CN101811865B

CN101811865B - 电介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101811865B
Application number: CN 200910095944
Authority: CN
Inventors: 周小平; 郑卓群; 陈飞
Original assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Current assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority date: 2009-02-21
Filing date: 2009-02-21
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-02-21
Also published as: CN101811865A

Abstract

本发明提供了一种全新的电介质材料，其主要组分包括Ba_aM_1-a(Ti_bN_1-b)_xB_yO_z，M为选自元素周期表I A、IIA、IIIA、IVA、VA、I B、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB中的任意至少一种元素，N为选自I A、IIA、IIIA、IVA、VA、I B、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB中任意至少一种元素，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，y＞0，z为Ba_aM_1-a(Ti_bN_1-b)_xB_yO_z达到电荷平衡所取之值，且当a＝1时b＞0。本发明提供的电介质材料在具有较低烧结温度的同时，又具有良好的介电性能。本发明还提供一种液相合成上述电介质材料的方法。

Description

电介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电介质材料及其制备方法。

背景技术

钛酸钡陶瓷材料被广泛使用作为多层陶瓷电容器(MLCC)的电介质材料。通常钛酸钡陶瓷电介质材料的致密化烧结温度约在1300℃左右。如此高温烧结的电介质材料需要使用贵金属作为内电极；烧结过程中，存在能耗大，炉子寿命短等缺点。此外，为避免由于部分Ti⁴ ⁺转化成Ti³⁺而造成对电介质材料介电性能的影响(如介电损耗增大、介电强度降低)，一次烧结后，必须在一定氧化气氛中再次进行补氧烧结，并且MLCC陶瓷烧结温度必须低于内电极熔融温度，因此，以往一般选用贵金属作为MLCC的内电极材料。

Pd是使用最多的MLCC内电极材料。但是，随着电容器容量增大，内电极层数相应增加，Pd的用量随之大幅度上升，而Pd是贵金属价格昂贵，因此导致电容器材料制造成本过高。

也有人采用价格相对便宜的Pd-Ag合金电极，如当瓷料烧结温度低于1150℃时，可以采用70％Ag-30％Pd内电极材料。但是，这种改进的效果仍然有限，因为随着Ag含量增加，Pd含量减少，Pd-Ag合金熔融温度会降低，器件烧结温度必须随之降低方可采用，这样将对电容器件中的电介质材料致密化造成影响。

贱金属Ni是目前常用来取代Pd或Ag-Pd作为MLCC的内电极材料。但是当在空气中焙烧时，这种贱金属易被氧化。因此通常是在还原气氛中一起焙烧电介质材料和内电极材料并且随后在内电极不被氧化的温度下再进行适当氧化处理。但是，这种较低温度下的再氧化通常又会对MLCC成品的性能造成有害影响，如导致介电性能下降等。因此，如果使用贱金属Ni作为MLCC的内电极材料，那么需要一种能够在较低温度下烧结并具备良好介电性能的电介质材料。

现有技术最为常见的是通过在钛酸钡基料中添加助熔剂从而降低材料烧结温度。例如，中国专利85106434公开了在不超过1150℃下焙烧含有介电氧化物和陶瓷助熔剂的介电陶瓷的组成，该混合物主要含有93.5％-96.5％(重量)钛酸钡基陶瓷制剂和3.5％-6.5％(重量)助熔剂，其中助熔剂由钛酸铋、钛酸铅、氧化锌和氧化硼组成；中国专利200710048476.2公开了最低烧结温度为1100℃的中温烧结高温稳定型的陶瓷介电材料组合物，该瓷料由钛酸钡主料和三类添加剂组成，其中微晶玻璃添加剂即烧结助剂主要含有氧化钙、氧化硼和二氧化硅，避免了对含铋和铅等对人体和环境有害的助熔剂的使用；中国专利200410090868.1则公开了烧结温度从900℃到1150℃的温度稳定型多层陶瓷电容器陶瓷材料组成，该材料的主要成分为钛酸钡，添加剂有氧化钴、氧化铌、或者它们的固熔物，氧化锌、氧化硼或它们的固熔物，金属银，氧化钇和稀土元素氧化物中的至少一种。

总之，目前用于钛酸钡基陶瓷电介质材料的助熔剂组成主要集中于氟化锂、氧化铋、氧化硼、玻璃复合物(如由氧化铝、氧化硅以及氧化硼组成的玻璃材料)以及其他材料(如氧化铜基助熔剂)。但是这些助熔剂有的含有有毒组分比如铋、铅等，有的组分繁杂不易获取(如氧化铜基助熔剂)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种全新的电介质材料，在具有较低器件烧结温度的同时，又具有良好的综合介电性能。

