CN101808949B

CN101808949B - 用于产生和分析热水系统的温度和压力氧化还原电势标记以便预防腐蚀的方法和设备

Info

Publication number: CN101808949B
Application number: CN2008801083201A
Authority: CN
Inventors: 彼得·D·希克斯; 大卫·A·格雷坦
Original assignee: Ondeo Nalco Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2028-07-22
Also published as: CA2694312A1; CA2694312C; BRPI0813078B1; US20090030553A1; EP2188222B1; BRPI0813078A2; EP2188222A1; WO2009015145A1; AU2008279254A1; CN101808949A; AU2008279254B2; US7955853B2; ZA201001179B

Abstract

公开了一种在热水系统中产生实时氧化还原电势标记以检测热水系统中的REDOX应力并抑制热水系统中的腐蚀的方法。该方法包括界定热水系统中的一个或多个操作保护区域。操作保护区域中的一个或多个包括氧化还原电势探针，该探针是可操作的以便在工作温度和工作压力下测量热水系统中的实时氧化还原电势。探针将测量的实时电势发送至控制器，控制器分析并解析被发送的电势以产生热水系统的氧化还原电势标记。如果该标记不符合氧化还原电势设定值，那么控制器是可操作的以将一种或多种活性化学物质供给入热水系统中。

Description

用于产生和分析热水系统的温度和压力氧化还原电势标记以便预防腐蚀的方法和设备

技术领域

本发明通常涉及获取热水系统中的实时氧化还原电势(“ORP”)数据的方法。更具体地说，本发明涉及在工作温度和工作压力下测量一个或多个操作保护区域内的实时ORP并利用这些测量结果来产生热水系统的ORP标记(signature)和/或ORP空间。本发明与局部地和/或全面地抑制简单的或复杂的热水系统中的腐蚀特别相关。

背景

热水系统可以包括全黑色金属冶金(all-ferrous metallurgy)或混合冶金诸如铜或铜合金系统、镍和镍基合金、不锈钢，且可以与低碳钢组分混合。存在许多普通种类/部分的热水系统，诸如锅炉、热水加热器、换热器、蒸汽发生器、核能电力系统、内燃机和柴油机冷却剂系统、蒸发器系统、热脱盐系统、造纸操作、发酵工艺、类似系统以及附属到其上的辅助设备。这些系统是动态的操作系统，动态的操作系统经受大量的REDOX应力事件(Stress event)(即，热水系统中与氧化电势或还原电势的变化有关的任何电化学事件)。这种事件通常包括牵涉系统中的ORP标记或空间的任何过程。

这些事件源于多种因素，这些因素包括来自不同部件的泄漏、来自漏入空气的污染物、故障泵、密封件、真空管线以及计量器。而且，诸如锅炉补给水、回流蒸汽冷凝物和/或未净化的地表水或地下水的富氧水的增大使用、脱气器故障、汽轮机负荷摆动以及有关化学品供给泵的问题造成了化学处理供给速率意外地减小或增大。不受控制的REDOX应力事件可以造成严重的腐蚀问题，诸如热水系统中的局部腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳和/或流动加速腐蚀问题。就这些问题的性质来说，这些问题往往是电化学问题且因而与环境的氧化还原特性和结构材料的相互作用有关。

当今，虽然施行了一些常规方法来识别热水系统中的REDOX应力事件，但是由于热水系统的动力学，所以大多数REDOX应力事件是不可预测的。由于这些方法具有固有的缺陷(参见下述内容)，所以它们并未得到广泛实施。因此，大部分REDOX应力事件是未被检测的且因而是未被调整的。不受控制的REDOX应力事件可以导致这些系统中的严重的腐蚀问题，这会对工厂设备寿命预期、可靠性、生产能力、安全性、环境管制、资本支出和总的工厂操作成本产生不利的影响。

识别REDOX应力事件目前包括在线仪器和随机采集的样品湿法化学分析测试法(grab sample wet chemical analysis test method)。在两种方法中，在测量之前，样品必须首先经受样品调节，诸如冷却。在线仪器的示例包括溶解氧计、阳离子导电率仪器、室温ORP仪器、pH仪器、钠分析仪、硬度分析仪、比导率计、二氧化硅分析仪、颗粒和浊度计、还原剂分析仪以及类似物。通常在冷却样品之后或在高温下施行诸如试样和电化学分析的均匀腐蚀监测。随机采集的样品测试法包括分析溶解氧、pH、硬度、二氧化硅电导率、总的和可溶的铁、铜和二氧化硅、还原剂过量以及类似物。

这些方法中的一些缺陷包括下述内容。随机采集的样品分析给出了时间测量中的单一点且因此并不是用于REDOX应力事件的可靠的连续监测法。还通常具有不足够低水平的检测限值。在线监测器未提供REDOX应力的直接测量，且因而不能指示在任何特定的时间REDOX应力事件是否发生。腐蚀监测器检测均匀腐蚀，但是不能够测量由REDOX应力事件引起的局部腐蚀速率的变化。在线还原剂分析仪测量了还原剂的量，但不是在系统的温度和压力下系统正在经受的净REDOX应力。因而，在明显存在还原剂时可以发生REDOX应力是此技术的另一缺陷。

