CN101802265A - 不含铬的转化涂料 - Google Patents

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Abstract

一种不含铬的转化涂层，其如下制备：将无机盐添加到导电聚合物的分散体中，然后将所述分散体暴露于铝或者其它金属的合金。有利地，对于许多在飞行器制造中具有特别意义的铝合金，本发明涂层的性能可与常规基于Cr的方法的涂层的性能相比。

Description

不含铬的转化涂料
技术领域
总的来说，本发明涉及涂料领域以及对金属的腐蚀控制，更具体地，本发明涉及用于飞行器应用的不含铬的转化涂料。
背景技术
腐蚀定义为材料(通常为金属)与导致该材料及其性质劣化的环境之间的化学或者电化学反应。
腐蚀侵袭在金属的表面上开始。腐蚀过程包括两种化学变化。被侵袭或者氧化的金属经历阳极变化，并且腐蚀剂被还原并经历阴极变化。大多数金属腐蚀的趋势产生在飞行器的维护方面(尤其是在其中存在不利的环境或者气候条件的地区中)的主要问题之一。
已经证明，含有六价铬化合物的基于铬的防腐体系是广泛用于飞行器金属处理过程中的极为有用且多用途的化学品组。该体系将许多有用且必须的防腐特性赋予其上涂布有该体系的金属基底，并且该体系已经广泛地用于金属在涂布、粘结以及表面精加工之前的预处理。
在铝和其合金的情况下，基于铬的防腐体系已经以化学方式包括六价铬(即，CrO3、CrO4 2-、Cr2O7 2-)和氢氟酸(HF)的组合。氢氟酸从金属基底(即，铝)的表面除去氧化物膜，并且六价铬与所暴露的金属反应，沉淀出三价氧化铬。使用铝作为实例：
Cr2O7 2-+2Al0+2H+→Cr2O3·H2O+Al2O3
氧化铬(例如根据以上反应产生的氧化铬)在防腐应用中十分有用。其在碱性环境中十分稳定，其为憎水的(疏水的)并且可起到水的阻挡涂层的作用。最后，其呈现出“自复原效应”-即存在于该涂层中的残留六价铬可与该涂层的受损区域反应-从而在受损部位产生更多的三价氧化铬并由此使其自身“复原”。
因此，基于铬的体系(特别是基于六价铬的体系)已经广泛用于飞行器工业中，这是因为，已证明该体系：在防止腐蚀和作为有机涂料和粘合剂的粘合促进剂方面是高度有效的；由于涂覆/处理工艺对工艺条件的变化呈现出低的敏感性，从而该体系具有显著的适应性(resilient)；对大多数/全部铝合金是极其有效的；和由于技术工人可以仅通过涂层的检查(颜色)而判别基底表面上的铬的量，从而可确保显著的质量控制特性。
由于对铬-并且尤其是六价铬-在环境方面的担忧，已经产生了替代基于铬的体系的需要。六价铬盐被归类为危险物质(有毒、致敏和致癌)，因此它们在环境和毒理学上是不合乎需要的。欧洲共同体议会已经公布了要求消除六价铬的指令，例如对电气和电子设备的指令2002/95/EC和对汽车部门的指令2000/53/EC。因此，非常需要“环境友好”且在商业上可接受的对于基于铬的体系的替换物。
试图提供不含铬的涂料的现有技术已经取得有限的成功。例如，R.J.Racicot和S.C.Yang在CORROSION 97，paper 531，pp.531/1-531/7，Houston，Tx.，1997的标题为“CORROSION PROTECTIONCOMPARISON OF A CHROMATE CONVERSION COATING TO A NOVELCONDUCTIVE POLYMER COATING ON ALUMINUM ALLOYS”的文章中描述了在两种铝合金上的基于聚苯胺的导电聚合物涂层以及铬酸盐转化涂层的耐腐蚀性能并对它们进行了对比。如该作者所公开的，在盐水喷雾以及盐和酸浸渍试验中，对于铝合金AA2024-T3和AA7075-T6，双股(strand)聚苯胺呈现出有限的腐蚀防护。
所使用的双股聚苯胺为两种聚合物即聚苯胺和第二聚阴离子的分子复合物。这两种线型聚合物以并排方式非共价结合以形成稳定的分子复合物。如该作者所述，这种双股复合物的优点为：1)聚合物的导电状态是非常稳定的；2)通过适当地选择聚合物掺杂剂，导电聚合物可分散在溶剂中并用作涂层材料；和3)聚合物掺杂剂提供用于功能化的部位以实现对金属表面的良好粘附。