为解决上述技术问题，本发明对传统的钛酸钡材料进行了改进，本发明提供的电介质材料的主要组分包括Ba_aM_1-a(Ti_bN_1-b)_xB_yO_z，M为选自元素周期表IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB中的任意至少一种元素，比如Mg、Ca、Sr、Pb等；N为选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB中任意至少一种元素，比如Zr、Nd、Sm、Nb、Y、La、Ce，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，y＞0，z为Ba_aM_1-a(Ti_bN_1-b)_xB_yO_z达到电荷平衡所取之值，且当a＝1时b＞0。其中，0.056≤x/y≤50，优选2≤x/y≤20。

需要指出的是：在本发明申请中，Ba和M被认为都是在Ba位上，因此所称的“Ba位元素”包括了Ba和/或M，“Ba位元素化合物”包括Ba和/或M化合物；Ti和N被认为都是在Ti位上，因此所称的“Ti位元素”包括Ti/或N，“Ti位元素化合物”包括Ti和/或N化合物。

本发明另一个方面是还提供一种液相合成上述电介质材料的方法，该方法依次包括：

1)配制一种包含该电介质材料所有元素的前驱体溶液或者前驱体溶胶；

2)去除有机溶剂、有机产物和/或水；

3)烧制。

这三个步骤代表操作的三个分段，在各步骤之间可以根据需要加入其它常规操作，例如在烧制之前预热处理粉体材料(在较低温初烧)。

在所述的方法第一步骤中，所述的前驱体溶液或者前驱体溶胶可以选择通过以下两种方法制得：

第一种方法：直接配制包含Ba位元素、Ti位元素、B元素的前驱体溶液或者前驱体溶胶的方法。即在溶剂体系中直接加入“Ba位元素化合物”、“Ti位元素化合物”、B元素化合物，形成均相溶液或溶胶。有机溶剂体系包括常见的螯合剂，如多羟基化合物(包括乙二醇、丙三醇等)、α-羟基羧酸(包括柠檬酸、苹果酸等)、多羧基化合物(包括聚丙烯酸、丙二酸等)等。可以在本发明中使用它们中的任一种或者混合物。而为降低成本或帮助溶解，有机溶剂体系还可以全部都是或者部分包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、醋酸、甲酸、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯或环己烷等常规溶剂。“Ba位元素化合物”可以使用醋酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、草酸钡等其中一种或多种，这根据具体的溶剂体系生产成本等因素做选择；而如果“Ba位元素化合物”是非钡的其它元素化合物，则选用相应元素的醋酸盐、草酸盐等，如醋酸钙、醋酸锶等，要求是只要能溶于溶剂体系并不会带入不可去除杂质的化合物均可。“Ti位元素化合物”选用钛酸四乙酯、四异丙氧基钛、钛酸四正丁酯等任意一种或者多种烷氧基钛，使用不同的烷氧基钛并没有明显的区别；而如果“Ti位元素化合物”是非钛的其它元素化合物，则可以使用相应元素的醋酸盐、草酸盐、烷氧基化合物等，如醋酸锰、醋酸钕、烷氧基锆等，要求也是只要能溶于溶剂体系并不会带入不可去除杂质的化合物均可。B元素化合物是硼酸、氧化硼、硼酸酯或者硼酸盐中的任一种或者多种，使用不同的B元素化合物从化学原理上也没有明显的区别，只要不引入不需要的杂质。值得注意的是，有的化合物可以同时提供多种元素，如BaB₂O₄既是“Ba位元素化合物”又是B元素化合物，能同时提供Ba元素和B元素，在本发明中也是可以使用的。

