CN101817087A

CN101817087A - 一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法

Info

Publication number: CN101817087A
Application number: CN 201010152306
Authority: CN
Inventors: 李强; 朱玉英; 王葛; 张纯
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2010-09-01

Abstract

本发明提供了一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其中：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，以下三种参数组合：球磨机转速为300rpm，球料比为20∶1，球磨时间为50小时；球磨机转速为300rpm，球料比为25∶1，球磨时间为35小时；球磨机转速为300rpm，球料比为30∶1，球磨时间为30小时均可得到过冷液相区ΔT_x高达126℃的非晶合金粉末，可以制成致密的大尺寸、形状复杂的Ti基非晶合金块体材料。

Description

一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新材料制备方法，尤其涉及一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法。

背景技术

Ti基非晶合金因其质量轻，成本低，高温下具有高强度、抗蠕变及耐腐蚀等突出优点，在航空航天等高温材料领域有极其广泛的应用。目前，由熔体铜模浇铸形成的钛基非晶态合金的最大尺寸仅为毫米量级。利用非晶态合金在过冷液态的粘滞流变行为，为将非晶态粉末固结成为致密的块体材料提供了机遇。机械合金化技术与放电等离子烧结技术的出现，使得制备新型形状复杂的块体Ti基非晶合金成为可能。

机械合金化法是通过高能研磨机械设备的高速搅拌、振动、旋转等运动方式，将密集的高强度机械能传递给物质体系，导致物质在固态条件下发生反应实现合金化。

Ti-Fe基合金具有材料设计简单、价格便宜等优点，是工业上的主要结果材料。但是在传统的Ti基非晶合金中一般含有Be这一有害物质，用非有害物质Sn来取代Be将具有更为广阔的发展前景。目前，对Ti-Fe-Sn三元非晶合金的研究有：Ti_67.79Fe_28.36Sn_3.85(最大尺寸6mm)、(Ti₆₅Fe₃₅)_100-xSn_x(x＝1，3原子百分数)(最大尺寸3mm)、(Ti_0.65Fe_0.35)_100-xSn_x(x＝2.5，5原子百分数)(最大尺寸3mm)，这几种原子配比的Ti-Fe-Sn三元非晶合金均采用电弧熔炼铜模吸铸法制备完成，括号内为对应制造出的非晶合金的最大尺寸。可以看出，采用电弧熔炼所制备的非晶态合金的尺寸仅为毫米量级，制备的样品尺寸小、形状简单，适合在实验室内进行研究工作，生产大尺寸、形状复杂的块体Ti基非晶合金显然不太可能。另外，由于铜模的冷却速率有限，而形成非晶合金所需的临界冷却速率却随着合金的尺寸增大而急剧增大，不能满足形成大体积金属非晶合金的冷却条件。

发明内容

本发明要解决的技术问题是采用机械合金化法，通过选取合适的组元及组元比例，调整球磨机转速、球料比、球磨时间，解决了目前无法生产出大块非晶合金的问题。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为20∶1，球磨时间为50小时。

为解决上述技术问题，本发明采取的另一种技术方案是：一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为25∶1，球磨时间为35小时。

为解决上述技术问题，本发明采取的另一种技术方案是：一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为30∶1，球磨时间为30小时。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：通过调整球磨机转速、球料比、球磨时间，进行了大量的实验研究，成功制备出过冷温度区间高达126K的Ti₅₀Fe₄₅Sn₅三元TiFe基非晶合金粉体，由于其过冷液相区范围大，合金的玻璃形成能力大。非晶合金粉末大量制备后，在放电等离子烧结技术等粉体固结工艺中，采用合适的模具，将非晶态粉末在过冷温度范围内固结成致密的大尺寸、形状复杂的Ti基非晶合金块体材料，所制备块体非晶态合金的形状和尺寸均取决于模具的形状和尺寸，即该非晶粉末可以为生产中制备大块非晶材料提供商品性原料。

附图说明

图1是本发明Ti₅₀Fe₄₅Sn₅在不同球磨时间下所得试样的XRD图谱；

图2是本发明Ti₅₀Fe₄₅Sn₅在不同球料比时所得试样的XRD图谱；

图3是本发明Ti₅₀Fe₄₅Sn₅在不同球磨转速时所得试样的XRD图谱；

图4是实施例二的非晶合金在升温速率为40℃/min下测得的DSC热分析曲线。

具体实施方式

实施例一

一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为20∶1，球磨时间为50小时。球磨时每球磨1小时停机1次，间隔时间1小时。