I.Paloumpa、A.Yfantis、P.Hoffmann、Y.Burkov、D.Yfantis和D.Schmeiber在Surface and Coatings Technology，180-181，pp.308-312，2004中标题为MECHANISMS TO INHIBIT CORROSION OF Al ALLOYS BY POLYMERICCONVERSION COATINGS的文章中描述了基于聚吡咯的涂层，其可由化学吸附在钛和锌氧化物上的含水聚吡咯(PPY)而形成在铝表面上、并且呈现出先进的耐腐蚀性。
在1994年8月30日授权给Doaln的美国专利No.5,342,456中描述了一种涂覆金属表面以避免腐蚀的方法，其中，可通过对含水酸性液体进行原位干燥而在金属-尤其是镀锌钢上形成不含铬的转化涂层。该液体包含：阴离子组分，所述阴离子组分特别是至少4个氟原子和至少一个选自钛、锆、铪、硅和硼的原子以及任选的一个或者多个氧原子；选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、锆、铁、铝和铜的另外的阳离子；用以提供0.5～5.0的pH值的足够的游离酸和任选的在原位干燥时形成有机树脂膜的化合物。
在1999年7月27日授权给Spellane等人的美国专利No.5,928,795中描述了涂覆有翠绿亚胺碱聚苯胺的防腐铝制品。用作涂料的聚苯胺是公知的翠绿亚胺碱形式并且容易通过如下形成：苯胺在过量盐酸中通过过硫酸铵进行氧化聚合，然后用氢氧化铵处理。
在1999年11月9日授权给Runge-Marchese等人的美国专利No.5,980,723描述了复合聚合物金属氧化物的电化学沉积，其为通过使用含有导电聚合物的电解质的电化学技术形成聚合物膜的方法。所描述的所得聚合物膜是导电的并且耐腐蚀和耐磨损。示例性的聚合物膜包括聚氨基苯(聚苯胺)。
在2000年11月28日授权给Yoshida的美国专利No.6,153,022中描述了具有不超过6.5的pH值并且含有磷酸离子、缩合磷酸离子、氧化剂和水溶性聚合物的含水液体表面处理组合物。该专利权人在其中报道了如下内容：这种涂料在金属表面上迅速形成具有良好耐腐蚀性且对随后涂布的有机涂料如油漆具有良好粘附性并且与现有技术转化涂层相比不易被机械应力所破坏的转化涂层。
在2000年11月21日授权给Yang等人的美国专利No.6,150,032中描述了用于控制腐蚀的电活性聚合物涂料。在该专利中，该专利权人描述了一种防腐聚合物复合物，其含有包括导电聚合物和一股共聚物的多种双股分子复合物。该聚合物复合物的各股沿着所述股的轮廓彼此非共价结合以形成并排、扭型、双股构型。
在2001年12月11日授权给Kinlen等人的美国专利No.6,328,874“ANODICALLY FORMED INTRINSICALLY CONDUCTIVEPOLYMER-ALUMINUM OXIDE COMPOSITE AS A COATING ONALUMINUM”描述了通过将铝与水、至少一种多官能的聚合物有机酸、本征导电聚合物(ICP)的单体接触并使ICP单体聚合而在铝上形成涂层并且通过将电位强加在作为阳极的铝表面和阴极之间而形成氧化铝。本征导电聚合物盐和所形成的氧化铝涂层耐腐蚀并且在热水中的浸渍期间对于去掺杂具有耐受性。
在2002年7月16日授权给Inbe等人的美国专利No.6,419,731中描述了用于铝的非铬酸盐防锈剂、防锈的方法以及防锈铝制品。该专利权人在其中描述了用于铝的非铬酸盐防锈剂，其包含锆化合物、氟离子、水溶性树脂和铝盐。
在2004年5月18日授权给Sako等人的标题为“COMPOSITION ANPROCESS FOR TREATING METAL SURFACES AND RESULTINGARTICLE”的美国专利No.6,736,908中描述了一种金属处理组合物，其包含：至少一种特定类型的溶解和/或分散的有机树脂；溶解的钒化合物，其中钒的价态为3～5；和溶解的化合物，其含有金属Zr、Ti、Mo、W、Mn和Ce中的至少一种。根据该专利，所述处理为金属表面提供优异的耐腐蚀性、耐碱性和耐指纹性。有利地，它们的组合物不含铬。