溶解氧(“DO”)计具有类似的缺陷。测量DO(氧化剂)的量，但是系统正在经受的净REDOX应力并不必须是腐蚀应力的准确指示 (indicator)。在进行DO测量之前，还必须冷却样品，因而在REDOX应力事件开始时，增加了检测的滞后时间。而且，样品管线中的氧消耗的电势能够造成不准确的读数。在明显不存在DO时还可以发生REDOX应力，且样品中很少的或没有DO可能是假阴性(false negative)。此外，上述所有仪器购买相对昂贵，且需要经常校准和维护。

腐蚀试样给出了总的系统腐蚀的时间平均的结果。而且，此技术并不提供REDOX应力事件的实时指示或控制。在线电化学腐蚀工具不足以用于局部腐蚀确定且不能使用在低电导率的环境中。

室温ORP是从系统中获取的样品的净ORP的直接测量。此技术的缺陷在于其未能指示在系统温度和系统压力下正在发生的事情。在工作温度和工作压力下发生的REDOX应力事件通常不能在室温下观察到，这是因为过程动力学和热力学随温度变化。此外，室温ORP测量设备是更惰性的且更可能被极化。这种设备的可靠性差且它们需要经常的校准和维护。

因而，存在对开发准确地监测热水系统中的实时ORP的方法的持续需求。

概述

因此，本公开内容提供了一种在工作温度和工作压力下，在热水系统中实时地产生ORP标记和/或ORP空间的方法。热水系统中发生的许多过程促成了ORP标记和/或ORP空间，而ORP标记和/或ORP空间又作为热水系统中的REDOX应力的指示。与常规的室温测量相比，在系统工作温度和工作压力下实时地进行的ORP测量能够实时地指示发生在系统中的初级和次级REDOX应力事件。这种实时ORP监测可以用于测量、识别和评估系统中的REDOX应力需求且可以作为直接的或间接的腐蚀过程指示。

在一个方面，本发明提供了一种在热水系统中产生ORP标记以检测热水系统中的REDOX应力并抑制热水系统中的腐蚀的方法。该方法包括界定热水系统中的一个或多个操作保护区域(operational protective zone)。选择所界定的区域中的至少一个，且选择区域中的一个或多个包括可操作地测量实时ORP并与控制器进行通信的至少一个ORP探针。当热水系统处于工作温度和工作压力下时，连续地或间歇地测量选择区域中的一个或多个内的实时ORP。该方法还包括将测量的实时ORP发送至控制器。

任选地，基于一个或多个测量的实时ORP来产生一个或多个计算的ORP。随后分析测量的实时ORP或计算的ORP，或对测量的实时ORP中的至少两个或计算的ORP中的至少两个进行积分，以产生热水系统的ORP标记。然后评估ORP标记以确定其是否符合ORP设定值。对选择区域中的每一个来说，ORP设定值可以是相同的ORP设定值，或对选择区域中的至少两个来说，ORP设定值可以是不同的ORP设定值。该方法包括任选地将有效量的一种或多种活性化学物质供给入热水系统中，以便改变ORP标记。

在另一个方面，本发明提供了一种用于分析热水系统的ORP标记的设备。热水系统具有一个或多个操作保护区域，其中选择区域的子集。在一个实施方案中，该设备包括与一个或多个ORP探针进行通信的接收器。激活ORP探针的子集且每一个被激活的ORP探针是可操作的以在工作温度和工作压力下测量实时ORP。将至少一个ORP探针安装在选择区域中的一个或多个处。

在一个实施方案中，该设备还包括处理器，所述处理器可操作地解析从每一个被激活的ORP探针通信至接收器的测量的实时ORP。处理器直接解析测量的实时ORP或解析基于测量的实时ORP的计算的ORP。解析包括产生并分析热水系统的ORP标记。与发送器进行通信的是供给设备，该供给设备是可操作的以管控将一种或多种活性化学物质引入热水系统中来影响ORP标记的变化。处理器是可操作的以通过发送器将输出信号发送至供给设备。

在又一个方面，本发明提供了一种数字存储介质，所述数字存储介质具有存储在其上的计算机可执行的指令，所述指令是可操作的以执行第一方面的方法。

本发明的一个优势是提供一种基于在工作温度和工作压力下测量热水系统中的实时ORP并产生和分析热水系统的ORP标记来抑制热水系统中的腐蚀的方法。

本发明的另一个优势是提供一种用于分析热水系统的ORP标记的设备，该设备包括接收器、处理器、发送器和供给设备，这些设备一起工作以影响ORP标记的变化。

本发明的另外的优势是提供一种检测热水系统中的REDOX应力事件并抑制热水系统中的腐蚀的方法。

本发明的另一个优势是通过实现系统参数的改善的维护和控制来在线提高热水系统的效率。

本发明的又一个优势是通过准确地预防腐蚀来降低各种热水系统和部件的操作成本。

本文中描述了另外的特征和优势，且这些另外的特征和优势从下面的详细描述、实施例和附图中看将是明显的。

附图简述

图1描绘了简化的3部件热水系统，其中补给水流过“脱气器”、“FW泵”，并进入“锅炉”中，然后锅炉又产生随后使用在不同工艺中的“有用的蒸汽”。

图2阐释了更复杂的锅炉构型，该锅炉构型包括多个给水泵、多个换热器和蒸汽发生器。

图3描绘了ORP设定值对于在不同的温度下的系统可以是如何不相同的。

图4阐释了在不同位置处供给复合REDOX活性物质以控制单个位置处的ORP标记。

详细描述

正如此处所使用的，“热水系统”、“系统”以及类似术语指的是热水与金属表面接触的任何系统。“热水”意指具有约37℃到高达约370℃温度的水。该系统可以在大气压力或低于大气压力下工作或在高达约4,000psi的压力下工作。

