CN101810188A

CN101810188A - 以茶皂素为增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬浮剂

Info

Publication number: CN101810188A
Application number: CN201010151774A
Authority: CN
Inventors: 沈立荣; 祝洪刚; 蒋炎阳; 陈莹; 刘松柏
Original assignee: Zhejiang Changfa Grain And Oil Food Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang Changfa Grain And Oil Food Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2030-04-20
Also published as: CN101810188B

Abstract

本发明公开了一种以茶皂素为增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬浮剂，制剂中原药吡虫啉与茶皂素有效质量比为100∶5～30，优选为100∶10，本发明充分发挥了茶皂素作为环境友好型有机农药助剂，具有在自然条件下易降解，对环境无污染，对人畜安全无毒，节约生产成本，对农药具有增效作用的优点，在吡虫啉新剂型开发和害虫防治中具有实际应用价值，同时有助于推动油茶粕资源的产业化综合利用，为茶皂素开辟新的应用途径。

Description

以茶皂素为增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬浮剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种高效防治蚜虫等刺吸式害虫的复配吡虫啉水悬浮剂。

背景技术

茶皂素(Tea saponin，TS)又称茶皂苷或茶皂甙，是油茶(Camelliaoleifera)、茶(C.sinensis)等山茶科(Theacease)、山茶属(Camellia)植物种子榨油后的副产品-油茶粕的提取物，属于五环三萜类化合物。作为一种非离子型表面活性剂，茶皂素具有乳化、分散、湿润、发泡等性能，可以用来生产乳化剂、洗涤剂、发泡剂、防腐剂、农药和医药产品，可应用于农药、医药、农药、日用化工、纺织、造纸、建材、选矿、食品工业及医药等行业和领域。茶皂素或含茶皂素的茶枯、皂角等天然助剂在天然农药和无机农药时代曾广泛应用，但由于现代有机合成工业的发展，有机合成的表面活性剂及其他合成材料逐渐取代了茶皂素等天然助剂。多年来，虽然农药和植保专家对茶皂素的作用非常肯定，但其推广应用因生产成本和价格难以与化学合成产品竞争而受限。近年来，由于茶皂素具有在自然条件下易降解，对环境无污染，对人畜安全无毒，对农药具有增效作用等优点，再次受到重视。现有研究已证明，茶皂素可提高原药的湿润、分散能力、降低药液表面张力，增强其湿展性。茶皂素作为农药湿润剂可改善异丙威、乙磷铝、多效唑、叶蝉散可湿性粉剂的湿润性能，提高农药悬浮率(钱琴菊.茶皂素在农药上的应用研究.农药，1993，32(2)：15-16)；对高效氯氰菊酯(胡绍海，胡卫军，胡卫东，肖爗，万冰清.复方茶皂素对哒螨灵杀灭桔全爪螨的增效.植物保护学报，1997，24(1)：65-69)、乐果(王小艺，黄炳球，茶皂素对乐果防治菜缢管蚜的增效作用.中国蔬菜，1998，(5)：19-21)、哒螨灵(胡绍海，胡卫军，胡卫东，肖爗，万冰清.复方茶皂素对哒螨灵杀灭桔全爪螨的增效.植物保护学报，1997，24(1)：65-69)、Bt(李耀明，何可佳，王小艺，陈柏青.茶皂素对Bt防治小菜蛾的增效作用.湖南农业科学，2005，(4)：55-57)等杀虫剂均有增效作用，可有效提高药剂的毒杀效果。目前山茶油产业作为国家食用油安全战略的重要组成部分，油茶在南方广大黄土丘陵山区大面积栽培，山茶油加工业发展迅猛。与此同时，茶油加工业产生了大量低值茶粕，解决茶粕深加工和产品出路问题已迫在眉睫。而茶皂素是茶粕的主要成分之一，茶粕一般含茶皂素10％-14％。将茶皂素开发成环境友好型有机农药助剂，可有效提高油茶产业的经济效益，符合可持续农业发展要求，对支持“三农”，保护环境，节约石油资源均具有十分重要的意义。

