CN101814352B - 一种水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子，其制备方法包括，利用十八烯作为溶剂，油酸做表面活性剂，惰性气体保护的条件下高温热解前躯体油酸钴，得到岩石盐型纳米花状CoO油溶性磁性纳米粒子；再利用长烷烃链的疏水作用，在其表面修饰上不同电荷的表面活性剂，从而制得了三种表面带不同电荷的水溶性纳米粒子。这种纳米粒子具有水溶性和生物相容性，饱和磁化率较高，弛豫能力较强，具有生物兼容性，可用于生物细胞内部，能作为磁共振成像造影剂材料。制备方法反应时间短，所需原材料易得，价格低廉，操作过程方便，副产物无公害，为纳米磁共振成像造影剂材料的合成制备提供了一种经济与实用的新方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子及其应用。
背景技术
随着现代医药技术的发展，核磁共振成像(magnetic resonance imaging，MRI)技术应运而生。核磁共振成像是根据生物体磁性核(氢核)在磁场中的表现特性成像的高新技术。近20年来，随着磁体技术、超导技术、低温技术、电子技术、和计算机技术等相关技术的进步，MRI技术得到了飞速发展。如今，它已广泛应用于临床，成为现代医学影像领域中不可缺少的一员，是继CT、B超等影像检查手段后又一新的断层成像方法。MRI的应用，不仅代表医院现代化程度的提高，而且标志其诊断水平的飞跃。
20世纪60年代，磁共振成像装置的研究者劳伯特提出了对比度增强剂的概念。磁共振成像造影剂(MRI contrast agent/media也叫磁共振成像对比剂)是一类能够提高MRI诊断的敏感性和特异性、增强信号对比度，并提高软组织图像分辨率的药物制剂。它是随着MRI临床应用的发展而产生的一种新型造影剂。MRI造影剂本身不产生信号，其作用在于改变组织内部氢核系统的弛豫时间，与周围组织形成 对比。MRI信号强度与质子密度p、自旋-晶格弛豫时间T1(spin-lattice relaxation time)、自旋-自旋弛豫时间T2(spin-spin relaxation time)等物理和化学参数相关。但在软组织中，氢质子密度变化很小，主要是T1、T2参数控制了成像的对比强度。其中主要产生内界弛豫，使组织内T1显著缩短，增大磁共振信号，提高影像对比，这种能引起质子弛豫时间缩短的离子或小分子称为顺磁性物质(paramagnetic substance)。而由超顺磁性物质(superparamagnetic substance)或铁磁性物质(magnetic substance)制成的造影剂，因其磁化率很大，可造成局部磁场的明显不均匀，使邻近的氢质子在弛豫中很快产生相散，能显著缩短T2，对T1作用较小。1978年，劳伯特发表了第一篇关于用顺磁性离子的螯合物来改变实验犬组织弛豫时间的论文，宣布了MRI对比都有增强剂的诞生。自1988年第一个MRI造影剂Gd-TRA(钆-二乙烯三胺五乙酸，磁显葡胺)投入市场以来，对MRI造影剂的研究与临床应用越来越广泛。
磁共振造影剂种类很多，通常可分为顺磁性造影剂、铁磁性造影剂和超顺磁性造影剂。铁磁性造影剂由于其在人体内分布具有特异性、使用剂量少、安全、毒副作用小以及用途广泛等优点，已成为目前研发的热点。制备铁磁性造影剂的关键在于如何制备出磁性能优异(高饱和磁化强度和初始磁化率)的磁性材料，以及在此基础上对磁性纳米粒子表面进行修饰，形成具有很好水溶性的磁性纳米粒子，以增强其稳定性和生物相容性，并降低其毒性。目前，处于研究阶段的磁共振成像造影剂有很多，除目前已临床应用的磁共振成像造影剂除顺磁 性金属元素与配体形成的螯合Gd-DTPA外，铁酸盐类的磁性纳米粒子在磁共振造影剂的研究中也广受欢迎。而金属氧化物，除MnO、Mn3O4等外，研究CoO纳米粒子的磁共振造影效果的却未见报道。
目前已经许可上市和正在临床实验的超顺磁性造影剂绝大多数由四氧化三铁颗粒核心和外面包覆的一层葡聚糖高聚物组成，粒径约为25～40纳米，其合成工艺复杂、制造成本高、MRI成像效果差、表面包覆层的厚度不均等缺点。CoO磁性纳米粒子，由于其具有较好的磁学性质，且制备工艺简单，成本较低，因而有望成为一种较优良的磁共振造影剂，但是目前的文献中，对于CoO纳米粒子在生物成像中的应用的报道很少，所以需要我们更加深入地研究这个材料。
氧化钴纳米粒子由于具有铁磁性的特点，可以构建核磁共振造影剂，其在人体内分布具有特异性、使用剂量少、安全、毒副作用小以及用途广泛等优点。目前磁性纳米粒子的制备方法主要有化学共沉淀法、水热合成法、热分解法、溶胶凝胶法等，其中热分解法具有设备简单、原料易得、组成可控、纯度高、粒度均匀等特点。氧化钴纳米粒子一般采用热分解法合成。