“ORP”、“T ORP^TM”或“at-T ORP”指的是在工作温度和工作压力下工业用水系统的氧化还原电势。在本文中的某些情形中，ORP被指示为室温ORP。

“ORP标记”指的是所解析或分析的一个或多个选定区域内的测量的实时ORP或所解析或分析的基于一个或多个选定区域内的测量的实时ORP的计算的ORP。给定的热水系统的ORP标记可以是基于来自系统中的一个、两个或更多个区域的测量的和/或计算的ORP且还可以包括数学分析。

“ORP探针”指的是能够测量和发送T ORP^TM信号的任何设备。优选的设备包括美国专利申请系列第11/668,048号中公开的设备，该申请的题目为“HIGH TEMPERATURE AND PRESSUREOXIDATION-REDUCTION POTENTIAL MEASURING ANDMONITORRIG DEVICE FOR HOT WATER SYSTEMS(用于热水系统的高温和高压氧化还原电势测量和监测设备)”，该申请在此以引用方式全文并入。

“活性化学物质”指的是氧化剂、还原剂、腐蚀抑制剂、腐蚀剂(corrodant)以及对热水系统中的ORP产生作用或具有影响的其他物质。下面更详细地描述这些物质。

“REDOX应力”指的是热水系统中与氧化或还原电势的变化直接或间接相关的任何电化学事件。

“控制器系统”、“控制器”和类似术语指的是手动操作器或具有下述部件的电子设备，这些部件诸如处理器、存储器设备、数字存储介质、阴极射线管、液晶显示器、等离子显示器、触摸屏或其他监视器，和/或其他部件。在某些情形中，控制器可以是可操作的以便与一种或多种特定应用的集成电路、程序、计算机可执行的指令或算法、一种或多种硬线设备、无线设备和/或一种或多种机械设备集成。控制器系统功能中的一些或全部可以处于中央位置，诸如位于网络服务器，用于在局域网、广域网、无线网、互联网连接、微波链接、红外链接以及类似物内进行通信。此外，诸如信号调节器或系统监测器的其他部件可以被包括在内以促进信号处理算法。

在一个实施方案中，该方法包括自动的控制器。在另一个实施方案中，控制器是手动的或半手动的，其中操作器解析ORP标记并确定给水(“FW”)化学，诸如氧气或其他氧化剂、氧清除剂或其他还原剂、腐蚀抑制剂和/或腐蚀剂的用量。在一个实施方案中，ORP标记由控制器系统解析，该控制器系统根据所述方法控制FW化学。在一个实施方案中，控制器系统还解析测量的温度以确定添加的活性化学品的量(如果添加的话)。温度传感器还可用于信息目的，诸如警报方案和/或控制方案。应该理解，根据进一步的输入，诸如pH、DO水平和其他水成分/性能，控制方案可以结合泵限制器、报警装置、智能控制和/或类似物。

设想所公开的方法可应用在多种热水系统中，该热水系统包括直接的和卫星实时ORP监测和活性化学品供给设计。“直接”供给通常指的是在一区域分析ORP标记且将活性化学品供给到相同的区域。“卫星”供给通常指的是在一区域测量ORP标记而将活性化学品供给到不同的区域。代表性的系统和系统部件包括：冷凝器，既有管，又有壳侧；换热器；泵；密封件；低碳钢或铜基FW加热器；铜基合金表面冷凝器；脱气器(dearator)；水管锅炉和火管锅炉；造纸机；冷凝物接收器；具有或不具有疏水器的蒸汽冷凝物转移管线；工艺液体换热器；蒸发器；脱盐系统；甜水冷凝器；减温水源；流动加速腐蚀保护；空气加热器；用于柴油机和汽油机的发动机冷却剂系统；以及类似物。

其他示例性的工艺包括造纸工艺，诸如硫酸盐制浆工艺和漂白工艺；晶片抛光和平坦化工艺(如，硅晶片抛光)；燃烧气体排放(如，SO₂、NO_x、汞)；发酵工艺；地热过程；以及含水的有机氧化还原合成(即，要求氧化还原引发剂的聚合工艺)。

常规的腐蚀控制方案使用单点供给。所公开的发明通过精确地确定所需的活性化学品和那些化学品的合适的量/用量来使用靶向供给。例如，当分析系统的ORP标记时，诸如低压FW加热器(铜基冶金)的相对氧化性的区域和具有高压FW加热器(非铜基冶金)的还原性更强的区域可以被区分，以减轻与流动加速腐蚀有关的问题。在全黑色金属FW加热器内，在压水反应堆的部分处的相对氧化性的条件相对于相对还原性的最终FW加热器方案，适于减轻蒸汽发生器内的应力腐蚀开裂。

