CN101801858B - 同时分离磷和肥料固体的废水处理系统 - Google Patents

同时分离磷和肥料固体的废水处理系统 Download PDF

Info

Publication number
CN101801858B
CN101801858B CN2008800256542A CN200880025654A CN101801858B CN 101801858 B CN101801858 B CN 101801858B CN 2008800256542 A CN2008800256542 A CN 2008800256542A CN 200880025654 A CN200880025654 A CN 200880025654A CN 101801858 B CN101801858 B CN 101801858B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
pam
mud
fertilizer
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800256542A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101801858A (zh
Inventor
马蒂阿斯·B·瓦诺季
阿里耶尔·A·瑟吉
刘易斯·M·费特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN101801858A publication Critical patent/CN101801858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101801858B publication Critical patent/CN101801858B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01C—PLANTING; SOWING; FERTILISING
    • A01C3/00—Treating manure; Manuring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/12—Activated sludge processes
    • C02F3/1205—Particular type of activated sludge processes
    • C02F3/1215—Combinations of activated sludge treatment with precipitation, flocculation, coagulation and separation of phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/30—Aerobic and anaerobic processes
    • C02F3/302—Nitrification and denitrification treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/20—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from animal husbandry
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/903—Nitrogenous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/906—Phosphorus containing

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)