发明内容
本发明旨在制备一种水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子。
本发明的另一个目的在于将上述材料用于制备核磁共振成像造影剂上的研究。
水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的制备可通过简单的两 步化学反应得以实现，即以十八烯为溶剂，油酸为表面活性剂，在惰性气体保护的条件下高温热解前躯体油酸钴，得到岩石盐型纳米花状CoO油溶性磁性纳米粒子；再利用长烷烃链的疏水作用，在其表面修饰上不同电荷的表面活性剂，从而制得了三种表面带不同电荷的水溶性纳米粒子。
这种水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的制备步骤包括：
(1)将油酸钴配合物分散在十八烯中，加入表面活性剂油酸，油酸与油酸钴配合物的摩尔比为1∶1～1∶2；
将反应体系在惰性气体保护下加热到100～140℃并保温反应1～1.5h；继续升温至300～350℃，反应1.5～4h；冷却后取沉淀，洗涤并干燥(干燥条件为，15～30℃真空干燥10～20小时)，得到油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子；
所述的惰性气体选自氮气、氩气、氖气或氦气；
(2)将油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子分散在有机溶剂中，与表面活性剂溶液混合进行表面修饰，反应8～12h，除去有机溶剂，洗涤离心，取沉淀，即得到水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子；
所述的油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子与表面活性剂摩尔比为40～80g/mol；
所述的表面活性剂优选为聚醚(如F127)、十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3，CTAB)或十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na，SDS)。
步骤(1)中所述的油酸钴配合物制备方法为，将钴盐与油酸盐在水、乙醇和正己烷的混合液中，60～80℃回流2～6小时；冷却后洗涤分液，收集油相，除去正己烷，得到油状的油酸钴配合物。钴盐为氯化钴，油酸盐为油酸钠或油酸钾，其摩尔比为1∶1.8～1∶2.2。
该方法中，在制备油溶性磁性纳米核时选用十八烯作为溶剂，它是一种高沸点溶剂，具有低毒或无毒，价格低廉等优点，同时以油酸作为表面活性剂，由此所制得的纳米粒子油溶性较好，粒径较均一，纳米花状，粒径范围在100～200nm，平均粒径是135nm，这种纳米材料常温下表现出磁滞现象，但温度升高到阻塞温度后，磁滞现象减弱，且饱和磁化率较高，可达到11.5emu/g。
制备油溶性CoO纳米核时，采用的是高温热解的方法。由于该实验是在无水无氧的条件下进行的，所以加热条件下用氮气排水的那一步很重要，温度应加热到100-140℃，在此温度范围内，水以蒸汽的状态更好被排除干净，并且在此温度范围内反应前躯体不会被热解为原子。在加热升温到320℃的过程中，温度范围为200-240℃时前躯体开始被热解，到300℃左右时前躯体几乎都被热解为原子态。加热到320℃原子开始重新组装、成核、结晶，形成纳米粒子，在此温度下反应，即可得到粒径较均一的油溶性岩石盐型CoO纳米粒子。
本发明的CoO纳米磁共振成像造影剂材料中，以岩石盐型CoO磁性纳米粒子为核，利用长烷烃链的疏水作用，在其表面接上表面活性剂，只需常温简单的搅拌就可将其从油相转移到水相，成为水溶性、 具有生物相容性的磁性纳米粒子，可用作磁共振成像造影剂材料。因此本发明所采用的合成方法简单，易行。
由此得到的材料具有水溶性和生物相容性，饱和磁化率较高，弛豫能力较强，具有生物兼容性，可用于生物细胞内部，即可作为磁共振成像造影剂材料。
本发明所选用的三种表面活性剂CTAB、F127、SDS，均为常见的表面活性剂，价格低廉，低毒乃至无毒，常被用于食品添加剂中，且具备很好的生物相容性。
本发明在简单及普通的实验装置条件下，即可制备分散性好、粒径较均匀、水溶性好的岩石盐型氧化钴纳米粒子。反应时间短，所需原材料易得，价格低廉，操作过程方便，副产物无公害。该发明为纳米磁共振成像造影剂材料的合成制备提供了一种经济与实用的新方法。