第二种方法：配制包含了Ti位元素、B元素、Ba位元素这三种中的任意两种的溶液或者溶胶，然后再将该溶液或者溶胶与包含第三种元素的溶液混合。

优选方案是：配置包含Ti位元素、B元素的溶液或者溶胶，以及配置含Ba位元素的溶液，然后将二者混合。

配制包含Ti位元素、B元素的均相溶液或溶胶是通过在有机溶剂体系中直接溶解含Ti位元素和B元素化合物。有机溶剂体系可以只是或包含常见的螯合剂，如多羟基化合物(包括乙二醇、丙三醇)、α-羟基羧酸(包括柠檬酸、苹果酸等)、多羧基化合物(包括聚丙烯酸、丙二酸等)等。可以在本发明中使用它们中的任一种或者混合物。为降低成本或帮助溶解，有机溶剂体系中还可以全部都是或者部分包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、醋酸、甲酸、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯、环己烷等常规溶剂。“Ti位元素化合物”选用钛酸四乙酯、四异丙氧基钛、钛酸四正丁酯等任意一种或者多种烷氧基钛，使用不同的烷氧基钛并没有明显的区别。如果“Ti位元素化合物”是非钛的其它元素化合物，可以主要使用相应元素的醋酸盐、草酸盐、烷氧基化合物等，如醋酸锰、醋酸钕、烷氧基锆等，只要能溶于溶剂体系并不会带入不可去除杂质的化合物均可。B元素化合物是硼酸、氧化硼、硼酸酯或者硼酸盐中的任一种或者多种，使用不同的B元素化合物从化学原理上也没有明显的区别，只要不引入不需要的杂质。值得注意的是，一种化合物也可以同时提供多种元素，如BaB₂O₄既是“Ba位元素化合物”也是含B元素化合物，同时提供Ba元素和B元素。

配置含“Ba位元素化合物”的溶液时，其中的“Ba位元素化合物”包括含醋酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡等溶液中的至少一种，使用不同的含Ba的溶液从提供元素来源的角度考虑，也没有明显的区别，但出于成本考虑，如含Ba位元素的化合物溶于水，则可以直接采用水溶液，并且Ba位元素化合物也可以选择较便宜的化合物，如氧化钡。

采用上述第二种方法的优点是：由于选择同时能溶解“Ba位元素化合物”、“Ti位元素化合物”、B元素化合物的溶剂体系受限制因素较多，尤其对溶剂的鳌合作用有较高要求，并且对“Ba位元素化合物”、“Ti位元素化合物”、B元素化合物的选择也受到限制，往往要选择价格相对较高的醋酸盐、烷氧基化合物。而采用第二种方法(配制包含Ti位元素、B元素的前驱体溶液或者前驱体溶胶，再与含Ba位元素的溶液混合)，则可以降低对溶剂和“Ba位元素化合物”、“Ti位元素化合物”、B元素化合物的要求，从而可以大大降低生产成本。

此外，在本发明提供的液相合成上述电介质材料的方法中的步骤2)可以采用两种常规的方式：

a)通过蒸馏、减压蒸馏等方法回收有机物质；或者b)在高温下烧制的方式除去有机物质。而水可以使用直接加热烘干的方式被除去。

本发明提供的电介质材料在低烧结温度时同时具有良好的介电常数以及介电强度。例如当组分构成为BaTi_xB_yO₂(Ba位元素、Ti位元素只是Ba和Ti，2≤x/y≤20)时，这种介电材料具有较低烧结温度(900℃左右)并具备良好介电性能(介电常数＞2000，介电强度＞4.0kV/mm，参见图2)，不同于以钛酸钡粉体为基体通过添加助熔剂或者/以及其它改性剂从而降低钛酸钡陶瓷材料的烧结温度并保持一定介电性能的工艺。

而为使材料在使用温度范围内具有尽可能高的介电常数、尽可能高的介电强度、尽可能低的不同温度下的介电容量变化率以及尽可能低的介电损耗，还可以根据需要适当地掺入金属元素M和N分别到Ba位和Ti位上。

为获取本发明中的电介质材料，本发明还公开了液相合成的方法。其中配置前驱体溶液或者前驱体溶胶可以使各元素尤其是使Ti位元素和B元素充分混合均匀。B元素的化合物与Ti位元素的化合物在合成粉体材料前首先共同均匀分散共存于前驱溶剂或者溶胶体系中，因此含B元素化合物并不是以普通的添加剂的形式加入至钛酸钡基体中的。

通过实验结果表明，通过这种方法制成的电介质材料不仅有效的降低了烧结温度，而且在介电常数和介电强度方面都有很好的表现。

附图说明

图1是根据实施例17所制得的材料(900℃烧结2h)与纯BaTiO₃材料(1300℃烧结2h)的介电性能对比图。

图2是根据实施例1至29所制得电介质材料BaTi_xB_yO_z的介电性能随x/y值变化所绘制的曲线图。

具体实施方式

下面参照上述附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

如表1所示的实施例1～29：在250mL三颈烧瓶中加入含“Ba位元素化合物”、“Ti位元素化合物”、B元素化合物以及溶剂体系，加热至80～120℃，搅拌0.5h～4h，然后在马弗炉中于500～550℃烧制3～4h或者先在一定温度下蒸馏(减压蒸馏)回收部分有机物后再于马弗炉中烧制，得到粉体；粉体与5wt％PVB混合均匀，烘干磨细，在8MPa压力下压制成型(直径约为10mm、厚度约为1mm的圆片)，然后置于马弗炉中，于空气气氛下烧结；600℃恒温1h后升温速率1℃/min至烧结温度，保温2h～10h；烧结后在片的表面溅射金膜，测量其介电性能(介电常数和介电强度，结果在表1中)。