本发明能够检测初级和次级REDOX应力事件并对它们作出反应。通常，执行人知道系统腐蚀控制含义和可能的REDOX应激物，且因此能够选择界定的操作保护区域中的一个或多个以合适地分析给定系统的ORP标记。这样，可以根据作为初级REDOX应力指示的当地的和/或远程的T ORP^TM读数来供给REDOX活性物质以监测REDOX应力事件并抑制腐蚀。监测并测量ORP标记以评估和识别系统需求，该需求随后与已知的/构想的度量进行比较以响应、解决和控制REDOX应力事件。作为次级REDOX应力的指示，本发明可以检测源于现有的初级REDOX应力的腐蚀过程，其中初级REDOX应力不再是明显的。

ORP探针可以检测促进热水系统中的REDOX应力事件的若干不同的因素。例如，选择区域内的ORP探针可以作为该区域或另一个区域内的腐蚀的直接指示。在一个实施方案中，在第一选择区域处测量第一实时ORP且ORP标记只基于第一测量的实时ORP。在另一个实施方案中，在第一选择区域处测量第一实时ORP，基于第一测量的实时ORP产生第一计算的ORP，且ORP标记是基于第一计算的ORP。在另一个实施方案中，在其他选择区域中的一个或多个处测量一个或多个实时ORP，基于测量的实时ORP中的一个或多个来产生一个或多个其他计算的ORP，且ORP标记是基于测量的实时ORP中的一个或多个或计算的ORP中的一个或多个。

如上所述，在一些情形中，第一区域内的测量的ORP用于计算另一个区域的ORP。可以通过做出有关系统动力学的各种假设或通过测量各区域之间的温度/水化学差别来进行这样的计算。利用本领域的技术人员已知的混合电位理论和热力学原理还允许其他区域内近似的条件。然而，这种计算通常遭受固有的误差；因而，优选的方法是就地测量选择区域内的实时ORP。

存在用于确定或界定系统的具体的操作保护区域/控制区域的若干重要的因素。任何特定系统的目的是为实现该系统的T ORP^TM“工厂专用锅炉最佳实施(Plant Specific Boiler Best Practices)”。例如，由于控制原理、环境限制、经济学、工业标准等，因而某些工厂有时受到某些化学品的限制。系统温度也可以从一个工厂到另一个工厂显著变化，这需要调整所采用的具体控制原理，这在下面的实施例中更详细地解释。不同的工厂还可以需要独特的REDOX应力基线且可能需要确定基线的初期变化。

其他因素包括，有意添加的或初始存在的改变具体ORP的物质；用于系统中的不同部分/实体的结构工程合金；期望的均匀腐蚀和局部腐蚀的减轻；用量限制；其他系统设计细节；具体的考虑的事项，诸如流动加速腐蚀、应力和腐蚀开裂；系统变化性。本领域的技术人员将会理解，如何评估这些和其他系统变量/细节以实施本发明。

理想地，工厂的任何部分可以具有使用T ORP^TM测量和控制的其TORp^TM REDOX应力。即，REDOX活性物质被直接供给到装置(或装置组)的具体零件(piece)，且就地测量、分析装置的该零件内的水的ORP标记并进行控制以便减轻腐蚀。本发明更具体地解决了分析受到保护的部件局部的ORP标记和腐蚀产物的输送，且在系统内的别的地方伴有该腐蚀输送的有害影响，有害影响包括结垢、传热表面涂层、涡轮沉积物等。此全装备监测和控制法通常并不可行，这是由于目前的系统限制和经济学。因此，系统的各部件通常需要被对待为整个实体。在一些情形中，锅炉系统的整个给水车可以是实体。可选择地，只有系统的少部分或系统的部分的组是实体。设想可以选择任何部分、部件或实体(包括被认为是一个实体的整体系统)并监测/控制ORP标记。

在一个方面，一个选择区域的ORP设定值可以与另一个界定的或选择区域的ORP设定值一致。在另一个方面，一个选择区域的ORP设定值完全独立于每一个或每个其他的界定的或选择区域。在另一个方面，一个选择区域的ORP设定值部分取决于一个或多个其他的界定的或选择区域中的因素。

在一个实施方案中，确定第一选择区域的ORP设定值并任选地确定另外的选择区域(如果存在的话)的另外的ORP设定值。在一个实施方案中，每一个另外的ORP设定值是单独确定的。可选择地，ORP设定值中的一个或多个可以取决于一个或多个其他的ORP设定值。ORP设定值通常取决于且基于热水系统的操作限制。