附图说明
图1为实施例2所制备的油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的透射电镜图。
图2为实施例2所制备油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的选区电子衍射图。
图3为实施例2所制备油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的X-射线衍射(XRD)谱图以及实施例3～5所得到的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的X-射线衍射(XRD)谱图
图4为实施例～5所制备产物的红外谱图
图5为实施例2～5所制备的油溶性和水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的水溶性照片，上层为正己烷，下层为水
图6为实例3～5所制备的三种表面带不同电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的Zata电位图
图7为实施例3～5所制备的三种表面带不同电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的水合半径图
图8为实施例2所制备油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的磁滞回线图
图9为实施例3～5所制备的表面带三种不同电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的磁滞回线图，是在常温条件下测得的磁感应强度和磁场强度的变化关系，横坐标为磁场，纵坐标为磁感应强度
图10为实施例4所制备的表面显电中性，即CoOF127磁共振造影剂的T1、T2加权成像图
图11为实施例4所制备表面显电中性，即CoOF127磁共振造影剂在水溶液中的1/T1、1/T2相对于Co2+浓度拟合的直线图，直线的斜率即分别为纵向弛豫率R1和横向弛豫率R2
图12为实施例3所制备的表面带正电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子，即CoOCTAB磁共振造影剂的T1、T2加权成像图
图13为实施例3所制备表面带正电荷的水溶性岩石盐型CoO纳 米花状磁性粒子，即CoOCTAB磁共振造影剂在水溶液中的1/T1、1/T2相对于Co2+浓度拟合的直线图，直线的斜率即分别为纵向弛豫率R1和横向弛豫率R2
图14为实施例5所制备的表面带负电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子，即CoOSDS磁共振造影剂的T1、T2加权成像图
图15为实施例5所制备的表面带负电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子，即CoOSDS磁共振造影剂在水溶液中的1/T1、1/T2相对于Co2+浓度拟合的直线图，直线的斜率即分别为纵向弛豫率R1和横向弛豫率R2
具体实施方式
为了更好地理解发明的实质，下面通过实施例来详细说明发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
称取无水CoCl2(0.5194g，4mmol)溶解在6ml水中，加入油酸钠(2.4355g，8mmol)，再加入无水乙醇8ml，正己烷14ml，加热到70℃，回流4h，冷却到室温，再用蒸馏水洗涤分液5-6次，收集油相，旋蒸除去正己烷，最后得到紫色油状的油酸钴配合物。
实施例2
在实施例1所合成的油酸钴配合物中加入十八烯(20g)，油酸(0.7ml，2.3mmol)，先加热到110℃，反应1h以排水，再进行无氧 操作；继续升温到320℃，反应2h；反应完成，自然冷却到室温，离心分离，用少量环己烷和无水乙醇洗涤沉淀，于15～30℃真空干燥10～20小时，得到表面包覆有油酸分子的岩石盐型CoO纳米粒子，即得到油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子(用CoO表示)。
其透射电镜图如图1，平均粒径为135nm；选区电子衍射图如图2，X-射线衍射(XRD)谱图如图3。
磁滞回线图如图8，是在常温条件下测得纳米粒子的磁感应强度和磁场强度的变化关系，横坐标为磁场，纵坐标为磁感应强度。由该图可以看出该造影剂具有铁磁性，饱和磁化率达到11.5emu/g。