实施例二

一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为25∶1，球磨时间为35小时。球磨时每球磨1小时停机1次，间隔时间1小时。

实施例三

一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为30∶1，球磨时间为30小时。球磨时每球磨1小时停机1次，间隔时间1小时。

上述三个实施例中的球料比为球与金属粉末原料的质量比。

下面将结合实验对本发明做进一步详细说明。

一、合金成分的确定

机械合金化形成非晶态合金的机制实质上是金属之间通过固态反应形成非晶的机制，发生固态非晶化反应的准则通常有两条：①系统具有很大的负混合焓；②系统为一不对称的扩散偶，即组元间具有异常快的扩散现象或组元间原子半径差值较大，通常大于10％。

根据上述准则，采用机械合金化制备TiFe基非晶合金粉体时，合金系中应添加具有与主要组元Ti、Fe有负的混合焓且原子半径差异较大的元素，或采用原子半径差异较小的元素进行元素替代，则有望开发出新型的性能优良的块体非晶合金。本研究选择与主元素Ti具有较大负混合焓的金属元素Sn，制备成分为Ti₅₀Fe₄₅Sn₅三元非晶合金粉体。

表1为三组成元素的原子半径及电负性。由表1可计算得出各元素的原子半径差百分比：(R_Ti-R_Fe)/R_Fe＝16.24％，(R_Sn-R_Ti)/R_Ti＝3.68％，(R_Sn-R_Fe)/R_Fe＝20.51％。可见除Sn/Ti外，其余原子的半径比均在10％以上，元素半径比符合固态非晶化反应的经验规律。表1同时提供了三种元素的电负性，可以看出主元素Ti与Fe及Sn之间的电负性差较大。

表2为三组成元素间的混合热，可以看出除Fe-Sn外，Ti-Sn及Ti-Fe之间均为负的混合热。组成元素间大的负混合热和大的电负性差均有利于形成非晶态合金。

表1组成元素的原子半径及电负性

表2组成元素间的混合热

二、制备过程

将高纯金属粉末Ti(纯度99.9％，300目)、Fe(纯度99.9％，300目)、Sn(纯度99.9％，325目)按50∶45∶5的原子百分比进行准确称量后放入QM-2SP12型行星式球磨机，球磨罐及磨球均为不锈钢，反复抽真空充氩气保护，以降低球罐中氧的浓度，防止试样的氧化。制备过程中每隔1小时停机1次，间歇时间1小时。球磨过程中定期开罐取出少量粉末。

三、实验结果及分析

1、球磨时间对球磨产物的影响

将Ti₅₀Fe₄₅Sn₅原始混合粉体在球磨转速为300rpm，球料比为20∶1的条件下进行球磨，并对不同球磨时间的球磨产物进行X射线衍射分析。

参见图1，分析X射线衍射图谱，不难发现球磨1h、2h时样品的各个衍射峰的尖峰位置并没有很明显的变化，但2h相比1h各衍射峰略微出现了宽化现象，且衍射强度小幅下降。球磨至5h时，样品的各个衍射峰强度此时出现了明显的降低现象，且Sn部分晶面衍射峰消失。继续球磨至10h时，样品各个衍射尖锐峰基本消失，只剩下Ti和Fe两个主元素仍然呈现较低的衍射峰值，形成了宽化弥散峰的非晶典型形貌特征，说明合金粉末已经有了明显非晶化的趋势，但并未完全形成非晶。继续球磨至30h，非晶弥散峰进一步宽化，Fe元素的衍射峰消失，只剩下Ti元素的微弱衍射峰。球磨至50h时，衍射峰在2θ＝35°-55°呈现较为平缓的馒头峰，Ti和Fe的尖锐衍射峰均消失了，表明合金粉末的非晶化过程全部完成。

2、球料比对球磨产物的影响

参见图2，对Ti₅₀Fe₄₅Sn₅原始混合粉末在球磨转速300rpm时，挑选10∶1、15∶1、20∶1、25∶1四种球料比的条件下球磨20h的球磨产物进行XRD衍射分析。可以看出，四种球料比下球磨产物的衍射曲线均出现明显的弥散宽化现象，只剩下Ti和Fe两个主元素仍然呈现较低的衍射峰值，表明合金粉末已经有了明显非晶化的趋势，且随着球料比的增加这种现象越明显，球料比为25∶1时，衍射曲线上Fe的衍射峰已经完全不能消失，仅剩Ti元素的微弱衍射峰，说明其非晶化程度最高。