Abstract

废水处理系统和方法，用于从城市和农业废水中除去固体、病原体、氮和磷，其包括从废水和工业废液中同时分离固体和磷。

Description

同时分离磷和肥料固体的废水处理系统
发明背景
发明领域
本发明涉及废水处理系统，其采用从农业和城市废水以及工业废液中同时分离固体和磷淤泥，并涉及从城市和农业废水中同时除去肥料固体和磷的方法。
现有技术描述
城市和农业废物处理是一个重要问题。对于农业动物，这些动物以高密度被圈养，并缺少有功能和可持续的处理系统。废液通常在大的厌氧塘中通过陆地操作间歇处理(Stith，P.和Warrick，J.，Boss Hog：North Carolina’s pork revolution，The News & Observer，1-3，2月.19-26，1995；USEPA，Proposed regulations to address water pollution fromconcentrated animal feeding operations，EPA 833-F-00-016，1月2001，水务局，华盛顿，D.C.20460)。这种系统在当前高集中家畜操作趋势以前开发于二十世纪早期和中期。在可维持性方面的一个主要问题是施用于土地的氮(N)和磷(P)不平衡(USEPA，同上；Cochran等，Dollars和Sense：An economic analysis of alternative hog waste managementtechnologies，Environmental Defense，华盛顿，D.C.，2000)。肥料中的营养物质不是以庄稼需要的相同比例存在，当肥料基于庄稼的氮需求施用时过量的磷被施用，导致磷在土壤中累积、磷流失以及地表水富营养化(Heathwaite等，A conceptual approach for integrating phosphorus andnitrogen management at watershed scales，J.Environ.Qual.，卷29，158-166，2000；Sharpley等，Practical and innovative measures for thecontrol of agricultural phosphorus losses to water：An overview，J.Environ.Qual.，卷29，1-9，2000；Edwards和Daniel，Environmental Impacts ofOn-Farm Poultry Waste Disposal-A Review，Bioresource Technology，卷41，9-33，1992)。
从小型单个动物生产作业到大型圈养商业企业的变化引起了动物生产行业的许多问题，包括氨(NH3)从塘中排出。可以预期，大约50-80％的进入动物塘的氮(N)将通过NH3气化排至大气(Miner和Hazen，Transportation and application of organic wastes to land，见：Soils forManagement of Organic Wastes and Waste Waters，379-425，编辑：L.F.Elliot和F.J.Stevenson，Madison，Wis.：ASA/CSSA/SSSA；Barrington和Moreno，Swine Manure Nitrogen Conservation Using Sphagnum Moss，J.Environ.Quality，卷24，603-607，1995；Braum等，Nitrogen Losses from aLiquid Dairy Manure Management System，I：Agron.文摘，Madison，Wis.，ASA，1997)。通过硝化和脱氮方法进行生物去氮被认为是最有效和经济上可行的可用于从废水除去氮的方法(Tchobanoglous，G.和F.L.Burton，Wastewater Engineering：Treatment，Disposal，and Reuse，Boston，Mass：Irwin/McGraw-Hill，1991)。生物去氮法的有效性取决于硝化生物氧化铵离子(NH4 +)为亚硝酸根(NO2 -)和硝酸根(NO3 -)的能力。减少分子氮后，如果期望减少总氮以及氨氮，脱氮作用也可以是必需的。对于可用的含碳底物和厌氧环境，这种步骤是快速的，可用的含碳底物和厌氧环境通常存在于农场设施的建造湿地或液体肥料贮存装置中。硝化作用的反应速率相比于脱氮作用相当低，因此，硝化作用通常是生物除氮过程的速率限制步骤(Vanotti和Hunt，Transactions of the ASAE，卷43(2)，405-413，2000)。废水的硝化可以利用许多方法进行，例如，举例而言，悬浮生长硝化、附着生长硝化等。两种细菌属负责硝化。亚硝化单胞菌氧化氨为中间体产物亚硝酸盐，而亚硝酸盐通过硝化细菌转化为硝酸盐。术语硝化细菌(nitrifier)是应用于本领域熟知的亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)和硝化细菌(Nitrobacter)共生体的上位概念。硝化细菌存在于几乎所有需氧生物处理方法中，但是它们的数目有限。有许多需氧过程被开发，以利于硝化(Tchobanoglous G.和F.L.Burton；同上)。它们可以被分为两类：悬浮生长和附着生长(Grady，C.P.L.，G.T.Daigger，和H.C.Lim.1999.Biological Wastewater Treatment.2nd ed.Marcel Dekker，纽约，NY)。在悬浮生长硝化中，包括游离细菌的硝化淤泥通过给液体通气或搅拌而与废水液体混合。常用的活化淤泥方法是悬浮生长方法，其结合了细菌生物需氧(BOD)去除法和细菌硝化处理法(去氮)，它们通过单独的细菌进行。在其他情况下，碳的氧化和硝化作用在不同的罐中进行。附着生长硝化利用各种介质，使得硝化细菌附着于介质表面，例子包括滴滤器、旋转生物接触器、填充床反应器、坡面流以及本领域已知的其他介质。另一种附着生长系统是介于悬浮生长和附着生长之间的中间类型，其为流化床生物反应器。在这种反应器中，硝化颗粒保持悬浮于流体中，即通过与空气和水的向上流动相关的曳力而流化。硝化细菌被附着于各种轻质介质，或夹带在由聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)制成的聚合物多孔材料中，并在反应罐中流化。使用这种硝化颗粒的优点之一是反应器中微生物数量可以增加，从而更快去除氨。无论使用流化床生物反应器——六小时过程或悬浮生长方法——两天过程，处理后水特性的变化是相同的。所有硝化细菌都是自养微生物，其消耗氨、氧和二氧化碳，并产生氧化的氮(硝酸盐和亚硝酸盐)和酸性。因此，硝化过程从废水中去除了碳酸盐碱性和氨并提高了酸性(Vanotti等，Trans.ASAE，卷46(6)，1665-1674，2003)。通常，如果细菌适于在高氨浓度下起作用，则任何硝化方法都将有用。2005年5月17日授权的Vanotti等的美国专利6,893,567教导，一旦猪废水中氨和碳酸盐碱度浓度由于硝化预处理而大大降低，则后续加入石灰快速提高了液体的pH，从而去除废水中含有的可溶性磷酸盐和促进由于加入少量化学物质而引起的磷沉淀形成。
与具有高含量有机碳的废水硝化相关的基本问题是硝化细菌低的生长速率；这些微生物的产生时间为大约15小时。与产生时间为大约20-40分钟的异养微生物相比，硝化细菌对于有限的氧和营养物质的竞争力差，并且往往被过度生长或被洗出反应器(Figueroa和Silverstein，Water Environ.Res.，卷64(5)，728-733，1992；Wijffels等，Possibilities ofnitrification with immobilized cells in wastewater treatment Model orpractical systems，Wat.Sci.Tech.，卷27(5-6)，233-240，1993)。池塘猪废水的硝化是一个特别难的过程，这是因为通常在厌氧性处理之后发现亚硝化单胞菌和硝化细菌的数量非常低(Blouin等，Nitrification of swinewaste，Canadian J.Microbiol.，卷36，273-278，1990)。即使氧供应充足，也需要足够的时间来达到最低细菌浓度，以便有效硝化。需要在需氧反应器中循环多余的活化淤泥，或需要长的水力停留时间(HRT)，以保持低生长自养硝化细菌。遗憾的是，在不存在富集的硝化群体时，池塘的需氧处理可能潜在地由于将氨脱出到大气而增加问题，特别是如果使用未控制或过度的空气流速(Burton，A review of the strategies in theaerobic treatment of pig slurry：Purpose，theory，and method，J.Agric.Eng.Res.，卷53，249-272，1992)。
在流域范围控制磷和氮的农业来源以减小它们对水质的影响需要平衡而且整体考虑的方法(Heathwaite等，J.Environ.Qual.，卷29，158-166，2000)。过去，大多数关注放在氮的控制上，以减少硝酸盐流失到地下水中。虽然硝酸盐在农业系统内高的溶解性和迁移性可能证明这种关注的合理性，但这种偏见忽略了其他重要因素，特别是磷。
当磷进入新鲜水中时磷的输入加快了富营养化作用，并被认定为是水质损害的主要原因(Sharpley等，2000，同上)。富营养化作用限制了水用于渔业、娱乐、工业和饮用，这是因为不期望的藻类和水草生长提高以及由于它们的死亡和分解形成的缺氧。全世界许多饮用水供应也经历着周期性的蓝细菌大量表面繁殖。这些繁殖带来许多与水相关的问题，包括夏季鱼死亡、饮用水味道差和在水氯化过程中形成三卤甲烷。食用蓝细菌繁殖物或当这些繁殖物死亡时释放的水溶性神经毒物和肝毒物可以杀死家畜，并可能给人类造成严重的健康危害。近来在美国东部近海水中沟鞭藻类Pfiesteria piscicida(有毒赤潮藻种)的爆发也可能是受到营养物富集的影响。虽然这次爆发的直接原因不清楚，但科学调查是过剩的营养物负荷有助于形成富含Pfiesteria和鲱鱼(目标鱼种)用作食物供给的微生物猎物和有机物质的环境。长期地，营养物负荷的下降将降低富营养化作用，并将可能降低类似Pfiesteria的沟鞭藻类和其他有害海藻繁殖物有毒爆发的危险。这些爆发和富营养化作用意识提高了磷流失解决方案的需求。
