CN101812142B - 双官能团化芳香酮类化合物及含有该类化合物的光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类双官能团化芳香酮光引发剂。本发明的光引发剂包含联苯基或萘基取代的双羟基酮、双氨基酮、或混合羟基酮氨基酮型双官能团化芳香酮类化合物、以及相关的二苯甲烷、二苯醚、或二苯胺衍生的环氧乙烷或氮丙啶芳香酮双官能团类化合物，或含有这些化合物的组合物。本发明的化合物能够用作为烯不饱和化合物或含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。与传统光引发剂相比，这些化合物在使用时不产生或产生较少的挥发性有机化合物。
Description
【技术领域】
本发明属于双官能团化芳香酮类化合物，以及用于作为烯不饱和化合物体系光聚合反应的包含此类芳香酮类化合物的光引发剂。
【背景技术】
单官能团化和双官能团化α-羟基苯乙酮和α-氨基苯乙酮类化合物是目前市场上常用的自由基光聚合反应的光引发剂。该类化合物已公开于各种专利文献中，例如PCT国际公开号为2008122504A1、2005014515A2和2008084853A1的申请，美国专利4,582,862、4318791、4795766、4,992,547、5,541,308、5,077,402、4,559,371、4,739,052、7482392B2，德国专利2808459和日本专利2009203299A。
中国专利公开/公告号为1668648A、1871200A、1942424A和101104582A的专利申请也披露了一些单官能团化和双官能团化α-羟基苯乙酮和α-氨基苯乙酮。
这些专利文献涉及双官能团化分子可以概括为如下的化合物结构通式，其中联结单元A可以是二价碳烷基，或氧、氮、硫等原子，从而形成二苯甲烷，二苯乙烷，二苯醚，二苯硫醚，二苯胺等母核结构，或联结单元A与相邻苯环组成杂环母核结构，如咔唑等。
但是，以联苯或萘环为母核的双官能团化α-羟基酮、α-氨基酮和混合羟基酮氨基酮型化合物尚未见文献报道，以二苯甲烷，二苯乙烷，二苯醚，二苯硫醚，二苯胺等为母核结构的衍生环氧乙烷或氮丙啶类芳香酮双官能团型化合物也未见文献报道。
常用的光引发剂在使用时常常产生致癌性芳香烃(例如苯)，逸出挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOC，例如丙酮，环己酮)，或产生难闻化学物气味(特别是一些含硫光引发剂和工作时产生较大量高挥发性VOC的光引发剂)，或发生化合物迁移等问题。因此，环境和健康友好性新一代光引发剂的研发是辐射固化技术领域的关键性问题。
【发明内容】
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种使用时不释放或(与传统商用光引发剂相比)释放较少量VOC的环境友好型光引发剂。
本发明解决的第二个技术问题是提供若干种可应用于光引发剂的芳香酮类化合物。
为解决第一个技术问题，本发明提供一种用于作为烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其包含下述通式I-III表示的化合物中的至少之一或下述通式I-III表示的化合物所组成的任意组合物：
其中，X1，X2，Y1和Y2可以是羟基(OH)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，硝基(NO2)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)，R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基或芳基。R1和X1或Y1，以及R2和X2或Y2，也可以组成含有C5-C12碳环的环状结构。X1和Y1，以及X2和Y2，也可以组成环氧乙烷或氮丙啶结构。Z是O，NH，或NR。Q是CH2，CMe2，CH2CH2，O，S，或NR。
为解决第二个技术问题，本发明提供一种通式I的化合物：
其中，X1，X2，Y1和Y2可以是羟基(OH)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，硝基(NO2)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)，R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基或芳基。
而且，R1和X1或Y1，以及R2和X2或Y2，也可以组成含有C5-C12碳环的环状结构。
进一步，X1和Y1，以及X2和Y2，也可以组成环氧乙烷或氮丙啶结构。
