure GSA00000124609900222
白色固体。75％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.54-7.44(m，10H)，7.40-7.33(m，6H)，4.45-4.24(m，2H)，2.83-2.67(m，1H)，2.62-2.27(m，2H)，2.03-1.70(m，2H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ-4.4(s).MS(EI)：m/z(％)＝284[M+].
Figure GSA00000124609900223
(CAS 455310-87-9)白色固体。88％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.54-7.40(m，4H)，7.39-7.30(m，6H)，2.94(m，1H)，2.50-2.33(m，2H)，2.25-2.06(m，3H)，1.90-1.82(m，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ32.6(s).MS(EI)：m/z(％)＝284[M+].
Figure GSA00000124609900231
(CAS 950922-35-7)白色固体。78％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.82-7.72(m，4H)，7.56-7.43(m，6H)，2.85-2.79(m，1H)，2.65-2.46(m，4H)，2.15-1.90(m，3H)，1.75-1.50(m，2H)，1.45-1.36(m，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ36.0(s).MS(EI)：m/z(％)＝312[M+].
Figure GSA00000124609900232
(CAS 1128229-66-2)白色固体。78％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.93-7.82(m，2H)，7.52-7.35(m，5H)，7.32-7.02(m，8H)，4.30-4.10(m，3H)，3.85(ddd，J＝17.6Hz，10.6Hz and 7.0Hz，1H)，3.70(t，J＝8.0Hz，2H)，3.30(ddd，J＝17.6Hz，9.8Hz and 3.5Hz，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ30.9(s).MS(EI)：m/z(％)＝419[M+].
Figure GSA00000124609900233
(CAS 931411-37-9)白色固体。78％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ7.95-7.86(m，2H)，7.64-7.18(m 13H)，4.50(s，2H)，4.01-3.92(ddd，J＝14.1，9.9 and 4.5Hz，1H)，3.23-3.08(m，1H)，3.00-2.91(m，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ31.7(s).MS(EI)：m/z(％)＝389[M+].
Figure GSA00000124609900241
(CAS 931411-28-8)白色固体。78％收率。
1H NMR(CDCl3)：δ8.01-7.96(m，2H)，7.60-7.51(m，3H)，7.36-7.32(m，3H)，7.24-7.18(m，2H)，7.17-7.12(m，5H)，5.19-5.11(m，1H)，4.70-4.62(m，2H)，1.10(br，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)：δ21.6(m).MS(ESI)：m/z(％)＝348[(M-1)+].
应用实例11
Figure GSA00000124609900242
向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入3.4mg(2mol％)实施例35中所得催化剂和9.8mg(5mol％)醋酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应6小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1Rf＝0.4得到产物71.3mg(87％ yield，0.174mmol)。

Claims (6)

1.一种温和条件下氮杂环卡宾金属络合物催化合成膦化合物的方法，其特征是在有机溶剂存在下和-78℃-100℃范围内，以膦氢化合物为原料，以氮杂环卡宾金属络合物作为催化剂，与亲电试剂反应，生成膦化合物；
所述的膦氢化合物、氮杂环卡宾金属络合物催化剂和亲电试剂的摩尔比为1-2.0∶0.001-0.5∶1-2.0；
所述的膦氢化合物具有如下结构式：
Figure FSA00000124609800011
所述的氮杂环卡宾金属络合物具有如下结构式：
Figure FSA00000124609800012
所述的亲电试剂是缺电子烯烃；
所述的缺电子烯烃具有如下结构式：
所述的膦化合物具有如下结构式：
Figure FSA00000124609800021
其中，R1或R2任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的环烷基；R1或R2单独成键或者相互成键；
X任意选自卤素、羟基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的酰氧基、C1-C10的烷基或C2-C10的烯基；
R3或R4任意选自Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C6的环烷基；
R5或R6任意选自Rx取代的的苯基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基，卤素、C1-C10的烷氧基或C1-C10的烷胺基；R3或R5单独成键或者相互成键；R4或R6单独成键或者相互成键；R5或R6单独成键或者相互成键；
吸电子基团EWG任意选自Rx取代的苯基羰基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的芳杂环羰基、C2-C10的烷基羰基、R10R11取代的亚胺羰基、醛基、硝基、氰基、C2-C10的烷氧羰基、Rx取代的苯氧羰基、(R12)2取代的胺羰基、R13取代的氧膦酰基、R13取代的的硫膦酰基、Rx取代的2-吡啶或C1-C12的多氟取代烷基；
R7任意选自氢、卤素、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C6的环烷基；
R8、R9任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的环烷基；R7、R8或R9单独成键或者相互成键；
所述的Rx取代基中，x数目选自1、2或3；R选自苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、二甲胺基、乙羧基、丙羧基或苯甲羧基；取代位置为邻位、间位或对位；
所述的亚胺羰基氮原子上的取代基为R10选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺酰基或对甲苯磺酰基；羰基碳原子上的R11取代基选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；
所述的R12取代基选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基或叔丁氧羰基；
所述的R13取代基选自苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或卞氧基。
2.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法、其特征是所述氮杂环卡宾金属络合物催化剂中所含的过渡金属为铜、银或金；所含的配阴离子为氟、氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苄基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙羧基、丙羧基或苯甲羧基。
3.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用的膦氢化合物为二取代膦氢或一取代膦氢。
4.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用的膦氢化合物上的取代基R1或R2为氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的杂环、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的环烷基；R1或R2单独成键或者相互成键；所述的Rx取代基如权利要求1所述。
5.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用有机溶剂为二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所述的膦化合物具有如下结构式：
Figure FSA00000124609800051
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