过去使用化学沉淀从废水去除磷的研究努力一直遇到困难，这是因为大的化学物质需求和副产物如明矾淤泥的有限价值，或者因为大的化学物质需求和在高pH下大的氨损失，要求所述高pH用于利用钙(Ca)和镁(Mg)盐沉淀磷(Westerman和Bicudo，Tangential flow separationand chemical enhancement to recover swine manure solids and phosphorus，ASAE论文No.98-4114，St.Joseph，Mich.：ASAE，1998)；Loehr等，Development and demonstration of nutrient removal from animal wastes，Environmental Protection Technology Series，报告EPA-R2-73-095，华盛顿，D.C.：EPA，1973)。用于去除磷的其他方法包括絮凝和固体沉降，它们采用添加聚合物、臭氧化、混合、通气和过滤(见Teran等的美国专利6,193,889)。Craig等的美国专利6,153,094教导，以碎石灰石的形式加入碳酸钙，以形成磷酸钙矿物质。该专利也教导在酸性条件下将磷吸附在羟基氧化铁上。
进行了持续的努力，以改进农业、动物和城市废物处理方法和设备。美国专利5,472,472和美国专利5,078,882(Northrup)公开了一种转化动物废物的方法，其中在固体反应器中沉淀固体，将处理的淤浆进行需氧和厌氧处理，以形成活性生物质。含有生物转化磷的含水淤浆被通入磨光的生态反应器中，其中至少一部分淤浆被转化为有益的腐殖质物质。在操作中，该系统需要大量的化学原料和包括微生物、动物和植物的系列湿地单元。也参见美国专利4,348,285和4,432,869(Groeneweg等)；Powlen的美国专利5,627,069；Wartanessian的美国专利5,135,659；和Olsen等的美国专利5,200,082(涉及杀虫剂残余物)；Taboga的美国专利5,470,476；和Chang的美国专利5,545,560。
美国专利6,177,077(Lee等)和美国专利6,200,469(Wallace)都涉及从废水除去氮和磷，其中磷酸盐在需氧罐中利用微生物除去，该罐吸附从脱氮的废水中释放的磷。也参见Molof等的美国专利6,113,788、Haggerty的美国专利6,117,323；Park等的美国专利6,139,743。
通过废水引起和传播疾病受到关注。例如，在全世界许多国家，口蹄疫的传播受到极大关注。在没有口蹄疫的国家，目前大多数安排是适当的，以防止引入或传播该疾病。以色列农业和食品发展局(IrishAgriculture and Food Development Authority)(Teagasc)实施了12点口蹄疫保护计划，包括限制在田地上撒播液体肥料，仅允许在肥料贮存罐可能溢出时紧急播撒。如果疾病被引入，它可能在撒播液体肥料过程中以气溶胶形式传播。病毒可以以气溶胶形式长期存在。据估计，足够引起感染的病毒可能是风媒的，远至100km(Blood，D.C.，Radostits，O.M.，和Henderson，J.A.，Veterinary Medicine，6增刊，第733-737页，1983.Bailliere Tindall，伦敦，U.K.)。病毒对普通消毒剂和常规贮存实践具有抗性。但是，它对pH从中性的变化特别敏感，或者对在压力下使用高压灭菌的热处理特别敏感。液体猪肥料通常具有大约6-8的pH，而口蹄疫病毒在此pH范围可以存活。pH在5以下和9以上的方向移动形成较不利于存活的条件。因此，口蹄疫病毒的感染可以通过化学物质如酸和碱得以破坏(Callis，J.，和Gregg，D.，Foot-and-mouth disease incattle，第437-439页，1986.见J.L.Howard(ed.)，Current VeterinaryTherapy 3.W.B.Saunders公司.费城，Pa.)。遗憾的是，液体猪肥料含有固有的缓冲液，主要是碳酸盐和氨，其阻止了pH的变化，除了当使用大量化学物质时。除了需要大量化学物质外，加入酸到液体肥料中也突然释放硫化氢，并有气体中毒的危险。另一方面，加入碱性化学物质如氢氧化钙(石灰)或氢氧化钠提高pH为9受到氨平衡的妨碍。这意味着，碱在实现有效提高pH到9以上之前被用于将氨转化为气体形式。氨从动物肥料中气化本质上且自然是一个环境问题。
2005年5月7日授权的美国专利6,893,567(Vanotti等)涉及用于从城市和农业废水中除去固体、病原体、氮和磷的废水系统和方法，其包括废水硝化和通过加入含金属盐和氢氧化物提高硝化废水的pH，以沉淀磷而形成可用的流出物，该流出物具有规定的氮∶磷比，可用作肥料或喷雾剂，用于修复受污染的土壤。该系统也减少了传染性微生物如产肠细菌的细菌(enterobacteriogenic bacteria)和微小核糖核酸病毒(picarnoviruses)的存在。沉淀的磷被回收且用于形成可用的磷产品。
聚合物PAM被广泛用作沉降剂，用于食物加工和包装、造纸、矿和城市废水处理；用作净化剂，用于提取糖和饮用水处理；以及用作土壤调节剂，以减小滴灌水腐蚀(Barvenick，Soil Science，卷158，235-243，1994)。也已经显示，阳离子PAM也用于大大改进悬浮固体、有机营养物和碳化合物从液体动物肥料中分离(Vanotti和Hunt，Trans.ASAE，卷42(6)，1833-1840，1999；Chastain等，Appl.Engr.Agric.，卷17(3)，343-354，2001；Vanotti等，Trans.ASAE，卷45(6)，1959-1969，2002Walter和Kelley，Biores.Technol.，卷90，151-158，2003；Timby等，Appl.Engr.Agric.，卷20(1)，57-642004；Estevez Rodriguez等，Appl.Engr.Agric.，卷21(4)，739-742，2005；Vanotti等，Proc.WEFTEC’05，4073-4092，2005(c))。
虽然多种系统已经被开发用于处理废水，以除去固体、病原体、氮和磷，本领域仍然存在对更有效废水处理系统的需求。不同于现有技术系统，本发明提供了一种系统，其产生一种固体流而不是两种，这有利于管理和操作。它消除了脱水步骤，并减少了聚合物的使用。在本发明中，具有对比化学性质的一种或两种淤泥可以结合，这使用单一施用聚合物絮凝剂和一种普通的脱水设备，它们一起简化了总投资费用和脱水的操作成本，在废水处理中脱水是一个重要步骤。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供处理废水的系统，其中所述系统同时从两种来源分离固体并且产生一种固体流。
本发明的另一目的是提供处理废水的系统，其中至少一种聚合物絮凝剂被用于从两种具有不同化学和物理性质的流中同时分离固体。
本发明的还有一个目的是提供处理废水的系统，其中所述聚合物是聚丙烯酰胺。
本发明的又一个目的是提供处理废水的系统，其中所述聚丙烯酰胺是阳离子聚丙烯酰胺。
本发明的另一目的是提供处理废水的方法，其中将不同化学和物理特性的两种废水淤泥混合，用聚合物处理该混合物，以从所述混合物中分离固体，形成单一含固体的流和流出物流，以及进一步处理所述流出物，以通过硝化和脱氮过程然后是磷沉淀步骤除去氮，以形成磷淤泥和处理的流出物。
本发明的另一目的是提供处理废水的方法，其中两种废水淤泥是猪肥料和磷淤泥。
本发明的又一目的是提供处理废水的方法，其中聚合物是聚丙烯酰胺。
本发明的又一目的是提供处理废水的方法，其中聚丙烯酰胺是阳离子聚丙烯酰胺。
本发明的其他目的和优点从下面的描述可显见。
附图说明
图1(a)和(b)是没有塘的猪肥料处理系统的示意图。图1(a)是现有技术系统，公开在2005年5月17日授权的美国专利6,893,567中。图1(b)是本发明系统的图，显示使用固体分离单元对磷淤泥进行分离和脱水。
图2是示意图，显示了用于同时从磷淤泥和作为原始废物的液体猪肥料中分离固体的本发明方法的配置。
图3是显示使用PAM絮凝剂和筛分从液体猪肥料和沉淀磷淤泥(PS)的混合物中除去总磷(TP)和总悬浮固体(TSS)的图。每一点是六次测试的平均值。对处理的流出物的全分析显示在表7中。
图4是聚合物使用效率的图，通过提高加入到液体猪肥料的磷淤泥的量获得。聚合物使用效率相对于总磷和总悬浮固体去除物计算，使用图3中的数据。每一点是六次测试的平均值。
图5是显示使用PAM絮凝剂和筛分从液体猪肥料和磷淤泥(PS)中分离的固体中回收的总磷的图。数据显示磷的回收率高于不加入磷淤泥的对照中回收的量(268.8±81.5mg，表8)。每一点是2次重复的平均。
具体实施方式
本发明是不包括塘并且同时从两种来源中分离固体和仅产生一种固体流的废水处理系统(图1b)。本发明的系统10消除了排放废物到地表和地下水，大大减少了氨和气味的排放，消除了疾病传播载体和空气携带病原体的释放，以及减少或消除了固体和水的营养物和重金属污染。本发明使用三级系统处理整个废物流，串联的固体分离、硝化/脱氮和去除可溶性磷。系统10清洁冲刷出的肥料液体并分离两种物质，肥料固体和碱性磷酸钙固体。这些物质被脱水，然后离开处理装置。2005年5月17日授权的美国专利6,893,567(本文通过引用并入)中公开的相关工艺系统包括具有两种固体分离流的串联的三个基本工艺：使用阳离子聚丙烯酰胺(PAM)对原始猪肥料(SM)进行固液分离以及随后通过硝化-脱氮作用处理液体和可溶性磷去除单元。磷去除单元使用水合石灰沉淀磷和阴离子PAM，以增强富磷淤泥(PS)的脱水。
本发明涉及这样的系统，其不包括塘，并且在同时操作中使用同一脱水设备对富磷淤泥和原始猪肥料都进行絮凝和脱水以及仅产生一种固体流。富磷淤泥的pH高于原始猪肥料，ph 10.1(PS)对7.5(SM)；五倍多的总悬浮固体(TSS)，29.5g L-1(PS)对5.7g L-1(SM)；和九倍多的总磷，PS的2.7g L-1对SM的0.3g L-1。当富磷淤泥加入原始猪肥料时，淤泥保持为固体，并且所有固体使用单一聚合物有效分离。大于90％的固体被分离。用于本发明的有用的聚合物包括阳离子PAM、阳离子聚氮丙啶(PEI)和天然聚合物絮凝剂如壳聚糖和多糖。同时分离方法不增加通常用于仅有效处理原始猪肥料的聚合物量。即使混合物含有大约43％多总悬浮固体和大约94％多总磷——富磷淤泥加入至大约150mL L-1的结果，相同量的聚合物、大约60mg L-1是有效的。就总悬浮固体或总磷而言，聚合物的有效性对于同时分离方法是提高的，从大约108到大约160TSS g-1聚合物-1，以及从大约4.7到大约11.4总磷g-1聚合物-1。在更高富磷淤泥比率时质量去除效率对于总悬浮固体是大约96.8％以及对总磷是大约94.7％。处理的液体的水质也得到提高，并且分离的固体的磷含量明显提高，从大约9.5到大约16.9％P2O5。
当聚合物用于增强淤泥的固液分离时(Vanotti和Hunt，Trans.ASAE，卷42(6)，1833-1840，1999；Szogi等，Biores.Technol.，卷97，183-190，2006)，工业上通常的做法是将具体的聚合物匹配于每种淤泥物质(WERF，1993)，然后分开处理每种淤泥。工业和家畜排出物的处理经常在同一工厂产生一种以上的淤泥。具有不同化学或物理特性的淤泥通常在专用设备中脱水，所述专用设备例如聚合物制备泵、混合容器、澄清器、过滤器、压榨机等，例如为了产生易于运输和/或最终处理的干固体。