确定任何特定系统的ORP设定值可以由任何合适的方法来实现。优选的方法描述在美国专利申请系列第11/692,542号中，题目为“METHOD OFINHIBITING CORROSION IN INDUSTRIALHOT WATER SYSTEMS BYMONITORING AND CONTROLLING OXIDANT/REDUCTANT FEEDTHROUGH A NONLINEAR CONTROL ALGORITHM(通过非线性控制算法监测和控制氧化剂/还原剂的供给来抑制工业热水系统中的腐蚀的方法)”，该专利申请在此以引用方式全文并入。然而，设想可以采用本领域的技术人员已知的任何方法来确定ORP设定值。在一个实施方案中，ORP设定值是选自一个或多个单个值的ORP设定点。在另一个实施方案中，ORP设定值是选自一个或多个数值范围的ORP设定范围。随着时间的变化，可以调整或改变任何选择区域的ORP设定值。例如，给定的工厂可以具有在不同的时间用于系统的不同零件/部件的时间表概括的ORP设定值。此时间表通常将基于系统中的可以按照系统变化的需求进行变化的操作因素。

一些区域可以具有相对还原性的ORP标记，而其他区域可以具有氧化性相对更强的ORP标记。例如，参考图2，换热器1和2可以由在还原性更强的条件下呈现低的腐蚀速率的合金制造。而换热器3可以由在氧化性更强的条件下呈现较低的腐蚀速率的不同的冶金制造。“蒸汽发生器”随后可以再次需要保持在还原性更强的条件下。因此，将会调整并监测TORP^TM控制区域以弥补这些差异的ORP标记。

在一个实施方案中，选择区域中的一个或多个可以处于监测和/或报警模式，而一个或多个其他选择区域处于控制模式。在一个实施方案中，处于监测和/或报警模式的选择区域能够在这些模式之间进行转换。这种转换可以是手动控制的或自动的。下面提供了T ORP^TM系统设计如何可以用于分析ORP标记以便控制REDOX应力并抑制腐蚀的若干实施例。

在另一个实施方案中，横跨任何泵来测量T ORP^TM以检测泵或密封件腐蚀或失效。在另一个实施方案中，当一种活性化学物质可以转移通过换热器的裂隙到达其他侧(如，壳侧到管侧或反之亦然)时，该方法可以用于检测换热器管渗漏。另一个实施例将是表面冷凝器冷却水渗漏入FW冷凝物热阱中。在另一个实施方案中，该方法可以用于检测外部活性化学物质(即，系统污染物)的任何不期望的侵入。这样，ORP标记可以用作锅炉管或泵密封失效或破裂；流体进入或流出；氧化性物质或还原性物质的过量或短缺；以及类似情形的早期报警系统。当不时地将更多的锅炉补给水添加到系统中时，还可以在所分析的ORP标记中观察到伴有REDOX应力的变化。

测量的或计算的ORP值可以指示选择区域中的一个或多个内的电化学活性物质的量。这种指示可以是在测量ORP的区域内直接看到的，或在不直接测量ORP的另一个区域内推测的。在某些情形中，测量的或计算的ORP指示间接影响一个或多个选择区域内的电化学活性物质的量的化学品的量。在一个更典型的情形中，电化学活性物质直接影响测量的或计算的ORP和ORP标记。

在一个实施方案中，该方法包括在触发事件(triggering event)之后，从选择区域中的一个上升(ramp)到选择区域中的另一个。造成一个或多个控制区域内的ORP标记发生偏移或变化的任何事件可以是触发事件。本领域的技术人员将能够分析这样的选项并选择用于系统的一个或多个触发事件。例如，使泵或系统的其他部件在线(或离线)可以是触发事件。由于下游用途变化，诸如涡轮驱动与其他较低压力用途之间的蒸汽压变化也可以被选择为触发事件。触发还可以是基于激活各种冷凝物流，其可以将具体的REDOX应激物引入系统中。这种触发事件可以被探针、继电器、监测器等检测，同时维持可检测到的一个或多个控制区域内的ORP标记的变化。而且，这些和其他事件的变化速率可以支配从一个控制区域到另一个控制区域的上升速率，该上升速率包括自发的、定时的、阶梯式的或其他合适的上升模式。

代表性的触发事件还可以包括许多定时操作或时间表或其他设备动力学。时间表可以是固定的启动时间，然后在一些系统操作中随时间上升。例如，在引起FW流动(flow)之后30分钟，实时ORP应该是在100mV的期望的ORP设定值内。在完全装载锅炉的燃料20分钟后，实时ORP应该上升至ORP设定值。当已经在系统内的别的地方诸如上游部件处获得了ORP设定值时，也可以触发该上升。例如，一旦上游控制区域已经获得了其ORP设定值(或在如，50mv内)时，下游控制区域被激活或变成控制模式。实时ORP控制的这种顺序是触发的一种优选方法。

改变设备动力学也可以引起触发和/或上升。在一个实施方案中，触发事件可以包括设备功率输出变化(plant power output change)。例如，5％的功率输出的降低可以是引起系统内的一个或多个控制区域中的实时ORP变化的触发事件。用于引起实时ORP变化的过程可以是，如改变一个或多个控制区域的ORP设定值的即时信号或逐渐上升至新的ORP设定值。此过程可以是基于功率衰减的速率或量级。而且，触发和/或上升机理可以是多重信号和定时的复杂的相互关系(interconnection)。

