CN116216919B - 一种含磷农村污水的处理方法及其使用的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷农村污水的处理方法及其使用的复合材料，该处理方法利用基于聚苹果酸的功能复合材料高效去除污水中磷元素、大大减少污泥的产生、从根本上杜绝磷的二次污染问题，并实现磷的资源化利用。基于聚苹果酸的功能复合材料通过在改性聚苹果酸上固载聚磷菌和钙离子得到。本发明选择经化学改性后的聚苹果酸作为聚磷菌和钙离子的固定载体，改性聚苹果酸可为聚磷菌提供适宜的生物微环境，促进聚磷菌的生长，显著提升厌氧‑好氧循环中磷的超量吸收效率，并形成局部过饱和状态，使磷以羟基磷酸钙的形式析出于聚苹果酸的表面。本发明科学利用生物吸磷、释磷机理和化学结晶原理，达到同步高效除磷和磷的资源化利用的目的。
Description
技术领域
本发明属于农村污水处理技术领域；具体涉及一种含磷农村污水的处理方法及其使用的复合材料。
背景技术
随着社会的迅猛发展和人们生活水平的不断提高，越来越多的农业、工业和生活污水被排放到各类水域中。这些污水中往往含有较高浓度的氮、磷等元素，此类营养物质的大量富集将导致水中的藻类植物疯狂繁殖，由此造成的水体富营养化污染对于水中动、植物乃至人类健康都造成严重的危害。根据利贝格最小值定律，植物的生长取决于外界所提供的营养物质中最少的一种。研究者基于藻类植物的化学成分，推出藻类的经验分子式为C106H236O110N16P。显而易见，磷元素是控制藻类生长的最主要因素，若能高效去除污水中的磷，即可解决水体富营养化问题。
另一方面，磷是生命活动中不可或缺的重要元素。与生物圈中的碳、氮元素循环不同，磷元素属于典型的沉积型循环，其起始于自然界中岩石的风化而终止于水中的沉积，只能单向流动，无法构成循环，因此属于不可再生资源。据统计，地球上的优质磷资源将在一百年之内面临枯竭。
基于以上分析可知，在处理含磷污水时，既要解决其环境污染问题，同时又需综合考虑其资源化利用。污水中磷的去除方法主要有物理法、化学法和生物法三类。其中，物理法因技术路线复杂、成本高昂而很少采用。化学法除磷处理效率高、处理效果稳定，但其存在如下问题：药剂费用较高，过程中产生大量化学污泥，成分复杂，且可能造成二次污染；污水中磷的常见存在形式有磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷，化学法除磷仅对磷酸盐形式的磷具有较好的处理效果，这也在较大程度上限制其大规模推广应用。生物法则包括利用人工湿地强化除磷和利用聚磷菌在厌氧-好氧交替作用下超量摄磷，实际处理时以后者为主。
相较于化学法，生物除磷技术可避免产生大量化学污泥，运行成本低，处理方便。但是，运行实践表明，单纯的生物除磷效果不够理想，难以达到我国日益提高的污水排放要求；同时，生物法除磷工艺的稳定性较差；例如：污水中短链挥发性脂肪酸（VFA）的大量存在是实现聚磷菌厌氧-好氧循环过量吸磷的必要条件。当污水中VFA不足时，生物法除磷工艺的效果会大大降低。
此外，聚磷菌在厌氧-好氧循环中将磷吸收到体内，并未实现磷的真正去除。当微生物死亡后，这一部分磷将分解释放，重新进入环境，进而造成二次污染；超量吸收的磷以剩余污泥的形式排放时，过程中会产生大量的生物污泥。还需特别注意的是，以上两种方法均无法实现磷的资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有含磷污水处理方法存在处理效率低、易形成二次污染、污泥产量大和磷元素难以资源化利用等问题，提供一种含磷农村污水的处理方法及其使用的同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料；本发明能够高效去除污水中磷元素、大大减少污泥的产生、从根本上杜绝磷的二次污染问题，并实现磷的资源化利用。本发明选择经化学改性后的聚苹果酸作为聚磷菌和钙离子的固定载体，改性聚苹果酸可为聚磷菌提供适宜的生物微环境，促进聚磷菌的生长，显著提升厌氧-好氧循环中磷的超量吸收效率，并形成局部过饱和状态，使磷以羟基磷酸钙的形式析出于聚苹果酸的表面，达到同步高效、深度除磷和磷的资源化利用的目的。
第一方面，本发明提供一种含磷农村污水的处理方法，其具体过程如下：将同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料加入被处理的含磷农村污水中，进行一次或多次厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理；将含磷农村污水调节至碱性，使得含磷农村污水中的磷在聚苹果酸基功能复合材料表面形成羟基磷酸钙结晶。
同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料的制备过程为：将聚苹果酸浸入四乙烯五胺，滴加盐酸溶液，再加入沸石分子筛，反应得到改性聚苹果酸。将改性聚苹果酸浸入含有聚磷菌湿菌体和钙离子的混合溶液中，反应得到同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料。