吡虫啉(imidacloprid)是一种烟碱类超高效杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用，前已广泛应用于水稻、棉花、小麦、玉米、高粱、大豆、油菜、蔬菜等农作物，烟草、茶、菊花、果树等经济植物害虫防治，是近20多年来广泛用于防治蚜虫、叶蝉、飞虱、粉虱、蓟马等刺吸式害虫的常用农药。为了更有效地发挥该农药对病虫害的防治效果，扩大其应用范围，已相继开发出可湿性粉剂、微胶囊剂、20SL剂、可溶液剂和乳油、乳剂等不同的剂型(杜春秀.吡虫啉研究概况.海南大学学报自然科学版，2004，22(1)：84-88)。目前仅见有以茶皂素作为助剂的农药发明专利“茶皂素和氯氰菊酯复合物”(专利申请号：01145110.6，徐钦成，2003，)、“毙百虫水乳剂及其生产工艺“(陈庚元，2004，专利号：ZL02114085.5，与阿微菌素复配)、“一种高效防治茶尺蠖的雷公藤复配杀虫剂”(陈建明、董道青、陈列忠、俞晓平、张珏锋，2008，专利申请号：200810061700.6)，尚未见有以茶皂素作为助剂的复配吡虫啉制剂，更没有以茶皂素作为助剂且具有增效效果的复配吡虫啉水悬浮剂的报道；此外，在农药制剂中仅见以茶皂素作为助剂的可湿性粉剂(钱琴菊.茶皂素在农药上的应用研究.农药，1993，32(2)：15-16)的报道，未见以茶皂素作为助剂的水悬浮剂的报道。

发明内容

鉴于现农药制剂技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以茶皂素为增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬浮剂，该制剂高效、质量稳定、生产成本合理。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种以茶皂素为增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬浮剂，该制剂中原药吡虫啉与茶皂素有效质量比为100∶5～30。

进一步地，所述原药吡虫啉与茶皂素有效质量比为100∶10。

进一步地，所述制剂的组分和各组分的重量百分比含量为：

吡虫啉：20％

茶皂素：2％

SP-SC29：1％

SP-2700：3％

黄原胶：0.2％

硅酸镁铝：1.5％

BD-303：0.4％

BIT：0.03％

水：补至100％。

本发明的有益效果：

1、吡虫啉与茶皂素按有效质量比为100/5～100/30，最佳为100/10复配后，杀虫效果表现为增效作用或相加作用，吡虫啉与茶皂素按最佳配比混用对苜蓿蚜的相对毒力RT为2.01；其制剂悬浮率≥90％，对苜蓿蚜的相对毒力RT为1.27，活性高于不添加茶皂素吡虫啉制剂，这样可降低农药成本，减少环境污染。

2、我国油茶资源丰富，山茶油产业作为国家食用油安全战略的重要组成部分，在南方的16个省(区)1100多个县广大黄土丘陵山区大面积栽培，油茶栽培面积占全国木本油料面积的80％以上，山茶油加工业发展迅猛，每年有榨油后剩下的油茶饼粕100多万吨，茶粕中含茶皂素10％～15％。但目前我国的茶粕资源未得到充分开发利用，大部分饼粕当燃料烧掉，或廉价出口到日本、东南亚等国家，造成资源的极大浪费，更为严重的是积压的油茶饼粕发霉生虫污染环境。而利用茶粕工业化提取茶皂素，每年可生产茶皂素粗体(50％左右)30万吨，将茶皂素作为助剂替代有机合成表面活性剂及其他合成材料助剂与吡虫啉和其它农药复配，可有效解决茶皂素的市场出路，减少石油资源消耗，增加农民收入。