将上述油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子分散在CHCl3中。
实施例3
向4ml含有10mg/ml实施例2制备的油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的CHCl3溶液中，加入20ml含有0.4g(1mmol)十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3，CTAB)的水溶液，常温搅拌10h，旋蒸出CHCl3溶液，用蒸馏水洗涤离心，即可得到表面带正电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子(用CoOCTAB表示)。
其T1、T2加权成像图如图12的(a)和(b)，由0.5T的磁共振成像仪测试而得，具体参数为：(1)T1加权成像：TR/TE＝1500/1ms，选层厚度为0.8mm，谱宽SW＝66KHz，接收机增益RG＝3。(2)T2加权成像：TR/TE＝1500/2ms，选层厚度为0.4mm，谱宽SW＝66KHz， 接收机增益RG＝3。由该图可见：随着造影剂中CoO浓度的逐渐增加，MRI的T1信号逐渐变亮，MRI的T2信号变暗不明显。
在水溶液中的1/T1、1/T2相对于Co2+浓度拟合的直线图如图13，直线的斜率即分别为纵向弛豫率R1和横向弛豫率R2，由该图可见：所制备的表面显电中性的磁共振造影剂具有一定的弛豫能力，纵向弛豫率R1为0.2mM-1s-1，横向弛豫率R2达到2.0mM-1s-1。
实施例4
向4ml含有20mg/ml实施例2制备的油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的CHCl3溶液中，加入20ml含有0.3g(1mmol)聚醚(F127)的水溶液，常温搅拌10h，旋蒸出CHCl3溶液，用蒸馏水洗涤离心，即可得到表面显电中性的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子(用CoOF127表示)。
其T1、T2加权成像图如图10的(a)和(b)，由0.5T的磁共振成像仪测试而得，具体参数为：(1)T1加权成像：TR/TE＝1000/1ms，选层厚度为0.8mm，谱宽SW＝66KHz，接收机增益RG＝3。(2)T2加权成像：TR/TE＝2000/2ms，选层厚度为0.4mm，谱宽SW＝66KHz，接收机增益RG＝3。由该图可见：随着造影剂中CoO浓度的逐渐增加，MRI的T1信号逐渐变亮，MRI的T2信号逐渐变暗。
水溶液中的1/T1、1/T2相对于Co2+浓度拟合的直线图如图11，直线的斜率即分别为纵向弛豫率R1和横向弛豫率R2，由该图可见：所制备的表面显电中性的磁共振造影剂具有较强的弛豫能力，纵向弛 豫率R1为1.2mM-1s-1，横向弛豫率R2达到31.2mM-1s-1。
实施例5
向4ml含有20mg/ml实施例2制备的油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的CHCl3溶液中，加入20ml含有0.3g(1mmol)十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na，SDS)常温搅拌10h，旋蒸出CHCl3溶液，用蒸馏水洗涤离心，即可得到表面带负电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子(用CoOSDS表示)。
T1、T2加权成像图如图14的(a)和(b)所示，由0.5T的磁共振成像仪测试而得，具体参数为：(1)T1加权成像：TR/TE＝2000/1ms，选层厚度为0.8mm，谱宽SW＝66KHz，接收机增益RG＝3。(2)T2加权成像：TR/TE＝2000/6ms，选层厚度为0.13mm，谱宽SW＝66KHz，接收机增益RG＝3。由该图可见：随着造影剂中CoO浓度的逐渐增加，MRI的T1信号逐渐变亮，MRI的T2信号逐渐变暗。
在水溶液中的1/T1、1/T2相对于Co2+浓度拟合的直线图如图15所示，直线的斜率即分别为纵向弛豫率R1和横向弛豫率R2，由该图可见：所制备的表面显电中性的磁共振造影剂具有一定的弛豫能力，纵向弛豫率R1为0.4mM-1s-1，横向弛豫率R2达到4.0mM-1s-1。
图3为实施例2～5所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图，由DMAX2000X-射线衍射仪测试得到，该衍射仪为Cu/Kα-辐射(λ＝0.15405nm)(40kV，40mA)，该图进一步说明了所制备的CoO的纳米花状磁性粒 子为岩石盐型的纳米单晶，且在修饰上水溶性的表面活性剂后晶型未发生明显变化。