在一个优选的实施方案中，对FW化学所做的变化和调整包括向FW中添加氧气或其他氧化剂、氧清除剂或其他还原剂、腐蚀抑制剂、腐蚀剂和/或其他活性化学品。通过定义，氧清除剂是还原剂，但并不是所有还原剂都必须是氧清除剂。适合作为氧清除剂的还原剂满足热力学要求，即与氧气一起存在的反应的放出的热。对实际应用来说，在低温下通常要求合理的反应率。也就是说，应该是某些有利的反应动力学。而且，对诸如用于系统控制和腐蚀控制的FW化学所做的其他变化和调整可以包括添加其他氧化剂(oxidizing oxidant)(氧化剂(oxidant))、其他还原剂(reducingagent)(还原剂(reductant))和/或其他活性化学品或惰性化学品。

还高度期望，当还原剂和其氧化产物形成在蒸汽产生装置中时，它们不是腐蚀性的且不形成腐蚀性产物。通常，某些氧清除剂在某些pH范围、温度和压力下发挥最佳作用，且氧清除剂还受到催化作用以一种方式或另一种方式的影响。用于给定系统的合适的氧清除剂的选择可易于根据本文中讨论的标准和本领域的技术人员的知识来确定。

优选的还原剂(即氧清除剂)包括肼、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酰肼、N，N-二乙基羟胺、氢醌、异抗坏血酸盐或异抗坏血酸、甲基乙基酮肟、羟胺、丙醇二酸、乙氧基喹、甲基四氮腙、四甲基亚苯基二胺、氨基脲、二乙氨基乙醇、单乙醇胺、2-酮葡萄酸盐、抗坏血酸、没食子酸、N-异丙基羟胺、二羟基丙酮、单宁酸及其衍生物、硼氢化物、食品级抗氧化剂、类似物以及任何组合。应该理解，任何活性化学物质可以被使用在本发明的方法中。

代表性的氧化剂包括氧气、过氧化氢、有机(烷基和芳基)过氧化物、和过酸、臭氧、醌、酸和碱形式的硝酸盐和亚硝酸盐、类似物和组合。

代表性的腐蚀剂包括无机酸(如，HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄)和它们的盐/衍生物；苛性碱(如，Na、K、Li、氢氧化物)；氢氧化铵；螯合剂，诸如EDTA、NTA、HEDP；膦酸和多膦酸；膦酸盐；水溶性和/或水可分散的有机聚合物络合剂，诸如丙烯酸均聚物、共聚物和三元共聚物；丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯酸；苯乙烯磺酸；类似物；以及组合。

代表性的腐蚀抑制剂包括磷酸盐和多磷酸盐的碱盐和胺盐；中和的胺；钼酸盐；钨酸盐；硼酸盐；苯甲酸盐；成膜抑制剂，诸如烷基聚胺、烯基聚胺和芳基聚胺和它们的衍生物；表面活性剂组合物，诸如美国专利第5,849,220号中公开的那些表面活性剂组合物；低聚膦基琥珀酸化学品(oligomeric phosphinosuccinic acid chemistry)，诸如美国专利第5,023,000号中公开的那些；类似物以及组合。

实施例

通过参考下面的实施例可以更好地理解前述内容，实施例预期是阐释性的目的且并不预期限制本发明的范围。

实施例1

图1描绘了简化的3部件热水系统。补给水流过“脱气器”、“FW泵”，并进入“锅炉”中。锅炉又产生用于各种下游工艺的“有用的蒸汽”。在此实施例中，可以在脱气器出口处(在图1中标注为1)或在FW泵出口处(在图1中标注为2)监测/控制ORP标记。当REDOX应力独立地发生在脱气器和/或FW泵中时，可以对REDOX应力实时地做出反应。在脱气器后，和/或在FW泵后，还可以将活性化学物质供给入脱气器中以便进行更具体的腐蚀控制。

实施例2

图2阐释了更复杂的锅炉构型，该锅炉构型包括多个给水泵、多个换热器和蒸汽发生器(即，锅炉)。在这种构型中，可以使用任何数目(即，一个、两个或更多个)的冷凝器、换热器、泵、锅炉、工艺蒸汽应用等。在图2中，当给水朝“使用工艺蒸汽(Use of Process Steam)”的区域1和2流动时，流动的给水显示为实箭头线。当冷凝的蒸汽被供给至不同的工厂位置或直接回到冷凝物区域时，其显示为虚箭头线，这些工厂位置可以包括换热器的壳侧。如果期望的话，可以将不满足用于锅炉给水的工厂水规格的冷凝物作为泄料排出系统。

可以监测/控制ORP标记的位置和/或用于活性化学物质的供给位置的实例在图2中标注为“22”。这种使用者控制的定位允许具体单元和/或单元组的局部腐蚀的保护能力以及全部腐蚀的保护。

实施例3

图3描绘了对系统来说，ORP设定值在不同的温度下可以是如何不相同的。图3中所示的温度可以表示，如不同的设备或相同设备内的不同的操作保护区域/控制区域。在此实施例中，ORP设定值是选自一系列范围的ORP设定范围，设定范围显示为以“优选的”、“较宽的”和“最宽的”进行标注的竖直线。根据工厂内的设备的复杂性(即，操作限制)，可使用的ORP设定范围或设定点可以变化。即，一些工厂能够处理窄的或优选的ORP设定范围，而其他工厂只能够处理较宽的ORP设定范围。