表1

在上述实施例中，烧制前的加热搅拌步骤，其目的是使“Ba位元素化合物”、“Ti位元素化合物”、B元素化合物完全溶解于溶剂体系中形成均相溶液或溶胶，加热搅拌温度和时间并不局限于实施例中的数值，只要能实现形成均相溶液或溶胶前驱体即可。烧制温度、时间以及最终圆片烧结温度、时间等工艺参数也并不局限于实施例中的数值，可以根据最终产品的介电性能数值优化工艺条件。

上述实施例都是在空气中进行烧结。由表1结果可以看出当烧结温度低于1000℃，甚至低至800℃时，只要调整好Ba位元素、Ti位元素、B元素的配比，均可以获得具备较好介电性能的电介质材料，且相对纯的钛酸钡材料而言具有明显介电性能优势(如表2所示)。

表2为由纯BaTiO₃材料制得的圆片在不同温度下烧结后的介电性能(烧结时间2h)。

表2

烧结温度	800℃	850℃	900℃	950℃	1000℃
						介电常数	719	289	302	340	773
介电强度kV/mm	0.2	3.1	4.3	7.0	3.2

附图1是根据实施例17所制得的材料(圆片在900℃烧结2h)与纯BaTiO₃材料(圆片在1300℃烧结2h)的介电性能对比。由附图1可以发现，实施例17所制得的材料不仅圆片烧结温度大幅度低于纯BaTiO₃，而且介电常数受应用温度的影响(-20℃～120℃)要小于纯BaTiO₃.

除此外，也可以在非氧化气氛条件下进行烧结。比如：

实施例30：

在250mL三颈烧瓶中加入9.157g四异丙氧基钛，8.774g醋酸钡，0.103g硼酸，40mL乙二醇，40mL丙三醇，加热至120℃，搅拌2h，然后在马弗炉中于550℃烧制4h，得到白色粉体。粉体与5wt％PVB混合均匀，烘干磨细，在8MPa压力下压制成型(直径约为10mm、厚度约为1mm的圆片)，然后置于气氛炉中，于混合气氛(Ar95％+H₂5％)中烧结，烧结温度设定900℃，保温2h。烧结后在片的表面溅射金膜，测量其介电性能，样品的介电常数为55453，介电强度0.02kV/mm。

但是，将此结果与实施例2进行对照后会发现：与同一配比、工艺条件下制备出来的材料在空气气氛下烧结的情况相比，差别明显。

在上述的一系列实施例中，使用了含丙三醇和/或乙二醇的溶剂体系，因为硼酸是典型的Lewis酸，丙三醇和乙二醇是多羟基化合物，所以硼酸与多元醇作用如下：

同时，Ba位元素、Ti位元素在多元醇体系中发生鳌合现象，因此，B元素与Ba位元素、Ti位元素能在多元醇体系中以如下方式充分混合(基于原子尺度上的混合)：

当然，在其它溶剂体系中，如当含Ti位元素、含B元素的前驱体化合物溶于无鳌合作用的溶剂如乙醇(实施例31、32)、异丙醇之中(实施例33)时，由于形成溶液，也是均匀混合的一种方式。

前面也已经指出：在制备前驱体的过程中，先配制只包含Ti位元素、B元素的前驱体溶液或者前驱体溶胶，再与Ba位元素的溶液混合，则可以降低对溶剂和含“Ba位元素化合物”、含“Ti位元素化合物”、含B元素化合物的要求，从而可以大大降低生产成本，而最终产品的性能却没有降低(具体结果见实施例31、32)，因此本发明优选采用此方案。

实施例31：

25.584g异丙氧基钛、1.237g硼酸溶于43.942g乙醇中形成溶液A；32.494g八水氢氧化钡溶于200mL水中加热，形成溶液B；把溶液A逐滴加入至溶液B中，同时进行强力搅拌，混合完毕后在120℃下继续搅拌4h，接着在120℃下除水烘干，得到白色粉体。粉体在550℃预热处理3h，然后粉体与5wt％PVB混合均匀，烘干磨细，在8MPa压力下压制成型(直径约为10mm、厚度约为1mm的圆片)，然后置于马弗炉中，于空气气氛下烧结。600℃恒温1h后升温速率1℃/min至900℃，保温6h。烧结后在片的表面溅射金膜，测量其介电性能，样品的介电常数为3516.84，介电强度5.13kV/mm。