下面给出了根据X射线衍射图谱定量计算结果，给出了非晶化度。

非晶化度＝非晶衍射峰的强度/X射线总衍射强度×100％。

在一个样品的衍射谱中，非晶体散射强度加上晶体部分衍射强度之和为100。分析结果表明四个样品的非晶化度分别为65.32％、87.37％、89.88％、93.33％，如表3所示。计算结果进一步证实了对XRD衍射图谱的定性分析，即随着球料比增加样品的非晶化程度提高。

表3不同球料比的非晶化度

3、球磨转速对球磨产物的影响

机械合金化是一个外界强制施力过程，能量通过碰撞传递到粉体中去，不同球磨转速提供不同的机械能，直接影响到粉末的合金化程度。

参见图3，为球料比为10∶1，球磨转速选取200rpm与300rpm两种情况下球磨30h的Ti₅₀Fe₄₅Sn₅球磨产物的XRD图谱，对比分析两试样的衍射曲线，结果表明球磨转速为200rpm的试样有诸多较强且尖锐的晶面衍射峰，而衍射峰宽化程度则远不及球磨转速为300rpm的样品，不难发现球磨过程中球磨转速对粉末非晶化程度有着非常重要的影响，在确定的合金系统中，其它参数完全相同的条件下，球磨转速高的球磨罐内部能量较高，发生磨球与物料相互碰撞次数较多且更为激烈。因为机械合金化过程中，磨球与混合粉末相互冲撞、挤压导致粉末反复变形、焊合和粉碎，促使不同元素粉末间在原子尺度接触条件下通过获得激活能，使得原子间扩散和固态反应成为可能，转速越高，机械球磨能量越大，则固态反应速率越快，亚稳态形成效率也就越高。磨球的运动速度和碰撞频率都与球磨机转速成正比，因而在Ti₅₀Fe₄₅Sn₅非晶相形成过程中，转速起到至关重要的作用。球磨转速的提高可增加磨球碰撞的强度和频率，提高单位时间内粉末获得的能量，增强原子间相互扩散的驱动力，加速固相反应进行，更利于合金粉末非晶相的形成。

4、Ti₅₀Fe₄₅Sn₅非晶合金粉末的DSC热分析

参见图4，采用DSC对实施例二，即：球磨转速300rpm，球料比25∶1，球磨35h所得Ti₅₀Fe₄₅Sn₅非晶合金粉末进行热分析，升温速率为40℃/min时，该非晶合金粉末的玻璃转变温度T_g及其晶化温度T_x分别为590℃和716℃，过冷液相区ΔT_x高达126℃。

四、结论

采用以下三种组合均可获得过冷液相区ΔT_x高达126℃的非晶合金粉末：

①Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为20∶1，球磨时间为50小时。

②Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为25∶1，球磨时间为35小时。

③Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为30∶1，球磨时间为30小时。

Claims

1.一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为20∶1，球磨时间为50小时。

2.根据权利要求1所述的钛铁基非晶合金粉末的制备方法，其特征在于上述球磨罐为不锈钢球磨罐，球磨罐中的磨球为不锈钢磨球。

3.根据权利要求1所述的钛铁基非晶合金粉末的制备方法，其特征在于球磨时每球磨1小时停机1次，间隔时间1小时。

4.一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为25∶1，球磨时间为35小时。

5.根据权利要求4所述的钛铁基非晶合金粉末的制备方法，其特征在于上述球磨罐为不锈钢球磨罐，球磨罐中的磨球为不锈钢磨球。

6.根据权利要求4所述的钛铁基非晶合金粉末的制备方法，其特征在于球磨时每球磨1小时停机1次，间隔时间1小时。

7.一种钛铁基非晶合金粉末的制备方法，该非晶合金粉末采用机械合金化方法制备得到，将高纯金属粉末Ti、Fe、Sn按原子百分比放入球磨罐进行球磨，球磨罐中通入高纯氩气进行保护，其特征在于：Ti、Fe、Sn的原子百分比为50∶45∶5，球磨机转速为300rpm，球料比为30∶1，球磨时间为30小时。

8.根据权利要求7所述的钛铁基非晶合金粉末的制备方法，其特征在于上述球磨罐为不锈钢球磨罐，球磨罐中的磨球为不锈钢磨球。

9.根据权利要求7所述的钛铁基非晶合金粉末的制备方法，其特征在于球磨时每球磨1小时停机1次，间隔时间1小时。