图4为实施例2～5所得产物的红外谱图，从图上看，3007cm-1处为C＝C的伸缩振动特征峰，2924cm-1为C-H的不对称伸缩振动特征峰，2851cm-1为C-H的对称伸缩振动特征峰，1625cm-1为C＝O的伸缩振动特征峰，1454cm-1为C-H的弯曲振动特征峰，1400cm-1为C-C的伸缩振动特征峰，1101cm-1为C-O-C的伸缩振动特征峰。由此可知，实施例2所制备的纳米粒子表面为油酸。
图5为实施例2～5所得产物的水溶性照片，上层为正己烷，下层为水；从图上可以进一步证明实施例2所得到的纳米粒子为油溶性的，而经过实施例3～5处理后转变成了水溶性的纳米粒子，说明这三种表面活性剂已经成功修饰在了纳米粒子表面。
图6为实例3～5所制备的三种表面带不同电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的Zata电位图，从图中看表面修饰CTAB的纳米粒子所带电荷为：80.6mV，显正电性。表面修饰F127的纳米粒子所带电荷为：-3.59mV，在仪器误差范围内，显电中性。表面修饰SDS的纳米粒子所带电荷为：-12.4mV，显负电性，进一步证明了纳米粒子表面已经成功修饰上了这三种表面活性剂。
图7为实施例3～5所制备的三种表面带不同电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的水合半径图，从图中看表面修饰CTAB的纳米粒子的水和半径为：302nm；表面修饰上F127的纳米粒子的水和半径为：231nm；表面修饰上SDS的纳米粒子的水和半径为： 316nm。
图9为实施例3～5所制备的表面带三种不同电荷的水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子的磁滞回线图，是在常温条件下测得的磁感应强度和磁场强度的变化关系，横坐标为磁场，纵坐标为磁感应强度。由该图可以看出在CoO表面修饰上CTAB以后，其饱和磁化率为1.5emu/g，较未修饰前有着明显的降低。而在CoO表面修饰上F127和SDS后，其饱和磁化率分别为：10.8emu/g和10.5emu/g，较修饰前几乎没有明显变化。
Claims (4)
1.一种水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)将油酸钴配合物分散在十八烯中，加入表面活性剂油酸，油酸与油酸钴配合物的摩尔比为1∶1～1∶2；
将反应体系在氮气、氩气、氖气或氦气保护下加热到100～140℃并保温反应1～1.5h；继续升温至300～350℃，反应1.5～4h；冷却后取沉淀，洗涤并干燥，得到油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子；
所述的油酸钴配合物制备方法为，将钴盐与油酸盐在水、乙醇和正己烷的混合液中，60～80℃回流2～6小时；冷却后洗涤分液，收集油相，除去正己烷，得到油状的油酸钴配合物；所述的钴盐为氯化钴，油酸盐为油酸钠或油酸钾；
(2)将油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子分散在有机溶剂中，与表面活性剂溶液混合进行表面修饰，反应8～12h，除去有机溶剂，洗涤离心，取沉淀，即得到水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子；
所述的表面活性剂选自聚醚、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；
所述的油溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子与表面活性剂用量比为40～80g/mol。
2.权利要求1所述水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥条件为，15～30℃真空干燥10～20小时。
3.权利要求1所述水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子，其特征在于，所述的钴盐与油酸盐的摩尔比为1∶1.8～1∶2.2。
4.权利要求1～3任一项所述水溶性岩石盐型CoO纳米花状磁性粒子在制备磁共振造影剂方面的应用。
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