作为优选，同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料中，钙离子的相对含量为1～8 mmol/g。
作为优选，被处理的含磷农村污水的初始水质指标为： COD值80 mg/L～750 mg/L，总氮值40 mg/L～300 mg/L，总磷值5 mg/L～120 mg/L。
作为优选，在厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理中，厌氧处理阶段的反应条件为：反应温度10 ℃～45 ℃，反应时间1 h～6 h，pH值7～9。 好氧处理阶段的反应条件为：反应温度10 ℃～45 ℃，反应时间1 h～6 h，pH值7～9。 结晶阶段的反应条件为：反应温度10 ℃～45 ℃，反应时间0.5 h～4 h；pH值8.5～10。
作为优选，经过厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理后，回收聚苹果酸基功能复合材料；再对处理后的含磷农村污水再进行厌氧生物处理和好氧生物处理。
作为优选，聚苹果酸基功能复合材料使用预设时长后，浸没在氢氧化钙饱和溶液中，实现聚苹果酸基功能复合材料的再生利用。
第二方面，本发明提供一种聚苹果酸基功能复合材料，其通过以下方法制备得到。
步骤一、配制聚苹果酸培养基，接入微生物进行培养。
步骤二、在步骤一所得产物中加入氢氧化钙溶液，进行反应。
步骤三、将步骤二所得固体产物浸入四乙烯五胺，滴加盐酸溶液，再加入沸石分子筛，反应得到改性聚苹果酸。
步骤四、配制含有聚磷菌湿菌体和钙离子的混合溶液。
步骤五、将步骤三所得改性聚苹果酸浸入步骤四所得混合溶液中。反应结束后取出固体，得到同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料。
作为优选，步骤一中，所述的聚苹果酸培养基为葡萄糖、丁二酸二铵、磷酸二氢钾、七水硫酸镁、七水硫酸锌和碳酸钙的混合溶液，其中葡萄糖、丁二酸二铵、磷酸二氢钾、七水硫酸镁、七水硫酸锌和碳酸钙的浓度分别为100.00 g/L、3.00 g/L、0.10 g/L、0.10 g/L、0.005 g/L和30.00 g/L；所述的聚苹果酸培养基的pH值为5.0。
作为优选，步骤一中，所述的微生物为出芽短梗霉菌。
作为优选，步骤二中，所述的氢氧化钙溶液是氢氧化钙的饱和溶液；步骤二的反应条件为：反应温度25 ℃，反应时间1 h～4 h。
作为优选，步骤三中，所述的盐酸溶液浓度为6 mol/L，使得体系的pH值转为酸性；所述的沸石分子筛为Y-型分子筛，其用量为0.02～0.20 g/L；步骤三的反应条件为：反应温度10～80 ℃，反应时间2～8 h。
作为优选，步骤四中，所述的聚磷菌湿菌体通过如下方法获得：将聚磷菌接种到由8 g/L蛋白胨、4 g/L酵母粉和8 g/L氯化钠组成的培养基中扩大培养24 h～48 h，再经离心得到湿菌体；步骤四所述的混合溶液中，聚磷菌的浓度为2×105 CFU/mL～1×106 CFU/mL。
作为优选，步骤四中，所述的混合溶液中的钙离子由氯化钙溶于水后得到，所述的钙离子在混合溶液中的浓度为0.05 mol/L～0.4 mol/L。
作为优选，步骤五中，所述的反应条件为：反应温度10 ℃～50 ℃，反应时间0.5 h～4 h。
作为优选，步骤一、二和五所得产物均使用去离子水清洗。
第三方面，本发明提供前述同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料在含磷农村污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
1、本发明将聚磷菌和钙离子固定到改性聚苹果酸上，制备得到聚苹果酸基功能复合材料。聚磷菌在厌氧反应过程中释放出磷；同时，聚苹果酸基功能复合材料上负载的大量钙离子使得聚苹果酸基功能复合材料周围的钙离子、磷酸根离子和氢氧根离子处于局部过饱和状态；进而使得聚磷菌厌氧过程中释放的磷直接以羟基磷酸钙的形式沉积于聚苹果酸基功能复合材料的表面，避免磷释放导致的二次污染，同时实现磷元素回收资源化利用。
2、本发明中的聚苹果酸基体可为聚磷菌提供良好的栖息环境以及短链挥发性脂肪酸等生长代谢所必需的营养物质，使整个系统能够持续、稳定地运行。
3、本发明科学利用生物吸磷、释磷机理和化学结晶原理，同步实现了高效污水除磷和磷的资源化利用，整个过程中大大减少了污泥的产生；并且本发明经过若干次循环后，绝大多数磷均转化结晶形式，而非留存在聚磷菌体内，从而在根本上杜绝磷的二次污染问题。并且，本发明中所用的聚苹果酸基功能复合材料可方便地再生利用。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1-5对含磷农村污水TP去除率和结晶生成量的对比图。
图2为本发明实施例1中使用的聚苹果酸基功能复合材料对含磷农村污水的循环除磷效果图。