本发明使用的聚合物包括例如聚丙烯酰胺(PAM)。聚丙烯酰胺对于高分子量、长链、水溶性聚合物是适中的。长的聚合物分子通过吸附于其上和在数个悬浮颗粒之间建桥而使悬浮、带电的颗粒不稳定。随着絮凝，有效粒径由于小颗粒聚集成较大颗粒或絮凝物而增大，絮凝物从液体中分离且更容易脱水。PAM具有各种特征，例如分子量和电荷类型：+、0、-，电荷密度分布：0％至100％，链结构和共聚单体，这些提供它们以多种化学性能特征和用途。本发明中可用的聚合物包括PAM，包括阳离子PAM，不同PAM的例子包括例如PAM-C如Magnifloc 494C，其为阳离子PAM，具有大约20摩尔％电荷密度，大约85％活性聚合物；Magnifloc 496C，其为干燥阳离子PAM，具有大约35摩尔％电荷密度，大约85％活性聚合物；阳离子PAM乳液制剂Magnifloc 1594C和1596C，分别具有20和40摩尔％电荷以及34％活性聚合物；阳离子PAM Magnifloc 1598C，具有大约55％电荷和41％活性聚合物(所有都来自Cytec工业有限公司(Cytec Industries Inc.)，西帕特森，N.J.)；SNF Floerger FO4290，FO4350，FO4400，FO4440，FO4490，FO4550，FO4650和FO4690，它们是干燥的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，具有大约20、25、30、35、40、45、55和60摩尔％电荷密度，和乳液平衡剂(emulsion equivalent)(SNF Floerger Chemtall，Riceboro，GA)；等等。
本发明的系统10(图1b)包括这样的系统，其在畜舍12下面，使用板条做的地板和坑洞再装系统(未显示)收集肥料。系统10使用三个工艺单元：(1)第一工艺单元2使用聚丙烯酰胺(PAM)聚合物絮凝剂从两种化学和物理上不同的废水流中分离固体；(2)第二工艺单元6，其通过硝化6a和脱氮6b将氨(NH4-N)生物转化为N2气体；和(3)第三工艺单元10，其沉淀磷为磷酸钙固体(Vanotti等，Trans.ASAE，卷46(6)，1665-1674，2003)并通过该工艺的高pH破坏病原体(Vanotti等，Biores.Technol.，卷96，209-214，2005a)。
工艺单元1包括匀化单元2和聚合物混合/固体分离单元4，后者包括分离固体和液体的筛分装置4a(见图2)。聚合物混合/固体分离单元4对磷淤泥和原始液体肥料在同时操作中进行分离和脱水，仅产生一种固体流(见图1b)。来自家畜的畜舍12的原始冲刷出的肥料在匀化罐中被混合。固液分离单元使用例如Ecopurin分离模块(Selco MC，Castellon，西班牙)。它包括注入阳离子PAM，在混合室4中反应和用筛分装置4a分离絮凝的肥料固体，筛分装置4a包括例如由不锈钢制成的楔形丝网旋转筛(wedge-wire rotating screen)，其开孔尺寸大约250微米。一种小型带式过滤压榨机(Monobelt，Tecknofanghi S.R.L.，意大利)(未显示)进一步将筛分的固体脱水。固液分离模块1去除大约93％包含在原始肥料中的总悬浮固体(Vanotti等，2005c，同上)。取决于絮凝物大小——其随着肥料特性和使用的聚合物类型和剂量以及分离模块类型而不同，可以从大约200到1000微米的范围选择筛子大小，以便它提供最好的TSS分离和清澈的流出物，而不堵塞筛子。在使用各种固定筛子对应用于猪肥料固液分离的聚丙烯酰胺聚合物的测试中，Vanotti等，Trans.ASAE，卷45(6)，1959-1969，2002，产生了足够大而被1mm开孔筛子有效保留的絮凝物(95％TSS分离效率)。0.8mm尺寸的效率类似。但是，使用更大的筛子(1.6mm)大大降低了TSS分离性能(67％效率)。
本领域已知的其他固体分离单元设备可以在聚合物混合和絮凝之后使用，例如旋转压榨机、真空过滤、重力沉降、离心等。旋转压榨机技术在聚合物混合和絮凝后使用例如运动的槽或头(旋转压头)。该头包括侧向筛，其从液体分离絮凝物，并且内部压力被用于在絮凝物从头中出来时从絮凝物中去除水分，产生很干的饼。旋转压榨机分离单元的例子是Fournier旋转压榨机(Fournier Industries Inc.，Thetford Mines，魁北克，加拿大)和Prime Solution型旋转扇式压榨机(Prime Solution，Inc.，Allegan，MI)。
在本发明中，处理的流出物中包含的氧化的氮(硝酸盐加亚硝酸盐)的量(系统10，图1)可以通过改变硝化生物反应器6a和脱氮单元6b之间液体内部循环率进行调节。例如，小于3∶1的低内部循环率(即对于每体积到图1工艺单元6的流入量，3体积在硝化罐和脱氮罐之间内部循环)将产生具有很低氨但具有高氧化N含量的流出物。例如，分别地，以3∶1、2∶1、1∶1和0∶1的内部循环率操作系统，大约25％、33％、50％和＞90％的流入氨仍为氧化的N。另一方面，在3.5∶1至10∶1范围中的较高循环率对于含有低氨和低氧化N浓度的流出物是期望的。流出物中较高量的氧化的硝酸盐对于修补和清理用本发明系统替换的旧猪塘是期望的。这是因为硝酸盐有效地消耗塘中累积的淤泥；因此，当系统流出物被排入旧池塘时，其显著降低了需要处理的淤泥的量，这对农户来说代表了巨大的经济优势。
参考图2，含有磷酸钙的磷淤泥首先与猪肥料(SM)混合于匀化容器2，并且混合物被转移到聚合物混合容器4，在这里它与PAM反应，以絮凝。含有肥料和加入的磷的絮凝固体通过将液体经由筛分装置4a进行分离。
废水和磷淤泥分析包括总悬浮固体(TTS)、化学需氧量(COD)、凯氏(Kjeldahl)N(TKN)、总磷(TP)、可溶性P(o-PO4)、氨-N(NH4-N)、pH和碱度。所有分析都根据Standard Methods for the Examination of Waterand Wastewater(APHA，1998)进行。总悬浮固体(TSS)通过将固体保留在1.5微米玻璃纤维过滤器上测定(Whatman级934-AH，Whatman Inc.，克利夫顿，NJ)，该过滤器被干燥至大约105℃(标准方法2440D)。化学需氧量(COD)用封闭回流、比色法测定(标准方法5220D)。可溶性P在过滤通过0.45微米的膜滤器(Gelman型Supor-450，Pall Corp，安阿伯，MI)后通过自动化抗坏血酸方法(标准方法4500-P F)测定。同一滤液用于通过自动化酚盐方法测量NH4-N(标准方法4500-NH3G)。总磷和总凯氏氮分别使用适合消化提取物的抗坏血酸方法和酚盐方法测定(Technicon Instruments Corp.，1977)。碱度通过酸滴定至溴甲酚绿终点(pH＝4.5)测定，且表示为mg CaCO3/升。
下面的实施例拟仅用于进一步说明本发明，而不打算限制由权利要求所限定的本发明范围。猪废水被用作本发明的模型系统。
实施例1
用于所有实施例中的冲刷出的原始猪肥料(SM)和磷淤泥(PS)分别从匀化罐和磷分离单元中收集，它们来自美国专利6,893,567，同上中描述的和图1a中显示的系统，其中工厂以稳定状态操作。从三个畜舍冲刷大约136m3肥料进入匀化罐中后，立即收集猪肥料样品。现有的可浸入水中的混合器(3.5kW，12.1m3/min，ABS Pumps，Inc.，Meriden，CT)在取样期间保持肥料良好混合。使用与蠕动泵取样器(Sigma 900，American Sigma，Inc.，Medina，NY)相连的塑料管，从匀化罐的中间高度取出猪肥料样品，并收集在20升塑料容器中。磷淤泥样品使用现有的手动阀从磷酸盐去除单元(图1a)的沉降罐底部取出，也收集在20升塑料容器中。这些容器在充填有冰的大冷却器中运输到实验室，并保持在大约4℃，直到用于下面的实施例。猪肥料和磷淤泥的特性总结在表1中。
表1冲刷出的猪肥料和沉淀的磷淤泥的特性
  冲刷出的猪肥料(1)   沉淀的磷淤泥(2)   比率(2)/(1)
  总悬浮固体(g/L)   5.72(1.59)[a]   29.51(0.14)   5.16
  化学需氧量g/L   8.41(1.69)   6.89(1.07)   0.82
  总磷mg/L   302(55)   2741(92)   9.08
  可溶性磷mg/L   71.6(8.0)   0.2(0.2)   0.03
  总凯氏氮(mg/L)   942(176)   251(52)   0.27
  氨-N(mg/L)   557(76)   87(29)   0.16
  pH   7.5(0.1)   10.1(0.1)   1.35
[a]数据是9个样品的平均和标准偏差
实施例2
为了评估与原始猪肥料混合时磷淤泥可能的再溶解，不进行PAM的添加和筛分。将磷淤泥以大约33ml/L的比率与原始猪肥料混合，并在24小时期间使用6-单位程序化缸式测试机(PB-900型，Phipps & Bird，Inc.，里士满，VA.)以大约60rpm连续搅拌混合物。每升猪肥料大约33ml的磷淤泥是基于猪肥料进入匀化罐的大约39m3/d和液体进入磷反应器的大约26m3/d的平均流量(Vanotti等，2005c)以及在磷反应器中处理的大约50ml/升的磷淤泥产生率(Vanotti等，2003)。对照是没有加入磷淤泥的原始猪肥料。该实验重复三次。在大约0、0.5、1、2、3、18和24小时，从混合容器取出大约30ml样品，并分析可溶性磷和pH。以大约33ml/L的比率，将每升含有大约3143mg总磷和每升含有＜1mg可溶性磷的磷淤泥加入到原始猪肥中。结果显示，相对于猪肥料，原始猪肥料混合物中可溶性磷的浓度显著下降了大约一半(下面的表2)。这种下降在磷淤泥与原始猪肥料接触时(时间＝～0h)立即发生，并且在大约24小时的整个搅拌期间保持(表2)。
液体猪肥料具有高的缓冲能力(Fordham和Schwertmann，1977；Sommer和Husted，1995)，使得它难以通过加入碱提高其pH(Vanotti等，2003)。24小时搅拌中获得的结果(表2)显示，与没有加入磷淤泥的对照相比，混合物的pH没有因加入碱性磷淤泥显著提高(p＞0.05)(表2)。虽然在24小时搅拌期间后，pH提高大约0.9个单位，但这一提高对于两种处理——加和不加磷淤泥——是相似的。pH的这种提高可能与连续搅拌引起的原始猪肥料的通气有关。对厌氧原始猪肥料通气的实验(Vanotti和Hunt，Trans.ASAE，卷43(2)，405-413，2000；Zhu等，J.Environ.Sci.& Health(Part B)，卷36(2)，209-218，2001)在通气处理的第一天具有大约1个单位的相似pH提高。
表2通过在加入和与液体猪肥料混合后测量可溶性磷和pH的变化评估磷沉淀在匀化罐中的再溶解
[a]该实验评估在没有加入任何PAM的情况下在匀化罐(图2)中搅拌期间冲刷出的原始猪肥料(SM)和沉淀磷淤泥(PS)的混合物中可溶性磷和pH的变化。也包括由SM组成而不加入PS的对照。