在2004年7月6日授权给David McCormick的美国专利No.6,758,916“COMPOSITION AND PROCESS FOR TREATING METALS”描述了在腐蚀防护质量方面至少与常规铬酸盐转化涂层等效的不含铬的转化涂层，其可通过对含水酸性液体进行原位干燥而形成在金属、尤其是冷轧钢上。该液体具有0.5～5.0的pH值并且包含由如下物质以非常精确的相对比例构成的“含氟金属盐(fluorometallate)”阴离子：至少四个氟原子；选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的元素的至少一个原子；和任选的一个或多个能电离的氢原子和氧原子；选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、铜、锆、铁、和锶的元素的二价或者四价阳离子组分。
虽然现有技术取得了进步，但是，由非铬酸盐型处理所赋予的耐腐蚀性总是小于由铬酸盐型方法和试剂所提供的耐腐蚀性并且尚未满足实际需求-尤其是飞行器工业中的那些需求。因此，本发明的目的是提供不含铬的涂料，其尽管不含铬，但是能够提供与铬型涂料等效或者比其优异的腐蚀防护。
发明内容
按照本发明的原理，我们已经开发了用于金属并且尤其是飞行器金属的处理的不含铬的转化涂料，其提供优异的耐腐蚀性同时不具有基于铬的体系的环境/毒理学缺点。另外，并且与在例如汽车工业中所使用的不含铬的替换物形成强烈对比，我们的不含铬的转化涂料提供飞行器/航空应用所需的优异的耐腐蚀特性。
本发明的涂料是通过向导电聚合物的分散体添加无机盐而制备的。有利地，在许多在飞行器制造中具有特别意义的铝合金中，本发明的涂层性能可与常规基于Cr的方法的涂层性能相比。
参照附图和具体描述，本发明的这些和其它特征和优点将变得明晰。
附图说明
通过参照附图可实现对本发明的更完整的理解，其中：
图1是描述与本发明的不含铬的转化涂层有关的各步骤的工艺流程图。
表1显示在本发明中使用的几种导电聚合物的性质，所述性质是根据聚合物供应商提供的数据。
表2显示根据本发明的用于两种测试合金的PEDOT/Zr的实验条件。
表3显示根据本发明的用于两种测试合金的PPY/Zr的实验条件。
表4显示所测得的用根据本发明的PEDOT/Zr处理的合金的腐蚀。
表5显示所测得的用根据本发明的PPY/Zr处理的所选合金的腐蚀。
具体实施方式
本领域技术人员能够理解，化学转化表面处理/涂层通常包括如下过程：使用活性浴或者喷涂，对金属(即，铝和/或铝的合金)进行浸渍或者其它接触，通过由于在处理浴中的物理化学变化而引起的在金属性表面处的氧化还原反应或者在金属性表面处的化学沉积，形成表面粘附的保护涂层。这种转化涂层通常呈现出非常低的溶解性，并且在铝的情况下，取决于工艺参数和所处理的合金而呈现出约20nm～1mm的厚度，而基底厚度的损失则非常小或者最小。所获得的所得转化涂层的颜色取决于基础材料和浴/喷涂参数。
有利地，本发明的转化涂层可以单步骤浸渍方法制备。因此，将待涂布的部件即面板浸在导电聚合物分散体中，在该分散体中存在影响所述浴和/或所得涂层的不同无机盐以及其它添加剂，即浴分散剂、润湿剂或者聚合物成膜剂。
图1描述本发明方法中所涉及的各步骤的概述。更具体而言，本发明方法包括三个大体的阶段，即，预处理、转化和干燥。虽然在本文中我们的讨论主要涉及铝和铝的某些特定合金，但是本发明并不限于此。具体而言，不同的金属成分和合金以及另外的应用(即，汽车、工业等)也将受益于本发明的方法和所得涂层。
现在回到图1，可观察到通过使待涂布的面板脱脂而开始预处理(方框110)。脱脂可使用多种已知的洗涤剂溶液和/或有机溶剂中的任一种进行。另外，与所有工艺步骤一样，这种脱脂可通过喷涂或者浴/浸渍或者这两种技术的混合而进行。