通常记录相对于具有0.1的正常氯化钾填充溶液的外压平衡的参比电极(在图3中表示为“EPBRE”)的TORP^TM数目。可以由在给水中位于“换热器2”(图2)之后的T ORP^TM探针来测量并控制第一180°F控制区，且可以正好在给水中的“冷凝器”(图2)之后将活性化学物质供给入给水中。

可以由在给水中位于“换热器3”(图2)之后的T ORP^TM探针来测量并控制第二350°F控制区，且可以正好在给水中的“换热器3”(图2)之前将活性化学物质供给入给水中。

可以由在给水中位于“换热器4”(图2)之后的T Oap^TM探针来测量并控制第三500°F控制区，且可以正好在给水中的“换热器4”(图2)之前将活性化学物质供给入给水中。

实施例4

此实施例阐释了在不同位置处供给复合REDOX活性物质以控制单个位置处的T ORP^TM，如图4所示。将控制的T ORP^TM探针直接置于用于REDOX活性物质#2的供给位置的上游。T ORP^TM探针用于测量REDOX活性物质#2的供给之前的T ORP^TM。接着，将T ORP^TM探针转换成控制被供给在单一T ORP^TM探针的上游的另一种REDOX活性物质(#1)的供给。应该注意，当关掉REDOX活性物质#2(其被手动控制)时，此损失的影响迅速遍布工厂水化学且由T ORP^TM探针感测并反映在所分析的ORP标记中。控制器(在此实施例中，用于REDOX活性物质#1的控制器是自动的)立即开启REDOX活性物质#1的另外的供给以弥补REDOX活性物质#2的不足。

控制REDOX活性物质#1的供给能够获得并维持T ORP^TM设定值，因而在此事件的过程中使换热器中的腐蚀最少。注意到，当REDOX活性物质#2刚被手动闭合时，通过切断REDOX活性物质#1的供给以维持期望的T ORP^TM设定值以便进行腐蚀控制立即补偿了腐蚀控制设备(即，T ORP^TM探针系统)。

实施例5

此实施例阐释了T ORP^TM探针对直接测量腐蚀事件和实时ORP测量如何作为REDOX应力事件引起的热水系统中的腐蚀的直接指示的不可预测的响应。在下述系统的每一个阶段处，所分析的ORP标记随实时ORP的变化和/或REDOX应力事件的变化而变化。

T ORP^TM探针对FW中的腐蚀产物的形成做出反应。FW中的REDOX应力包括类似，如Fe²⁺/Fe³⁺或Cu⁺/Cu²⁺的复合共轭离子腐蚀对。在全基于铁的FW加热器中，高DO(即，大于500ppb)的水开始进入FW加热器中。加热器入口处的室温ORP和实时ORP最初分别是-125mV和 -280mV。当经历增加的REDOX应力事件时，加热器入口处的室温ORP和实时ORP分别上升至-70mV和-30mV。与室温ORP探针(只增大55mV)相比，清楚地看出了T ORP^TM探针的灵敏度(实时ORP增大250mV)。FW加热器出口处的实时ORP和室温ORP探针最初分别是-540mV和-280mV。在高REDOX应力事件之后，FW加热器出口处的实时ORP和室温ORP探针分别变成-140mV和-280mV。重要地注意到，实时ORP上升了400mV，而室温ORP显示出无变化。

并不预期受到任何特定理论的束缚；然而，FW加热器的出口处的室温ORP测量结果显示出无变化的一种理论是离开FW加热器的DO在FW加热器的入口处在整个DO进入事件中保持不变化。FW加热器出口处的实时ORP数如此显著上升的原因最有可能是由于已经发生在FW加热器本身内的腐蚀。此事件产生大量供给的离子氧化的铁物质，这被T ORP^TM探针检测到了，但室温ORP探针没有检测到。

在遍布铜基FW加热器上看到了相同的效果，其中溶解氧被消耗在FW加热器内。再一次，室温ORP测量结果显示出在FW加热器的出口处无变化，但当氧化的铜离子物质(共轭对)被释放入FW中并离开FW加热器时，T ORP^TM探针的响应显示了增大的数，这只有被T ORP^TM探针感测到，而没有被室温ORP仪器感测到。

应当理解，所述实施方案的各种变化和修改对本领域的技术人员来说将是明显的。可以做出这种变化和修改而并不偏离本发明的主旨和范围且不会削弱本发明的预期的优势。因此，期望这种变化和修改由所附权利要求覆盖。

Claims

1.一种在热水系统中产生实时氧化还原电势(“ORP”)标记以检测所述热水系统中的REDOX应力并抑制所述热水系统中的腐蚀的方法，所述方法包括：

(a)界定所述热水系统中的一个或多个操作保护区域；

(b)选择所界定的区域中的至少两个，其中选择区域中的至少两个包括至少一个ORP探针，所述至少一个ORP探针是可操作的以测量实时ORP并与控制器进行通信的；

(c)当所述热水系统处于工作温度和工作压力下时，间歇地或连续地测量所述选择区域中的一个或多个内的实时ORP；

(d)将测量的实时ORP发送至控制器；

(e)分析所述测量的实时ORP或对所述测量的实时ORP中的至少两个进行积分以产生所述热水系统的ORP标记；以及

(f)评估所述ORP标记是否符合ORP设定值，其中对所述选择区域中的每一个来说，所述ORP设定值是相同的ORP设定值，或对所述选择区域中的至少两个来说，所述ORP设定值是不同的ORP设定值；以及