[b]PS以每升SM大约33mL的比率加入。混合前SM的特性是：pH＝7.53、TP＝342mg/L、可溶性P＝66mg/L。沉淀磷淤泥的特性是：pH＝10.24、TP＝3143mg/L、可溶性P＝0.8mg/L。
[c]数据是三次重复的平均和标准偏差。
为了成功实施同时固液分离磷淤泥和猪肥料的方法，在pH＞10.5产生的磷酸钙沉淀在磷淤泥与pH≈7.5的猪肥料在匀化罐(图2)中混合时不发生再溶解。这是重要的，因为在本发明中后续施加PAM是为了聚集混合液体中的悬浮固体颗粒。PAM对于除去液体猪肥料中包含的可溶性P是有效的(Vanotti和Hunt，1999)。磷淤泥未再溶解通过评估24小时混合期间猪肥料/磷淤泥混合物中可溶性P的水平和将结果与由搅拌猪肥料组成、未加入磷淤泥的对照进行比较得到证实(上面的表2)。在本实施例中，含有3143mg TP/升和＜1mg可溶性P的磷淤泥以大约33ml/L的比率加入猪肥料中。在完全再溶解的情况下，这种磷淤泥加入会提高猪肥料/磷淤浆混合物中可溶性P浓度大约104mg/l。相反，结果表明，相对于猪肥料，猪肥料/磷淤浆混合物中可溶性P浓度明显下降大约一半(上面的表2)。这种下降在磷淤泥与原始猪肥料接触时(时间＝0h)立即发生，并且在24小时的整个搅拌期间保持(表2)。两个结论来自以下发现：(1)随同可溶性P去除工艺产生的磷酸钙沉淀(Vanotti等，2003和2005b)当与猪肥料混合时没有再溶解；因此，与絮凝一起同时分离容易进行；和(2)其加入到原始猪肥料中从液相除去了额外的可溶性P。
为了成功实施同时进行猪肥料和磷淤泥的固液分离，碱性磷淤泥的加入不能产生明显的混合液体的pH增加。高pH(＞9)促进NH4 +转化为NH3和气体N排放，这些与整个系统的功能相反。液体猪肥料具有高的缓冲能力(Fordham和Schwertmann，1977；Sommer和Husted，1995)，使得它难以通过加入碱提高其pH(Vanotti等，2003)。24小时混合实验中获得的结果(表2)显示，与没有加入磷淤泥的对照相比，混合液体的pH没有因加入碱性磷淤泥显著提高(p＞0.05)(表2)。虽然在24小时搅拌期间后，pH提高大约0.9个单位，但这一提高对于两种处理(加或不加磷淤泥)是相似的。因此这与磷淤泥的加入无关。它可能与连续搅拌引起的猪肥料的通气有关，因为对厌氧猪肥料通气的实验(Vanotti和Hunt，200；Zhu等，2001)已显示在通气处理的第一天大约1个单位的相似pH提高。
实施例3
本实施例比较阳离子(+)、中性(0)和阴离子(-)PAMs的固液分离猪肥料/磷淤泥混合物的性能。所用的聚合物是商业可得的PAM制剂(表3)。对于阳离子PAM，评估两种类型：一种具有大约20％电荷密度，另一种具有大约75％电荷密度。以每升大约60mg活性成分(a.i.)比率，使用工作溶液，将PAM处理应用于原始猪肥料/磷淤泥混合物(每升猪肥料大约33ml磷淤泥)。PAM工作溶液是制备大约0.5％的初始原液后的大约0.2％的二级溶液(WERF，1993)。猪肥料/磷淤泥和PAM被混合大约30秒，并被倒入0.25mm筛，以分离混合物为固体和液体(滤液)组分。处理性能通过滤液中以及施加PAM和筛分之前初始猪肥料/磷淤泥混合物中总悬浮固体、化学需氧量(COD)和总磷浓度的差别确定。这重复两次，且包括没有添加聚合物的对照处理。
PAM电荷类型和密度对从原始猪肥料和磷淤泥的混合物中分离的总悬浮固体、化学需氧量和总磷的影响显示在表4中。原始猪肥料/磷淤泥混合物(每升原始猪肥料大约33ml)被使用大约60mg/L的均匀比率、用各种PAM处理(见表3)，其具有不同的电荷类型(阴离子、中性和阳离子)和密度(在阳离子组中)。表4中数据显示了筛分后(大约0.25mm开孔尺寸)处理液体的特征，且包括没有加入PAM的对照处理(仅筛分)。未加入PAM时，流出物是浑浊的(每L大约4030mg总悬浮固体)，相对于初始原始猪肥料/磷淤泥混合物，产生低的(＜38％)总悬浮固体、COD和总磷分离效率。聚合物类型对于所评估的同时固液分离方法的总体效率是非常重要的。阴离子和高带电的阳离子PAM(PAM-A和PAM-HC，表4)都不可用于本申请；PAM-A显示总性能差，与对照没有不同，PAM-HC有效捕获了肥料固体(大约88％)但与磷淤泥不利地相互作用，这导致低的总磷去除率(大约12％)，比对照还差。相反，中性和适中带电的阳离子PAM(PAM-N和PAM-C，表4)显示极好的性能，与评估的水质指示剂一致，其中PAM-C具有最高和最期望的去除率——总悬浮固体(大约96％)、COD(大约75％)和总磷(大约83％)。因此，具有大约20摩尔％电荷密度的阳离子PAM(PAM-C)被选择用于后面的实验。PAM-C和原始猪肥料/磷淤泥混合物的反应是瞬时的，并产生大的、深棕色的絮凝物，白色磷酸钙颗粒被夹带在该絮凝物中。依次地，含有原始猪肥料和磷淤泥固体的絮凝物容易用筛子分离，留下相对清澈的(总悬浮固体＝大约240mg/L)液体流出物(表4)。
表3聚丙烯酰胺(PAM)的特性
  化学处理   聚合物名称[a]   电荷类型   电荷密度摩尔％   活性聚合物％   物理形式
  PAM-N   Magnifloc985N   中性   0   85   粉末
  PAM-A   Magnafloc120L   阴离子   34   50   液体
  PAM-C   Magnifloc494-C   阳离子   20   85   粉末
  PAM-HC   Excel Ultra5000   阳离子   75   27   液体
[a]商业制剂：985N、494C和Excel Ultra 5000由Cytec Industries Inc.，West Patterson，N.J.提供；Magnafloc 120L由Ciba Specialty ChemicalsWater treatment，Inc.，Suffolk，VA.提供。
表4聚丙烯酰胺(PAM)电荷类型对从冲刷出的原始猪肥料和沉淀磷淤泥絮凝剂的混合物分离总悬浮固体(TSS)、COD和总磷(TP)以及筛分的影响[a]
Figure G2008800256542D00181
[a]实验配置示于图2。冲刷出的原始猪肥料(SM)和沉淀磷淤泥(PS)的混合物用具有不同电荷类型的多种PAM处理。数据显示筛分后处理液体的特性。
[b]PAM比率＝大约60mg活性聚合物/L；N＝中性、A＝阴离子、C＝具有20％电荷密度的阳离子、HC＝具有75％电荷密度的阳离子(表3)。对照＝未加入PAM的筛分的流出物。
[c]去除率相对于SM和PS混合物中的浓度(匀化，图2)。混合物含有每升大约6.50g总悬浮固体、每升8.28g COD和每升384mg总磷；混合物中磷淤泥分别含有大约16％、4％和22％的总悬浮固体、COD和总磷。
[c]数据是两次重复的平均和标准偏差。
为了成功实施对猪肥料和磷淤泥的同时固液分离方法，应用至少一种PAM处理，其能够同时影响混合物中的两种固体。PAM电荷类型和密度对从猪肥料和磷淤泥的混合物中进行总悬浮固体、化学需氧量和总磷分离的影响显示在表4中。每升猪肥料大约33ml磷淤泥的猪肥料/磷淤泥混合物用具有不同电荷类型(阴离子、中性、阳离子)和密度(在阳离子组中)的多种PAM(表3)处理，使用大约60mg/L的一致比率。表4中提供的数据显示了筛分后(大约0.25mm开孔尺寸)处理液体的特征，且包括没有加入PAM的对照处理(仅筛分)。未加入PAM时，流出物是浑浊的(每L大约4030mg总悬浮固体)，相对于初始原始猪肥料/磷淤泥混合物，产生低的(＜38％)总悬浮固体、COD和总磷分离效率。聚合物类型对于所评估的同时固液分离方法的总体效率是非常重要的。阴离子和高带电的阳离子PAM(PAM-A和PAM-HC，表4)都不可用于本申请；PAM-A显示总性能差，与对照没有不同，PAM-HC有效捕获了肥料固体(大约88％)但与磷淤泥不利地相互作用，这导致低的总磷去除率(大约12％)，比对照还差。相反，中性和适中带电的阳离子PAM(PAM-N和PAM-C，表4)显示极好的性能，与评估的水质指示剂一致，其中PAM-C具有最高和最期望的去除率——总悬浮固体(大约96％)、COD(大约75％)和总磷(大约83％)。因此，具有大约20％摩尔％电荷密度的阳离子PAM(PAM-C)被选择使用。PAM-C和原始猪肥料/磷淤泥混合物的反应是瞬时的，并产生大的、深棕色的絮凝物，白色磷酸钙颗粒陷入该絮凝物中。依次地，含有猪肥料和磷淤泥固体的絮凝物容易用筛子分离，留下相对清澈的(总悬浮固体＝大约240mg/L)液体流出物(表4)。
实施例4
用阴离子PAM预处理磷淤泥被评估，看它是否增强后续的利用阳离子PAM的原始猪肥料/磷淤泥混合物的固液分离。磷淤泥用大约0、15、30和60mg a.i./L的阴离子PAM(Magnafloc 120L，表2)在单独的玻璃容器中进行预处理，然后加入原始猪肥料。预处理的磷淤泥在匀化容器中与猪肥料混合。然后，猪肥料/磷淤泥混合物用大约60mg/L阳离子PAM(Magnifloc 494C；表2)处理，并过筛，如前面在实施例3中所述。处理效率通过与初始浓度比较评估滤液的质量来确定，评估总悬浮固体、化学需氧量、可溶性磷、总凯氏氮和NH4-N。对照是单一施加聚合物0mg/L PAM-A和大约60mg/L PAM-C(表5)。实验重复两次。
与对照比较，用大约15-30mg/L阴离子PAM预处理磷淤泥没有提高阳离子PAM的效率，并且该较高量的阴离子PAM，大约60mg/L，损害了流出物的质量(表5)。单一聚合物施加(对照)从猪肥料/磷淤泥混合物中去除了大约96％总悬浮固体、大约68％化学需氧量、大约83％总磷和大约35％总凯氏氮。
在‘567专利(同上)的系统中(图1a)，阴离子PAM被用于絮凝磷淤泥，以利用专用过滤脱水设备有效分离磷酸钙沉淀。在本发明的系统中，阴离子PAM是不需要的，这是因为阳离子PAM使从猪肥料/磷淤泥混合物中分离固体最佳化。
表5通过PAM絮凝剂和筛分，从冲刷出的原始猪肥料和沉淀磷淤泥的混合物中除去固体、化学需氧量、磷和氮[a]
Figure G2008800256542D00201
[a]实验配置示于图2。
[b]比率是mg活性聚合物/L磷淤泥
[c]比率是mg活性聚合物/L猪肥料/磷淤泥混合物
[d]数据是两次重复的平均和标准偏差。初始混合物含有6.50g/L总悬浮固体、8.28g/L化学需氧量、383.5mg/L总磷、54.6mg/L可溶性磷、840mg/L总Kjeldahl氮和445mg/L NH4-N。磷淤泥贡献16％总悬浮固体、4％化学需氧量、22％总磷、0.1％可溶性磷、1％总Kjeldahl氮和0.1％NH4-N给混合物。
实施例5
将施加于猪肥料/磷淤泥混合物的PAM比率与不加入磷淤泥而仅处理猪肥料所需的最佳比率进行比较。猪肥料被加入到十个玻璃反应容器中，但一般接受大约33mg/L(3.3％/L)的磷淤泥处理。大约0、30、60、90和120mg/L的五种PAM比例然后施加于各组。使用具有大约20％电荷密度的阳离子PAM(Magnifloc 494C，表3)。聚合物的施加和随后的筛分如前面实施例3所述进行。絮凝和过滤性能通过评估滤液质量测定，包括总悬浮固体、化学需氧量、总磷和可溶性磷测定。该研究在具有不同强度的三种不同猪肥料野外样品上进行，且重复两次。