本发明还提供一种通式II的化合物：
其中，X1，X2，Y1和Y2可以是羟基(OH)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，硝基(NO2)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)，R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基或芳基。
而且，R1和X1或Y1，以及R2和X2或Y2，也可以组成含有C5-C12碳环的环状结构。
进一步，X1和Y1，以及X2和Y2，也可以组成环氧乙烷或氮丙啶结构。
本发明还提供一种通式III的化合物：
其中，X1，X2，Y1和Y2可以是羟基(OH)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，硝基(NO2)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)，R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基或芳基。Z是O，NH，或NR。Q是CH2，CMe2，CH2CH2，O，S，或NR。
而且，R1和X1或Y1，以及R2和X2或Y2，也可以组成含有C5-C12碳环的环状结构。
进一步，X1和Y1，以及X2和Y2，也可以组成环氧乙烷或氮丙啶结构。
本发明揭露了一系列以联苯基或萘基取代的双羟基酮、双氨基酮、或混合羟基酮氨基酮型双官能团化芳香酮类化合物、以及相关的二苯甲烷、二苯醚、或二苯胺衍生的环氧乙烷或氮丙啶芳香酮双官能团类化合物。这些化合物以价廉易得的芳香烃为基本原料，可经由区域高度选择性的芳香环亲电取代反应衍生制备。这些化合物为未见文献报告的新分子结构，它们是有效的烯不饱和化合物体系光聚合反应的引发剂。与当前商用光引发剂相比，这些化合物在使用时不产生或产生较少挥发性有机化合物。
【具体实施方式】
本发明提供一种用于作为烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其包含下述通式I-III表示的化合物中的至少之一或下述通式I-III表示的化合物所组成的任意组合物：
其中，X1，X2，Y1和Y2可以是羟基(OH)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，硝基(NO2)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)，R1和R2是C1-C12直链或支链的烷基或芳基。R1和X1或Y1，以及R2和X2或Y2，也可以组成含有C5-C12碳环的环状结构。X1和Y1，以及X2和Y2，也可以组成环氧乙烷或氮丙啶结构。Z是O，NH，或NR。Q是CH2，CMe2，CH2CH2，O，S，或NR。
其中，通式I-III表示的化合物包括但不局限于如下示例性结构：
本发明的化合物能够用作为烯不饱和化合物或含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。
本发明的化合物的制备可以参照已知相关文献，例如美国专利4795766。为节省篇幅，该文献全文不在此重复，但该文献的所揭示内容应视为本申请文件所揭露的一部分。
下面举例说明本发明的化合物的制备步骤：以图示SM代表联苯，萘环，二苯甲烷，二苯醚等起始原料。SM在经典Friedel-Crafts反应条件下得到酰基化产物双芳香酮IV。IV在卤化条件下转化为二卤代物(卤素＝溴或氯)V。V可以经由已知文献路线制备双羟基酮VI和双氨基酮VII，VI也可在取代为结构VIII。另一方面，二卤代物在碱作用下消除卤化氢生成烯酮IX，后者在过氧化物试剂作用下可环氧化为结构X，或在氮卡宾作用下生成氮丙啶化合物XII。在一系列亲核试剂作用下，X的环氧开环反应即可制得XI。
下面以代表性实施例进一步说明本发明：
实施例一
1，1’(联苯基-4，4’-二基)双(2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮)：
第一步：氮气保护下，25克联苯用140毫升二氯乙烷溶解后，冰水浴冷却，加入62克三氯化铝，然后滴加44毫升异丁酰氯。冰水浴中搅拌4小时，移至室温再搅拌反应4小时。将上述反应液倒入150毫升5N盐酸中，以等体积二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，得化合物粗品，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到纯品4，4’-异丁酰基联苯。