(g)在触发事件之后，从所述选择区域中的一个上升到所述选择区域中的另一个。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述选择区域中的至少一个处于监测和/或报警模式，且至少一个其他选择区域处于控制模式。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述选择区域中的至少一个能够手动或自动地在所述监测和/或报警模式与所述控制模式之间进行转换。

4.如权利要求1所述的方法，所述方法包括确定对应于第一选择区域的第一ORP设定值。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述ORP设定值选自由下述组成的组：选自一个或多个单一值的ORP设定点和选自一个或多个数值范围的ORP设定范围。

6.如权利要求1所述的方法，所述方法包括：在第一选择区域处测量第一实时ORP且使所述ORP标记只基于测量的实时ORP。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述测量的实时ORP指示各自的选择区域或另一个选择区域内的电化学活性物质的量；和/或其中所述测量的实时ORP指示间接影响各自的选择区域或另一个选择区域内的电化学活性物质的量的化学品的量。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述电化学活性物质直接影响所述ORP标记。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述ORP标记是REDOX应力事件的早期报警系统，所述REDOX应力事件选自由下述事件组成的组：管或泵密封失效或破裂；泵失效；流体进入或流出；氧化性物质或还原性物质的过量或短缺。

10.如权利要求1所述的方法，所述方法包括通过网络来操作所述方法。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述热水系统选自由下述系统组成的组：燃烧化石燃料的水管锅炉或火管锅炉；热水加热器；换热器；蒸汽发生器；核能电力系统，包括轻水反应堆、压水反应堆和沸水反应堆；船用装置；内燃机和柴油机冷却剂系统；蒸发器系统；热脱盐系统；造纸操作，包括制浆工艺和漂白工艺；晶片抛光和平坦化工艺；燃烧气体排放；发酵工艺；地热过程；含水的有机氧化还原合成；聚合工艺；蒸汽喷射装置；以及附加到其上的辅助设备。

12.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)之后而步骤(e)之前进行基于测量的ORP来产生一个或多个计算的ORP的步骤。

13.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(f)之后进行将有效量的一种或多种活性化学物质供给入所述热水系统中以改变所述ORP标记的步骤。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述活性化学物质选自由下述物质组成的组：氧化剂、还原剂、腐蚀抑制剂、腐蚀剂及其组合。

15.如权利要求4所述的方法，包括确定对应于另外的选择区域的另外的ORP设定值。

16.如权利要求15所述的方法，所述方法包括独立地确定对应于每一个另外的选择区域的每一个另外的ORP设定值。

17.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个ORP探针包括温度传感器、贵金属电极和参比电极。

18.如权利要求1所述的方法，其中所述ORP设定值随时间而变化。

19.如权利要求12所述的方法，还包括分析所述计算的ORP或对所述计算的ORP中的至少两个进行积分以产生所述热水系统的ORP标记的步骤。

20.如权利要求12所述的方法，还包括以下步骤：在所述第一选择区域处测量实时ORP，产生第一计算的ORP且使所述ORP标记基于所述第一计算的ORP；和/或在其他选择区域中的一个或多个处测量一个或多个实时ORP，产生一个或多个其他计算的ORP并使所述ORP标记基于其他测量的实时ORP中的一个或多个或所述其他计算的ORP中的一个或多个。

21.如权利要求12所述的方法，其中所述计算的ORP指示各自的选择区域或另一个选择区域内的电化学活性物质的量；和/或其中所述计算的ORP指示间接影响各自的选择区域或另一个选择区域内的电化学活性物质的量的化学品的量。

22.一种数字存储介质，所述数字存储介质具有存储在其上的计算机可执行的指令，所述指令是可操作的以执行权利要求1所述的方法。

23.一种用于分析热水系统的ORP标记的设备，所述热水系统具有一个或多个操作保护区域，其中所述区域中的至少两个是选择区域，所述设备包括：

接收器，所述接收器与一个或多个氧化还原电势(“ORP”)探针进行通信，激活ORP探针的子集，每一个被激活的ORP探针是可操作的以在工作温度和工作压力下测量实时ORP，且所述选择区域中的一个或多个包括所述ORP探针中的至少一个；

处理器，所述处理器是可操作的以解析从每一个被激活的ORP探针通信至所述接收器的测量的实时ORP，其中所述处理器直接解析所述测量的实时ORP或解析基于所述测量的实时ORP的计算的ORP，其中所述解析包括分析所解析的ORP中的一个或多个以形成所述热水系统的ORP标记，并且其中所述处理器是可操作的以使在触发事件之后，从所述选择区域中的一个上升到所述选择区域中的另一个；以及

发送器，所述发送器与供给设备进行通信，所述供给设备是可操作的以管控将一种或多种活性化学物质引入到所述热水系统中来影响所述实时ORP的变化，其中所述处理器是可操作的以通过所述发送器将输出信号发送至所述供给设备。