3、采用湿法砂磨超微粉碎法将茶皂素、吡虫啉、助剂及水混合制备成水悬浮剂，该剂型可直接兑水使用，在农业生产中使用方便，面广。

附图说明

图1是复配吡虫啉水悬浮剂制备工艺路线。

具体实施方式

本发明经浸渍法毒力测定，筛选出该杀虫剂原药吡虫啉与茶皂素最佳质量比为100/10，该配比对苜蓿蚜的相对毒力RT为2.01，杀虫效果表现为增效作用或相加作用。据此配比采用湿法砂磨超微粉碎法制备出一种复配吡虫啉水悬浮剂，其百分比含量为：吡虫啉20％，茶皂素2％，SP-SC291％，SP-27003％，黄原胶0.2％，硅酸镁铝1.5％，BD-3030.4％，BIT 0.03％，水补至100％。该制剂悬浮率≥90％，对苜蓿蚜的相对毒力RT为1.27，杀虫效果同样表现为增效作用或相加作用。该技术充分发挥了茶皂素作为环境友好型有机农药助剂，具有在自然条件下易降解，对环境无污染，对人畜安全无毒，节约生产成本，对农药具有增效作用的优点，在吡虫啉新剂型开发和害虫防治中具有实际应用价值，同时有助于推动油茶粕资源的产业化综合利用，为茶皂素开辟新的应有途经

本发明以茶皂素为增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬浮剂，该制剂中原药吡虫啉与茶皂素有效质量比为100/5～100/30，最佳为100/10。

该按最佳质量比复配的吡虫啉水悬浮剂，所述制剂的组分和各组分的重量百分比含量为：

吡虫啉：20％

茶皂素：2％

SP-SC29：1％

SP-2700：3％

黄原胶：0.2％

硅酸镁铝：1.5％

BD-303：0.4％

BIT：0.03％

水：补至100％。

该制剂采用湿法砂磨超微粉碎法工艺路线制备，即将原药、助剂及水混合调浆，用高剪切乳化机预分散后，将浆料移入砂磨机，通入冷却水进行砂磨，砂磨至物料的粒径合格后，过滤，包装。

该制剂悬浮率≥90％，具有良好的持久起泡性、低温稳定性、热贮稳定性。所述制剂适合于兑水喷雾、喷洒、浸渍，对害虫的毒力效果表现为增效作用或相加作用，充分发挥了茶皂素作为环境友好型有机农药助剂，在自然条件下易降解，对环境无污染，对人畜安全无毒，节约生产成本，对农药具有增效作用的优点。

通过以下实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不受这些内容所限制。

实施例1：

1.试验设计

1.1试验材料

1.1.1试虫靶标

苜蓿蚜(Aphis medicaginis)，2龄期若蚜。虫种为用蚕豆叶常年室内饲养的多代虫种。

1.1.2试验药剂

50％茶皂素粗品，由浙江常发粮油食品有限公司提供；98％吡虫啉原药，由江苏克胜集团股份有限公司生产。

1.2试验方法

1.2.1药液配制

将98％吡虫啉原药用含有0.1％吐温80的富马酸二甲酯(DMF)溶解，加蒸溜水配制成高浓度稀释母液；将50％茶皂素粗品用蒸溜水溶解配制成高浓度母液。设定吡虫啉/茶皂素质量比分别为100/1、100/2、100/3、100/5、100/10、100/20、100/30、100/50、100/100等9个代表性的配比。再根据设定的系列配比，分别按比例移取两单剂的稀释母液后配制成混配母液。最后将吡虫啉单剂和系列混配母液加蒸馏水稀释配制成系列浓度药液，备用。

1.2.2室内毒力测定

采用浸渍法^[10](P1-2)。将蚕豆叶片用打孔器打成圆形(Φ2cm)叶碟，背面朝上放在小块棉花上，置于培养皿内，加少量水，防治蚜虫逃脱。接苜蓿蚜成蚜于叶碟上以产若蚜。24h后去除成蚜，留20～30头若蚜，继续培养1d后将叶碟连虫带叶在配制好的药液中充分浸润5s后，迅速取出用吸水纸吸去叶片表面液滴，重新置于棉花块上。试验设空白对照(不含药剂的相应有机溶剂处理)，每个处理重复4次。处理后做好标记置于观察室内培养，24h后检查结果，用毛笔轻触虫体，将无反应者视为死虫。