第二步：取13克上述化合物用110毫升四氯化碳溶解后，滴加14克液溴，有气体冒出后，滴毕室温搅拌2小时。反应中生成的溴化氢用氮气流通过溶液缓缓吹除，蒸除溶剂后所得油状物即为二溴代4，4’-异丁酰基联苯产品。不经进一步纯化，可直接用于下步反应。
第三步：取20克上述化合物置于含有4.2克氢氧化钠的60毫升水中，回流反应，用薄层色谱跟踪反应进程直至终点。反应液稀释3倍后用等体积二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，化合物粗品用无水乙醇重结晶，得二羟基酮最终产品。
1-1’(联苯基-4，4’-二基)双(2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮)：
分子式：C20H22O4
理论值：碳元素含量73.60％，氢元素含量6.79％；
实测值：碳元素含量73.91％，氢元素含量6.65％。
实施例二
1，1’(联苯基-4，4’-二基)双(2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮)：
取11克二溴代4，4’-异丁酰基联苯和50毫升吗啉混合，加热回流24小时，用薄层色谱法跟踪监测反应终点。反应液减压旋干，加入150毫升1N氢氧化钠溶液，以等体积二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，化合物粗品用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体粉末产品。
1-1’(联苯基-4，4’-二基)双(2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮)：
分子式：C28H36N2O4
理论值：碳元素含量72.39％，氢元素含量7.81％；
实测值：碳元素含量72.66％，氢元素含量8.03％。
实施例三
2-羟基-2-甲基-1-(4’-(2-甲基-2-吗啉基丙烷基)联苯-4-基)丙烷-1-酮：
取二羟基酮原料11克，乙酰氯2.6克，10毫升三乙胺和40毫升二氯甲烷混合，加入催化量的4-二甲胺基吡啶，反应液在搅拌下缓缓从零度升至室温，继续搅拌4小时。反应液用100毫升二氯甲烷稀释，倒入等体积水中，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，得油状化合物粗品，直接与6毫升吗啉和20毫升乙醇混合，回流反应。用薄层色谱法跟踪监测反应终点。反应液减压旋干，加入80毫升1N氢氧化钠溶液，以等体积二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，化合物粗品用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体粉末产品。
2-羟基-2-甲基-1-(4’-(2-甲基-2-吗啉基丙烷基)联苯-4-基)丙烷-1-酮：
分子式：C24H29NO4
理论值：碳元素含量72.89％，氢元素含量7.39％；
实测值：碳元素含量72.95％，氢元素含量7.51％。
实施例四
1，1’-(联苯基-4，4’-双基)双(2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙烷-1-酮：
取二羟基酮原料9.2克，三甲基氯硅烷8毫升，三乙胺20毫升，二氯甲烷混合60毫升，加入催化量的4-二甲胺基吡啶，反应液在搅拌下缓缓从零度升至室温，继续搅拌6小时。反应液用80毫升二氯甲烷稀释，倒入等体积水中，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，粗产品用硅胶柱色谱上以己烷-乙酸乙酯为淋洗剂洗脱得淡黄色油状纯品。
1，1’-(联苯基-4，4’-双基)双(2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙烷-1-酮：
分子式：C26H38Si2O4
理论值：碳元素含量66.34％，氢元素含量8.14％；
实测值：碳元素含量66.33％，氢元素含量8.10％。
实施例五
联苯基-4，4’-双基双(2-甲基环氧乙烷-2-基)甲酮：
第一步：取6.4克二溴代酮原料置于40毫升吡啶中，在氮气下回流反应，用薄层色谱跟踪反应进程直至终点。旋转蒸发除掉过量吡啶溶剂。反应用80毫升二氯甲烷稀释，加入等体积水，分离有机相，萃取两次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，化合物粗品在硅胶柱色谱上以己烷-乙酸乙酯为淋洗剂洗脱得淡黄色固体。