实施例32：

25.877g异丙氧基钛、1.113g硼酸溶于44.706g乙醇中形成溶液A；32.493g八水氢氧化钡溶于200mL水中加热，形成溶液B；把溶液A逐滴加入至溶液B中，同时进行强力搅拌，混合完毕后在120℃下继续搅拌4h，接着在120℃下除水烘干，得到白色粉体。粉体在550℃预热处理3h，然后粉体与5wt％PVB混合均匀，烘干磨细，在8MPa压力下压制成型(直径约为10mm、厚度约为1mm的圆片)，然后置于马弗炉中，于空气气氛下烧结。600℃恒温1h后升温速率1℃/min至900℃，保温6h。烧结后在片的表面溅射金膜，测量其介电性能，样品的介电常数为3921.16，介电强度6.63kV/mm。

图2表示的是当组分构成为BaTixByOz(Ba位元素、Ti位元素只是Ba和Ti元素)时，材料介电性能与x/y之间的关系(烧结温度900℃)。由图可见，当0.056≤x/y≤50，所得材料介电性能优异，特别是当2≤x/y≤20时，所制得材料的介电常数＞2000，同时其介电强度＞4.0kV/mm，综合介电性能十分优异。

Claims

1.一种电介质材料的合成方法，其主要组分包括Ba_aM_1-a(Ti_bN_1-b)_xB_yO_z，包括以下步骤：

1)配制包含该电介质材料所有元素的前驱体溶液或者前驱体溶胶；

2)去除有机溶剂、有机产物或/和水；

3)烧制；

其中，M为选自元素周期表IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB中的任意至少一种元素，N为选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB中任意至少一种元素，0≤a≤1，0≤b≤1，y＞0，z为Ba_aM_1-a(Ti_bN_1-b)_xB_yO_z达到电荷平衡所取之值，0.056≤x/y≤50，且当a＝1时b＞0。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的前驱体溶液或者前驱体溶胶是通过以下方法制得：配制包含了Ti位元素、B元素、Ba位元素这三种中的任意两种的溶液或者溶胶，然后再将该溶液或者溶胶与包含第三种元素的溶液混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的前驱体溶液或者前驱体溶胶是通过以下方法制得：配制包含Ti位元素和B元素的溶液或者溶胶，然后再将该溶液或者溶胶与含Ba位元素的溶液混合。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包含Ti位元素和B元素的溶液或者溶胶是通过在有机溶剂或者水中溶解Ti位元素化合物、B元素化合物制得，含Ba位元素的溶液是通过在有机溶剂或者水中溶解Ba位元素化合物制得。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂主要成分为螯合剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的螯合剂包括乙二醇、丙三醇、柠檬酸、苹果酸、聚丙烯酸、丙二酸中的任意至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的螯合剂是乙二醇、丙三醇的混合物。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，有机溶剂中还包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、醋酸、甲酸、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、苯或环己烷中的任意至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Ti位元素化合物包括烷氧基钛。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，烷氧基钛包括钛酸四乙酯、四异丙氧基钛或钛酸四正丁酯中的至少一种。

11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，B元素化合物是硼酸、氧化硼或硼酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Ti位元素与B元素的摩尔比在2至20之间。

13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Ba位元素的化合物包括醋酸钡、氢氧化钡、氧化钡、碳酸钡、草酸钡或硝酸钡中的任意至少一种。

14.根据权利要1所述的方法，其特征在于，1)步骤所述的前驱体溶液或者前驱体溶胶是通过在有机溶剂或者水中直接加入Ti位元素化合物、B元素化合物和Ba位元素化合物制得。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在与，所述的有机溶剂主要成分为螯合剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在与，所述的螯合剂包括乙二醇、丙三醇、α-羟基羧酸、柠檬酸、聚丙烯酸中的至少一种。

17.根据权利要求15所述的方法，有机溶剂还包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、醋酸、甲酸、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、苯、环己烷中的至少一种。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，Ti位元素化合物是烷氧基钛。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烷氧基钛包括钛酸四乙酯、四异丙氧基钛、钛酸四正丁酯中的任意至少一种。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，B化合物是硼酸、氧化硼、硼酸盐中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，Ba位元素化合物包括醋酸钡、氢氧化钡、氧化钡、碳酸钡、草酸钡、硝酸钡中的至少一种。

22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，Ti位元素与B元素的摩尔比在0.056至50之间。