1.2.3数据统计与分析

统计各处理的活虫数和总虫数，计算各处理的死亡率和校正死亡率(Abbott’s公式)；用“DPS数据处理系统”V6.55专业版进行数据分析统计，求出回归直线，毒力LC₅₀。联合作用采用增效指数(即相对毒力，RT)来表示。RT＝单剂的LC₅₀/二者混用后的LC₅₀。RT显著大于1表示有增效作用，RT显著小于1表示有拮抗作用，RT近似于1表示相加作用。

2.试验结果

2.1毒力测定结果

吡虫啉单用、不同配比茶皂素与吡虫啉处理苜蓿蚜后1d毒力的测定结果见表1。该结果显示，吡虫啉对苜蓿蚜的毒力LC₅₀为2.4790mg/L。吡虫啉/茶皂素质量比为100/1、100/2、100/3、100/5、100/10、100/20、100/30、100/50、100/100等9个配比的毒力LC₅₀分别为2.4667、2.4054、2.1272、1.6472、1.2353、1.4548、1.8144、2.2080和2.3180mg/L。

表1茶皂素与吡虫啉不同配比对苜蓿蚜毒力的测定结果

2.2相对毒力指数分析结果

将吡虫啉单剂和不同配比的吡虫啉与茶皂素混配毒力LC₅₀作相对毒力RT值计算，结果见表2。从表2结果可见，在9个测试配比中，茶皂素与吡虫啉复配后对苜蓿蚜的室内联合作用表现为增效作用或相加作用，无拮抗作用。当两者的质量比为100/5～100/30时，茶皂素对吡虫啉显示较好的增效作用，RT值为1.37～2.01；当两者的质量比为100/10时，RT值为2.01，增效作用最明显。

表2茶皂素与吡虫啉不同配比对苜蓿蚜相对毒力结果

以上试验结果表明：当吡虫啉与茶皂素质量比为100/5～100/30混用时，茶皂素对吡虫啉具有较好的增效作用，其中质量比为100/10时增效作用最显显著，其联合作用类型表现为增效作用或相加作用，无拮抗作用。

实施例2：

1.试验设计

1.1试验材料：

98％吡虫啉原药：江苏克胜集团股份有限公司，

茶皂素：浙江常发粮油食品有限公司

分散剂SP-2700：靖江市开元化学材料有限公司

分散剂SP-SC29：靖江市开元化学材料有限公司

黄原胶：江苏神华药业有限公司

硅酸镁铝：苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司

消泡剂BD-303：杭州包尔得有机硅有限公司

防腐剂BIT：浙江省化工研究院有限公司

1.2试验方法：

1.2.1配方

根据实施例1杀虫剂原药吡虫啉与茶皂素最佳质量比100/10，我们进行了20％吡虫啉水悬浮剂配方中添加2％茶皂素水悬浮剂技术设计，配方如下：

吡虫啉：20％

茶皂素：2％

SP-SC29：1％

SP-2700：3％

黄原胶：0.2％

硅酸镁铝：1.5％

BD-303：0.4％

BIT：0.03％

水：补至100％

1.2.2制备工艺

采用湿法砂磨超微粉碎法。按配方要求，将原药、助剂及水混合调浆，用高剪切乳化机预分散后，将浆料移入砂磨机，通入冷却水进行砂磨，砂磨至物料的粒径合格后，过滤，包装。具体工艺路线见图1。

2.试验结果

在完成20％吡虫啉水悬浮剂配方中添加2％茶皂素制备工艺研究后，我们考察了茶皂素对吡虫啉水悬浮剂物理稳定性及化学稳定性的影响，并进行冷、热贮的加速贮藏试验验证，结果见表3，该结果表明茶皂素在吡虫啉水悬浮剂中的相容性相当好，悬浮率≥90％，稳定性良好。