结果显示，加入磷淤泥到原始猪肥料中没有增加通常用于有效处理猪肥料的PAM的量(见表6)。仅给猪肥料/磷淤泥或猪肥料施加大约≥60mg/L的PAM比率产生了一致高的总悬浮固体和化学需氧量的分离效率(分别＞90％和＞70％，表6)。在两种情况下，PAM施加后筛分的流出物是清澈的，且含有相对低的总悬浮固体——大约0.21至0.38mg/L，这相比于无PAM处理获得的浑浊流出物——大约2.75至3.16mg/L总悬浮固体，或相比于匀化容器中的初始水平——大约3.93至4.40mg/L总悬浮固体。然而，在相同的PAM施加比率下，总磷的去除效率对于猪肥料/磷淤泥混合物较高，这相比于单独的猪肥料，分别地，大约78-80％对大约60-64％。猪肥料/磷混合物中较高的总磷去除效率部分由于存在较高量的颗粒磷(颗粒磷＝总磷-可溶性磷)，颗粒磷容易进行固液分离，大约212对145mg/L，而且部分由于加入的磷淤泥额外捕获大约30％的可溶性磷——仅用PAM处理通常不被分离的级分(表6)。
施加PAM到猪肥料/磷淤泥混合物而产生的絮凝物更容易从筛子分离，这是因为它们没有PAM施加到单独的猪肥料时产生的絮凝物粘。这种自清洁作用代表了同时分离方法的一个巨大优势，因为使用PAM和筛分的肥料固液分离需要频繁洗涤筛子，以保持不堵塞和能用。
表7和图3中数据显示，处理液体的水质当提高量的磷淤泥被加入猪肥料多达评估的大约15％或大约150ml/L时实际上得到提高。同样量的PAM，大约60mg/L，有效地从所有六种猪肥料/磷淤泥混合物中分离固体，即使当磷淤泥加入提高总悬浮固体浓度大约43％，从大约6.93至大约9.93g/L，图3；和总磷浓度大约94％，从大约373至大约724mg/L，图3时。在大约150ml/L的更高磷淤泥比率获得的去除效率为大约96.8％总悬浮固体、大约94.7％总磷、大约85.4％化学需氧量、大约61.5％可溶性磷、大约39.5％总凯氏氮和大约64.8％碱度。
表6从冲刷出的猪肥料或猪肥料和沉淀磷淤泥的混合物通过PAM絮凝剂和筛分，去除总悬浮固体(TSS)、化学需氧量(COD)、总磷(TP)和可溶性磷[a]
Figure G2008800256542D00221
[a]配置示于图2。数据显示筛分后处理液体的特征。
[b]去除率相对于PAM处理前匀化容器中的浓度。猪肥料浓度是：TSS＝3.93g/L、COD＝6.93g/L、TP＝219mg/L、可溶性磷＝74.1mg/L。磷淤泥中浓度是：TSS＝27.9g/L、COD＝6.10g/L、TP＝2254mg/L、可溶性磷＝0.1mg/L。磷淤泥以33mL/L比率加入，这形成具有大约4.40g/LTSS、6.91g/LCOD、284mg/L TP和71.8mg/L可溶性磷的混合物。
[c]数据是在三个野外样品上进行的两次重复的平均和(标准偏差)(n＝6)。
实施例6
就水质和磷回收而言，PAM分离方法总的性能在各种量的磷淤泥加入到猪肥料时进行评估。使用考虑了固体重量和磷浓度的质量平衡，测定固体中磷的回收。用平均和标准偏差(proc MEANS)、方差分析(procANOVA)和最小显著差数法(LSD)检验，在处理均值中以5％的显著差水平，对数据进行统计分析(SAS Institute，1988)。线性拟合分析用于描述固体中磷的回收，因为它与随磷淤泥加入猪肥料中的磷相关。
使用7个磷淤泥比率处理，以评估用PAM同时絮凝冲刷出的猪肥料后的磷回收。在方法中获得的分离的固体中测定磷含量。磷淤泥处理比率是猪肥料的大约0、15、30、60、90、120和150ml/L。使用的PAM是具有大约20％电荷密度的阳离子PAM(Magnifloc 494C，表3)。其以大约60mg/L的相同比率应用于每一猪肥料/磷淤泥混合物处理组合物。聚合物施加和筛分如前面实施例3所述进行。除了滤液的水质(总悬浮固体、化学需氧量、总凯氏氮、碱度和pH)，通过筛子分离的固体的干重和化学组成(总磷和总凯氏氮)使用Gallaher等的酸阻断硝化方法(acid block digestion procedure)测定(Gallaher，R.N.，C.O.Weldon，和F.C.Boswell.1976.A semiautomated procedure for total nitrogen in plant andsoil samples.Soil Sci.Soc.Am.J.40：887-889)。总磷和总凯氏氮分别使用抗坏血酸方法和酚盐方法测定，其适于硝化的提取物(TechniconInstruments Corp.，1977)。碱度通过酸滴定至溴甲酚绿终点(pH大约4.5)进行测定，并表示为m CaCO3/L。分离的固体的干重通过滤器重量和滤器+固体的重量之间的差测定，滤器+固体在鼓风室中大约45℃下干燥大约24小时。相同的磷淤泥处理应用于三种不同的野外样品并重复两次。由筛分的猪肥料组成、没有加入磷淤泥或PAM的对照处理也被包括作为参考点。
表7和图3中数据显示，处理液体的水质当提高量的磷淤泥被加入猪肥料多达评估的大约15％或大约150ml/L时实际上得到提高。同样量的PAM，大约60mg/L，有效地从所有六种猪肥料/磷淤泥混合物中分离固体，即使当磷淤泥加入提高总悬浮固体浓度大约43％(从大约6.93至大约9.93g/L，图4)；和总磷浓度大约94％(从大约373至大约7243mg/L，图3)时。在大约150ml/L的更高磷淤泥比率获得的去除效率为大约96.8％总悬浮固体、大约94.7％总磷、大约85.4％化学需氧量、大约61.5％可溶性磷、大约39.5％总凯氏氮和大约64.8％碱度。随着在大约0到大约150ml/L的范围内提高量的磷淤泥加入到猪肥料中，相应的PAM的总悬浮固体使用效率(g去除的TSS/g PAM)从大约108线性提高至大约160克分离的总悬浮固体/g PAM(图4)。聚合物使用效率也用总磷酸盐计算：分离的总磷酸盐克数/g PAM。这些效率也随磷淤泥加入而线性提高，从大约4.7到大约11.4g总磷/g PAM(图4)。这些结果表示，同时分离方法与使用两个脱水单元分离相同量的固体的情形比较在聚合物消耗方面要有效得多。
pH和碱度是最佳生物氮处理的主要考虑因素；如果废水包含不足的碱度，自养微生物的生长将停止，因为微生物所需的无机碳流失并且因为酸性pH(Grady等，1999；Vanotti和Hunt，2000)。同时分离方法后液体的pH和碱度特性在最佳考虑用于液体猪肥料的生物氮处理的值之内。在加入大约150ml/L的碱性磷淤泥后pH从大约7.9轻微上升至8.1，表明猪肥料的高缓冲能力(见表7)。从各种猪肥料/磷淤泥混合物获得的流出物的pH在最佳化猪肥料硝化处理的大约7.7-大约8.5的报道pH范围内(Vanotti和Hunt，2000)。处理液体中的碱度足以采用图2中所示的硝化/脱氮配置进行彻底的生物氮去除处理。例如，在较高磷淤泥比率下获得的大约2.66g/L的碱度(表7)高于硝化/脱氮含大约554mg氮/L的液体所需的大约1.98g/L的最低碱度要求(表7)，这考虑了每mg氮转化为N2的大约3.57mg-CaCO3的碱度消耗，即，每摩尔NH4 +氧化释放大约2摩尔H+和每摩尔NO3 -还原消耗大约1摩尔H+(Tchobanoglous和Burton，1991)。
从猪肥料/磷淤泥混合物中除去的大约90％以上的总磷在分离的固体中回收，如表8所示。这些计算包括肥料中的初始磷大约373mg/L和随磷淤泥加入的磷多达大约458.6mg/L。当考虑初始包含在肥料中的上述固体中增加的磷回收时，同时分离方法产生在加入猪肥料的磷淤泥中定量的磷回收(图5)。结果是，分离固体中磷含量明显增加，从大约9.5％到大约16.9％P2O5，这相应于加入到肥料中的提高量的磷淤泥(表8)。从其作为肥料价值看，分离固体中该较高的磷含量使得材料更有价值。例如，当新近使用或施堆肥以便庄稼利用时较高磷含量使得其运输更经济。当材料用于通过气化产生能量时，该富磷的材料使得灰分更有价值。
表7.通过同时从液体猪肥料和沉淀磷淤泥分离固体处理的液体的水质特征[a]
Figure G2008800256542D00251
[a]实验配置示于图2。
[b]数据是在三个野外样品上进行的两次重复测试的平均(和标准偏差)(n＝6)。原始猪肥料特征是：总悬浮固体＝大约6.91g/L、化学需氧量＝大约9.11g/L、总磷＝大约367mg/L、可溶性磷＝大约71.8mg/L、总kjedahl氮＝大约1030mg/L、碱度＝大约4.42g/L、pH＝大约7.43。磷淤泥的特征是：总悬浮固体＝大约29.9g/L、化学需氧量＝大约6.37g/L、总磷＝大约3058mg/L、可溶性磷＝大约0.3mg/L、总kjedahl氮＝大约200mg/L、碱度＝大约8.10g/L、pH＝大约10.1。
[c]阳离子PAM＝Magnifloc 494C(表3)。
表8.采用同时分离方法从液体猪肥料和磷淤泥的混合物产生的固体中的磷含量和回收率[a]
  加入猪肥料的磷淤泥ml/L   加入猪肥料的磷淤泥％(v/v)   加入猪肥料的总磷mg/L   匀化容器中的总磷(1)(mg)   分离固体中的总磷(2)(mg)   总磷回收率[(2/1)×100](％)   固体的磷含量(％P2O5)
  0   0   0   373.0(96.1)[b]   268.8(81.5)   71.7(9.5)   9.5(0.5)
  15   1.5   45.8(1.2)   418.9(96.9)   381.5(112.6)   90.2(7.2)   11.4(1.6)
  30   3   91.8(2.2)   464.7(97.6)   417.1(81.7)   90.0(5.4)   12.4(1.4)
  60   6   183.4(4.4)   556.5(99.2)   525.9(87.1)   94.9(8.2)   13.7(1.4)
  90   9   275.2(6.6)   648.2(100.8)   635.1(56.2)   98.8(8.3)   14.9(2.1)
  120   12   367.0(8.8)   740.0(10.5)   748.1(81.2)   101.4(4.1)   15.8(1.6)
  150   15   458.6(11.0)   831.7(104.1)   881.5(89.5)   106.6(10.5)   16.9(1.3)
[a]实验配置示于图2。猪肥料和磷淤泥的各种混合物用大约60mg/L PAM处理并筛分。数据显示分离固体中的磷含量。处理的流出物中的水质特性示于表7和图3。在0ml/L处理之上的总磷回收率示于图5。
[b]数据是在三个野外样品上进行的两次重复测试的平均(和标准偏差)(n＝6)。总磷是基于1L猪肥料的质量计算值。
前面的详述目的在于说明。这些详细内容仅为此目的，本领域技术人员能够在其中进行改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (6)