一旦待涂布的面板得以脱脂，则将其用碱性溶液清洗/洗涤(方框120)。这样的溶液可以各种商品名即TURCO(4215NCLT)商购得到，并且该碱性清洗/洗涤有利地在适度的升高的温度即50℃下进行约10分钟。在清洗/洗涤之后，面板用水漂洗，然后用例如TURCO Smut Go NC在环境温度下脱氧(方框130)约5分钟，然后漂洗。有利地，根据所处理的基底材料和表面材料或者待除去的厚度，可使用其它酸洗或者除垢步骤。
现在可以理解，本发明的方法使用商业上可用的公知并且理解的预处理步骤。有利地，这种预处理与多种合金相容并且它们的应用是广泛理解的。
在示例性实施方式中，转化处理(方框140)包括：将铝合金面板浸入浴中一段时间，随后对该经处理的面板进行直接(无漂洗)干燥(方框150)。通常，转化处理浴是通过初始搅拌导电聚合物分散体而制备的。有利地，所用的聚合物分散体可为能商购得到的基于水的分散体并且呈现出令人满意的包括固体含量、pH值和分散添加剂的配方。因此，对于这些商业分散体，仅需要最小量的搅拌。进一步的优点是，在浴中的转化处理仅为2分钟的过程。
这样的导电聚合物分散体包括聚苯胺(PANI)、以及聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)和聚吡咯(PPY)。在我们的实施例中所用的具体的导电聚合物分散体以及它们的物理性质示于表1中。虽然在本文中，我们已将我们的讨论限于那些在我们的实验中呈现出优异性能的导电聚合物分散体，但是应当注意到，许多分散体可为合适的-这取决于具体的应用需求。更具体而言，聚亚苯基的分散体、聚亚苯基亚乙烯基的分散体、聚亚乙基硫醚的分散体以及所有提到的导电聚合物的衍生物的分散体应产生令人满意的结果。
另外，可添加其它聚合物组分如丙烯酸类树脂、聚氨酯、环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂类、聚酯等，以增强涂层的特定特性。
现在回到对本发明方法的描述，在搅拌导电聚合物分散体(和任何聚合物组分)之后，将一些无机盐或者其混合物添加到该导电聚合物分散体中并且随后混合直至所添加的盐适当溶解。示例性的盐包括钼、锰、锆和钛的无机盐。更具体而言，已经成功地使用了钼酸钠、高锰酸钾、六氟锆酸钾和六氟钛酸钾。在浴溶液中所添加的盐的最终浓度可在宽范围即2～20g/L内变化。
最后，该聚合物分散体/无机盐溶液随后使用碱性化合物(如氨或磷酸盐)或者酸性化合物(包括六氟锆酸和氢氟酸)调节pH。
实验/结果
两种特定的铝合金(即2024T3和7075T6合金)的若干样品经受本发明的不含铬的转化工艺并且进行评价。在盐喷雾腐蚀试验(SSFCT)中显示出优异特性的那些是使用与六氟锆酸盐组合的PPY和PEDOT而获得的。对于基于PEDOT/Zr、PPY/Zr的组合物，具体的实验条件示于表2、表3中，并且表4和表5分别显示所获得的结果。对于示于这些表中的所有样品，干燥条件基本上为室温和室压、时间为至少24小时。
更具体而言，表2显示PEDOT/Zr的实验条件。在该组中，通过改变K2ZrF6的量而影响[Zr]浓度并且用H2ZrF6和/或NH4OH调节pH值。
表3显示用于样品的PPY/Zr组的实验条件。在该具体的组中，通过改变K2ZrF6的量而影响[Zr]浓度并且用H2ZrF6和/或NH4OH调节pH值。
现在转至表4，其显示了在两种2024-T3和7075-T6铝合金上的本发明的PEDOT/Zr转化涂层的耐腐蚀性。在168小时的盐喷雾腐蚀试验(SSFCT)后获得结果，并且基于六价铬的商品ALODINE 1200S呈现出最佳的腐蚀性能，并且腐蚀得分为10.0。腐蚀得分数值从最差腐蚀性能的0到最佳腐蚀性能的10。
类似地，表5显示在2024-T3和7075-T6合金以及ALODINE 1200S处理的合金上的本发明的PPY/Zr涂层的耐腐蚀性。