表3复配吡虫啉水悬浮剂产品控制项目指标

吡虫啉含量	20±1.2％
吡虫啉含量	20±1.2％	PH值范围	6.0～9.0

吡虫啉含量	20±1.2％
吡虫啉含量	20±1.2％	倾倒性(倾倒后残余物)	≤5.0％
倾倒性(洗涤后残余物)	≤0.5％	倾倒性(倾倒后残余物)	≤5.0％
倾倒性(洗涤后残余物)	≤0.5％	悬浮率	≥90％
筛析(通过44um试验筛)	≥98％	悬浮率	≥90％
筛析(通过44um试验筛)	≥98％	持久起泡量(放置1min)	≤25mL
低温稳定性	合格	持久起泡量(放置1min)	≤25mL
低温稳定性	合格	热贮稳定性	合格

实施例3：

1试验设计

1.1试验靶标

苜蓿蚜(Aphis medicaginis)，2龄期若蚜。虫种为室内采用蚕豆叶常年饲养多代虫种。

2.2试验器材

电子分析天平、移液枪、打孔器、培养皿、烧杯、剪刀、镊子、毛笔等。

1.3试验药剂

20％吡虫啉水悬浮剂

20％吡虫啉水悬浮剂(添加2％茶皂素)

1.4试验处理与方法

用移液枪分别移取适量的两种吡虫啉制剂，加蒸溜水配制成高浓度的稀释母液。根据预备试验结果，将母液加水稀释配制成5个系列浓度，备用。

1.5剂量设置和药液配制

参照杀虫剂农药室内生物测定试验准则(农业行业标准NY/T1154.7-2006)和创制农药生物活性评价SOP(杀虫剂卷)采用浸渍法。将蚕豆叶片打成圆形(Φ2cm)叶碟，背面朝上放在小块棉花上，置于培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜于叶碟上以产若蚜。24h后去除成蚜，留30头左右若蚜，继续培养1d后将叶碟连虫带叶在药液中充分浸润5s后，迅速取出用吸水纸吸去叶片表面水滴，重新置于棉花上。试验设空白对照(不含药剂的相应有机溶剂处理)，每个处理重复4次。做好标记置于观察室内培养，24h后检查结果，以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。

1.6数据统计与分析

统计各个处理的活虫数和总虫数，计算各处理的死亡率和校正死亡率(Abbott’s公式)；用“DPS数据处理系统”V6.55专业版进行数据分析统计，求出回归直线，LC50、LC90及各自的95％置信限。

2结果与分析

毒力测定结果表明，两种吡虫啉制剂，即20％吡虫啉水悬浮剂和20％吡虫啉水悬浮剂(添加2％茶皂素)对苜蓿蚜均具有很高活性，20％吡虫啉悬浮剂对苜蓿蚜的毒力LC₅₀为2.3778(2.1227～2.6588)mg/L，添加2％茶皂素的20％吡虫啉悬浮剂对苜蓿蚜的毒力LC₅₀为1.8661(1.6320～2.1082)mg/L，添加茶皂素的吡虫啉制剂的相对毒力RT为1.27，即表现为增效作用或相加作用。测定结果见表4。

该结果表明，添加2％茶皂素的吡虫啉制剂活性高于未添加茶皂素的吡虫啉制剂。

表4两种吡虫啉制剂对苜蓿蚜的毒力测定结果

Claims

1.一种以茶皂素为增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬浮剂，其特征在于，该制剂中，原药吡虫啉与茶皂素有效质量比为100∶5～30。

2.根据权利要求1所述复配吡虫啉水悬浮剂，其特征在于，所述原药吡虫啉与茶皂素有效质量比为100∶10。

3.根据权利要求1所述复配吡虫啉水悬浮剂，其特征在于，所述制剂的组分和各组分的重量百分比含量如下：

吡虫啉：20％

茶皂素：2％

SP-SC29：1％

SP-2700：3％

黄原胶：0.2％

硅酸镁铝：1.5％

BD-303：0.4％

BIT：0.03％

水：补至100％。