1.一种处理废水的系统，包括：
a.原料废水流，其与匀化罐、固体分离单元和磷分离反应器单元流体连通，
b.所述固体分离单元，其与所述匀化罐流体连通，
c.脱氮单元，其与所述固体分离单元的净化流出物直接流体连通，
d.硝化单元，其与所述脱氮单元流体连通，和
e.所述磷分离反应器单元，其与来自所述硝化单元的液体流出物流体连通并且与所述原料废水流流体连通，
其中所述系统是产生一种固体流的同时操作。
2.权利要求1所述的系统，还包括净化单元，其与所述硝化单元和所述磷单元流体连通。
3.权利要求1所述的系统，其中在所述固体分离单元中使用聚合物絮凝剂，以聚集肥料/磷淤泥混合物中的悬浮固体。
4.权利要求3所述的系统，其中所述聚合物絮凝剂选自阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚氮丙啶、壳聚糖、多糖和它们的混合物。
5.一种用于处理废水的方法，包括：
a.提供两种流体流，以形成肥料淤泥和磷淤泥的混合物，
b.用聚合物絮凝剂处理所述混合物，以分离所述混合物中的固体，形成单一固体流和流出物流，
c.通过脱氮方法和硝化方法处理所述流出物流，以去除氮，形成硝化的流出物流，
d.处理所述硝化的流出物流，以沉淀磷，形成磷沉淀淤泥和处理过的流出物，
e.循环所述磷沉淀淤泥到匀化罐，形成所述的肥料淤泥和磷沉淀淤泥的混合物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述聚合物絮凝剂选自阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚氮丙啶、壳聚糖、多糖和它们的混合物。
CN2008800256542A 2007-06-19 2008-06-19 同时分离磷和肥料固体的废水处理系统 Expired - Fee Related CN101801858B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/820,396 US7674379B2 (en) 2007-06-19 2007-06-19 Wastewater treatment system with simultaneous separation of phosphorus and manure solids
US11/820,396 2007-06-19
PCT/US2008/067453 WO2008157669A1 (en) 2007-06-19 2008-06-19 Wastewater treatment system with simultaneous separation of phosphorus and manure solids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101801858A CN101801858A (zh) 2010-08-11
CN101801858B true CN101801858B (zh) 2012-12-12