这里，应当指出，除了在这些示例性试验中所使用的Zr盐之外，其它盐-单独的或者组合的-也可产生令人满意的结果。具体地说，可使用钒、铈、铪、硅、铝、硼、钴、镁和锌的盐。另外，其它浴组分如pH调节化合物、溶剂、非水分散介质、硅烷、分散剂、表面活性剂和聚结溶剂可用于提供各种程度的涂层效能。此外，虽然已经在浸渍浴的范围内描述了本发明的方法和所得涂层，但是应当理解，也可使用可选择的涂布即喷涂。最后，其它金属基底如钢、铝、铜和/或铁和/或它们的合金也将受益于我们的方法和涂料。
虽然我们已经使用一些具体的实施例讨论和描述了本发明，但是本领域技术人员应当认识到，我们的教导不限于此。更具体而言，应当理解，本发明的方法和涂料可用于几乎任何需要腐蚀防护的应用中，并且尤其是可用于涉及与六价铬有关的问题的那些应用中。因此，应当理解，除了航空应用之外，本发明的方法和涂料还可适用于任何汽车、船只、建筑、工业、或者家居用途，因此，本发明的方法和涂料仅通过所附权利要求的范围进行限定。

Claims (16)

1.一种处理金属表面的方法，所述方法包括如下步骤：
预处理所述表面；
通过使所述表面与导电聚合物分散体接触而使该表面涂布有转化涂料，所述导电聚合物分散体含有选自钼、镁、锆、钛、钒、铈、铪、硅、铝、硼、钴和锌中的至少一种的无机金属盐，并且所述金属盐浓度为2.0～20g/L且pH值为1～6.0；以及
干燥所述表面。
2.权利要求1的方法，其中所述导电聚合物选自下列之一：聚苯胺(PANI)、聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)和聚吡咯(PPY)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述涂布步骤通过喷涂或者浸渍而应用于所述表面。
4.权利要求3的方法，其中所述涂布步骤的浸渍为在处理浴中基本上2分钟。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述干燥步骤在基本上室温下进行。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述预处理步骤进一步包括如下步骤：
使所述表面脱脂；
清洗所述表面；和
使所述表面脱氧。
7.权利要求6的方法，其进一步包括如下步骤：
在清洗后漂洗所述表面；和
在脱氧后漂洗所述表面；和
在涂布后不漂洗所述表面。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机金属盐为或者包括锆的盐，锆的无机金属盐的浓度用K2ZrF6产生/调节，并且pH值用H2ZrF6和/或NH4OH调节。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属板选自下列之一：铝、铜、铁、或者其合金。
10.权利要求10的方法，其中所述铝以及其合金为选自2024-T3和7075-T6中的一种。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机盐以2.0～8.0g/L的浓度存在。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述接触步骤在2～5的pH值下进行。
13.一种用于金属表面处理的转化涂料，所述涂料包括导电聚合物分散体，该分散体含有钼、镁、锆、钛、钒、铈、铪、硅、铝、硼、钴和锌中至少一种的无机金属盐，其中所述无机金属盐的浓度为2.0～20g/L并且所述涂料的pH值为1～6.0。
14.权利要求13的涂料，其中所述导电聚合物选自下列之一：聚苯胺(PANI)、聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)和聚吡咯(PPY)。
15.权利要求13或者14的涂料，其中所述无机盐以2.0～8.0g/L的浓度存在。
16.权利要求13-15中任一项的涂料，其中所述涂料的pH值为2～5。
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