第二步：取上述产品，参照文献(Tetrahedron：Asymmetry，2001，12，2359)的环氧化条件，在尿素-过氧化氢作用下制备得到最终固体粉末产品。α，β-不饱和烯酮的环氧化在文献J.Org.Chem.1963，28，250和Org.Synth.1976，55，52中也有详细描述。
联苯基-4，4’-双基双(2-甲基环氧乙烷-2-基)甲酮：
分子式：C20H18O4
理论值：碳元素含量74.52％，氢元素含量5.63％；
实测值：碳元素含量74.68％，氢元素含量5.74％。
实施例六
1，1’-(联苯基-4，4’-双基)双(2-羟基-2-甲基-3-苯酚氧基丙烷-1-酮)：
取3.3克环氧酮原料和5克苯酚钠置于50毫升N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气下回流反应，用薄层色谱跟踪反应进程直至终点。反应液倒入200毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，化合物粗品在硅胶柱色谱上以己烷-乙酸乙酯为淋洗剂洗脱得淡黄色固体。
1，1’-(联苯基-4，4’-双基)双(2-羟基-2-甲基-3-苯酚氧基丙烷-1-酮)：
分子式：C32H30O6
理论值：碳元素含量75.28％，氢元素含量5.92％；
实测值：碳元素含量75.33％，氢元素含量6.02％。
实施例七
3，3’-(联苯基-4，4’-双基)双(2-羟基-2-甲基-3-氧杂丙烷-3，1-双基)双(2-甲基丙酯)：
类似于实施例六的合成步骤，以异丁酸基钠为亲核试剂制备得到目标产品。
3，3’-(联苯基-4，4’-双基)双(2-羟基-2-甲基-3-氧杂丙烷-3，1-双基)双(2-甲基丙酯)：
分子式：C28H34O8
理论值：碳元素含量67.45％，氢元素含量6.87％；
实测值：碳元素含量67.66％，氢元素含量6.94％。
实施例八
4，4’-亚甲基双(4，1-苯基)双((双-2-甲基氧杂丙烷-2-基)甲酮)：
取14.6克二苯甲烷双烯酮原料置于10毫升吡啶中，缓缓加入25毫升新鲜制备的5.25％浓度NaOCl溶液(参考文献J.Org.Chem.1963，28，250)。室温搅拌反应2小时后，加入2倍体积的水，用等体积二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，化合物粗品在硅胶柱色谱上以己烷-乙酸乙酯为淋洗剂洗脱得泛白色固体。
4，4’-亚甲基双(4，1-苯基)双((双-2-甲基氧杂丙烷-2-基)甲酮)：
分子式：C21H20O4
理论值：碳元素含量74.98％，氢元素含量5.99％；
实测值：碳元素含量75.03％，氢元素含量6.07％。
实施例九
起始原料二苯甲烷苯基取代双烯酮参照实施例五第一步操作制备。类似于文献方法(J.Heterocyclic Chem.1974，11，1093)，取此原料先和MeONH2进行迈克尔加成-环化反应，其氮丙啶(Aziridine)产物再直接用乙酰氯处理即得到该芳香酮双官能团化合物淡黄色产品。
分子式：C35H30N2O4
理论值：碳元素含量77.47％，氢元素含量5.57％；
实测值：碳元素含量77.81％，氢元素含量5.86％。
需要说明的是，上述说明仅是对本发明较佳实施例的详细描述，叙述仅为说明本发明的可实现性及其突出效果，具体特征并不能用来作为对本发明的技术方案的限制，本发明的保护范围应以本发明所附权利要求书为准。
Claims (2)
1.通式I的化合物，具有以下结构：
R1，R2＝Me，且X1，X2＝-OH，且Y1，Y2＝H；
或R1，R2＝Me，且X1，X2＝
且Y1，Y2＝H；
或R1，R2＝Me，且X1＝
且X2＝-OH，且Y1，Y2＝H；
或R1，R2＝Me，且X1，X2＝-OSiMe3，且Y1，Y2＝H；
或R1，R2＝Me，且X1，X2＝-OH，且Y1，Y2＝-O-Ph；
或R1，R2＝Me，且X1，X2＝-OH，且Y1，Y2＝-O-CO-iPr；
或
2.一种用于作为烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其包含下述通式I表示的化合物或下述通式I表示的化合物所组成的任意组合物，通式I的化合物具有以下结构：
R1，R2＝Me，且X1，X2＝-OH，且Y1，Y2＝H；
或R1，R2＝Me，且X1，X2＝
且Y1，Y2＝H；
或R1，R2＝Me，且X1＝
且X2＝-OH，且Y1，Y2＝H；
或R1，R2＝Me，且X1，X2＝-OSiMe3，且Y1，Y2＝H；或R1，R2＝Me，且X1，X2＝-OH，且Y1，Y2＝-O-Ph；或R1，R2＝Me，且X1，X2＝-OH，且Y1，Y2＝-O-CO-iPr；
或
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