Family

ID=40135372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800256542A Expired - Fee Related CN101801858B (zh) 2007-06-19 2008-06-19 同时分离磷和肥料固体的废水处理系统

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7674379B2 (zh)
EP (1) EP2164811B1 (zh)
CN (1) CN101801858B (zh)
BR (1) BRPI0813414A2 (zh)
CA (1) CA2692133C (zh)
EA (1) EA016918B1 (zh)
MX (1) MX2009013957A (zh)
UA (1) UA101808C2 (zh)
WO (1) WO2008157669A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8906332B2 (en) 2010-03-17 2014-12-09 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Gaseous ammonia removal system
ES2659821T3 (es) 2010-06-08 2018-03-19 Buckman Laboratories International, Inc Métodos para degradar el lodo procedente de la pasta y la fabricación de papel
US8747671B2 (en) * 2010-09-20 2014-06-10 American Water Works Company, Inc. Simultaneous anoxic biological phosphorus and nitrogen removal
US8980086B2 (en) 2010-12-17 2015-03-17 Midwestern Ip, Llc Waste separation and processing system
US9005333B1 (en) * 2011-06-20 2015-04-14 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Systems and methods for reducing ammonia emissions from and for recovering the ammonia liquid effluents
US8388836B1 (en) 2012-09-05 2013-03-05 Emerald Waste Solutions, LLC Waste separator apparatus and system for treating animal waste and the like
RU2548075C2 (ru) * 2013-06-24 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Телеком-Сервис" Устройство для очистки водоемов от сине-зеленых водорослей с помощью биопрепарата
CA2863319A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-17 Icm, Inc. Chemical process to remove suspended solids
US9790110B2 (en) 2014-03-25 2017-10-17 The United States of America, as Represented by the Sectary of Agriculture Processes and treatment systems for treating high phosphorous containing fluids
FR3036698B1 (fr) * 2015-05-29 2021-04-09 Orege Procede et dispositif d'epuration d'eaux domestiques ou industrielles.
US10384982B2 (en) 2015-09-09 2019-08-20 Planet Found Energy Development, LLC Waste material processing system
IL245872A0 (en) * 2016-05-26 2016-08-31 S G T Sustainable Green Tech Ltd Process and facility for the treatment of Makana wastewater
US10745307B1 (en) 2017-04-14 2020-08-18 Molly Meyer, Llc Wastewater treatment processes
US10471373B2 (en) 2017-08-11 2019-11-12 Vahid Atharinia Water disinfection method and apparatus
JP7251556B2 (ja) * 2019-01-21 2023-04-04 株式会社島津製作所 水質分析計及び水質分析方法
WO2020160426A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to make phosphoric acid from phosphate minerals
US20210087089A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Pancopia, Inc Animal husbandry nutrient and odor management system
CN111392965A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 青岛格瑞盛环保工程有限公司 一种规模化奶牛场废水快速处理方法
CN115715279A (zh) 2020-04-24 2023-02-24 纳奥盖耐斯有限责任公司 从高氮液体废料中回收营养成分的系统和方法
CN112264192B (zh) * 2020-11-18 2021-10-22 东北大学 一种锡石浮选组合抑制剂及其应用
CN112264195B (zh) * 2020-11-18 2021-10-12 东北大学 一种锡石矿物浮选抑制剂及其应用
CN116216919B (zh) * 2023-05-05 2023-07-18 杭州师范大学钱江学院 一种含磷农村污水的处理方法及其使用的复合材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6893567B1 (en) * 2001-07-13 2005-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Wastewater treatment system

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3462275A (en) * 1968-01-31 1969-08-19 Gen Electric Waste conversion process and product
HU195457B (en) * 1984-04-02 1988-05-30 Vizepitoeipari Troeszt Process for removing suspended materials, biogene nutrients and soluted metal-compounds from waters containing organic and inorganic impurities
US6193889B1 (en) * 1997-10-07 2001-02-27 Agrimond, L.L.C. Apparatus and method for purification of agricultural animal waste
US6387254B1 (en) * 1998-09-03 2002-05-14 Nkk Corporation Apparatus for wastewater treatment
IL136519A0 (en) * 2000-06-01 2001-06-14 Univ Ben Gurion Method for treating contaminated liquid
KR100327154B1 (ko) * 2000-10-13 2002-03-13 박호군 바이오메이커를 이용한 고농도 유기성 폐수의 처리 방법
US20030141245A1 (en) * 2001-02-15 2003-07-31 Fetterman Lewis M. Method for the treatment of animal waste and products made therefrom
US6592762B2 (en) * 2001-08-29 2003-07-15 United States Filter Corporation Process for treating BOD-containing wastewater
CA2380797A1 (fr) * 2002-04-09 2003-10-09 Institut National De La Recherche Scientifique Methode de traitement du lisier

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6893567B1 (en) * 2001-07-13 2005-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Wastewater treatment system

Also Published As

Publication number Publication date
EP2164811A4 (en) 2012-04-11
CA2692133C (en) 2016-08-09
MX2009013957A (es) 2010-04-30
EP2164811A1 (en) 2010-03-24
CA2692133A1 (en) 2008-12-24
US7674379B2 (en) 2010-03-09
UA101808C2 (uk) 2013-05-13
WO2008157669A8 (en) 2010-06-17
WO2008157669A9 (en) 2010-04-01
EA016918B1 (ru) 2012-08-30
US20080314837A1 (en) 2008-12-25
BRPI0813414A2 (pt) 2017-10-24
WO2008157669A1 (en) 2008-12-24
EP2164811B1 (en) 2013-11-27
EA201000044A1 (ru) 2010-06-30
CN101801858A (zh) 2010-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101801858B (zh) 同时分离磷和肥料固体的废水处理系统
Massé et al. Characterization of wastewater from hog slaughterhouses in Eastern Canada and evaluation of their in-plant wastewater treatment systems
Vanotti et al. Development of environmentally superior treatment system to replace anaerobic swine lagoons in the USA
US6893567B1 (en) Wastewater treatment system
Vanotti et al. Solids and nutrient removal from flushed swine manure using polyacrylamides
CN204625440U (zh) 城市生活垃圾渗沥液零排放处理系统
KR100723338B1 (ko) 가축분뇨 자원화 처리시설
Bull et al. The treatment of wastewaters from the meat industry: A review
Middlebrooks et al. Techniques for algae removal from wastewater stabilization ponds
US3429806A (en) Sewage disposal process and system for meat packing wastes
WO2010044115A1 (en) Integrated system for the treatment and the reuse of the aquaculture effluents
Garcia et al. Simultaneous separation of phosphorus sludge and manure solids with polymers
AU2002213652A1 (en) Waste treatment process
US6699389B1 (en) Method and apparatus for removing organic waste from water
Irshad et al. Current practices and emerging trends in abattoir effluent treatment in India: a review.
Nielsen Treatment and disposal of processing wastes
Middlebrooks et al. Evaluation of techniques for algae removal from wastewater stabilization ponds
CN210261476U (zh) 一种肉类屠宰加工厂废水处理设备
CN219807849U (zh) 一种磷超标养殖尾水的处理系统
CN208362134U (zh) 新型污水处理系统
Herath A Review of Costs of Removing Phosphorus to Control Algal Blooms Waterways
Foehrenbach Eutrophication
Daumer et al. Fate of phosphorus from biological aerobic treatment of pig slurry. By‐products characterization and recovery
Ingram A phosphorus model for trout farming in the Goulburn-Broken catchment
Beer et al. Chemical flocculation as a tertiary treatment for pig effluent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121212

Termination date: 20190619