图3为本发明实施例2与对比例6处理含磷农村污水时的COD、TN和TP去除率对比图
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含磷农村污水的处理方法，通过在含磷农村污水中加入同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料进行生物处理来实现，能够在高效、深度去除污水中磷的同时实现磷的资源化利用。
所述的聚苹果酸基功能复合材料通过在改性聚苹果酸上固载聚磷菌和钙离子的方式得到，具体制备方法包括以下步骤。
（1）配制含有100.00 g/L葡萄糖、3.00 g/L丁二酸二铵、0.10 g/L磷酸二氢钾、0.10 g/L七水硫酸镁、0.005 g/L七水硫酸锌和30.00 g/L碳酸钙的聚苹果酸培养基；调节聚苹果酸培养基的pH值为5.0。将出芽短梗霉菌接入到培养基中，25 ℃下培养6 d，形成溶解在培养基中的聚苹果酸。本实施例中的出芽短梗霉菌由中国工业微生物菌种保藏中心提供（CICC：40334）；所述的培养条件为：培养温度25 ℃，培养时间6 d。
（2）在步骤（1）所得产物中加入氢氧化钙饱和溶液，25 ℃下反应2 h，使得聚苹果酸转化为聚苹果酸钙沉出，反应结束后取出固体产物（即聚苹果酸），用去离子水清洗。
（3）将步骤（2）所得固体产物浸入四乙烯五胺，滴加1 mL浓度为6 mol/L的盐酸溶液，再加入0.10 g/L的Y-型分子筛，40 ℃下反应6 h。反应过程中，聚苹果酸钙重新转化为聚苹果酸并发生交联而不再易于溶解。反应结束后，取出反应得到的改性聚苹果酸，用去离子水清洗。
四乙烯五胺的结构式如式1所示。
式1 四乙烯五胺的化学结构式
本步骤得到的改性聚苹果酸具有交联结构，其典型结构式如式2所示。
式2 改性聚苹果酸的典型化学结构式
（4）在去离子水中加入聚磷菌湿菌体和氯化钙，配制获得含有5×105 CFU/mL聚磷菌和0.20 mol/L钙离子的混合溶液。其中，聚磷菌湿菌体通过如下方法获得：将聚磷菌接种到1 L由8 g/L蛋白胨、4 g/L酵母粉和8 g/L氯化钠组成的培养基中扩大培养24 h，再经离心得到湿菌体。
（5）将步骤（3）所得产物浸入步骤（4）所得混合溶液中，25 ℃下反应1 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗，得到同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料。其中，钙离子在复合材料中的相对含量为3.95 mmol/g。
本实施例进行含磷农村污水的深度除磷处理的具体条件如下：取源自浙江省某养猪场的农村污水200 mL，其主要水质参数为：初始COD值121.38 mg/L，总氮（TN）值77.53mg/L，总磷（TP）值32.55 mg/L（即被处理农村污水样品中的含磷量为6.51mg）。
取20 mg前述所得聚苹果酸基功能复合材料置于前述农村污水中，调节污水pH值为7.5，25 ℃下厌氧反应2 h，再通入空气，使污水中溶解氧（DO）浓度为2 mg/L，25 ℃下好氧反应3 h。停止通入空气，25 ℃下再次厌氧反应2 h。调节污水pH值为9.0，25 ℃下反应1h；反应过程中，农村污水中的磷元素以结晶的形式沉积于聚苹果酸的表面。
如图1所示，经两次厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理后，测得污水中TP浓度为0.27mg/L（相对于初始浓度下降了99.17%），远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的一级A出水总磷标准（<0.50 mg/L）。最终测得所得结晶质量为31.94 mg；结晶的成分为羟基磷酸钙；由此可以换算出结晶的磷质量为5.94mg，说明初始总磷含量中的98.13%均以羟基磷酸钙结晶的形式析出，能够回收；说明农村污水中的绝大多数磷不但被去除，并且是转化为羟基磷酸钙结晶的形式，而非残留在聚磷菌体内，由此克服了聚磷菌处理农村污水存在二次污染风险的问题。以上实验结果证实，本实施例所用的方法能高效、深度去除含磷农村污水中的磷元素，且成功实现了磷的资源化利用。
为了考察本实施例中使用的聚苹果酸基功能复合材料对含磷农村污水的回收循环使用性能，将本实施例中制备的聚苹果酸基功能复合材料从反应溶液中取出，用去离子水清洗后再次用于含磷农村污水的除磷处理，处理条件保持不变。经5次重复使用后，聚苹果酸基功能复合材料对于含磷农村污水的除磷率仍可达到97%以上（见图2），表明所得一种聚苹果酸基功能复合材料具有优异的回收循环使用性能。
对比例1
一种含磷农村污水的处理方法，处理过程为：在含磷农村污水中加入仅固载钙离子的聚苹果酸基功能复合材料进行生物处理。
本对比例与实施例1的区别在于：在制备聚苹果酸基功能复合材料时，步骤（4）中不加入聚磷菌湿菌体，其他步骤与实施例1保持相同。最终得到固载钙离子的聚苹果酸基复合材料。
取20 mg所得仅固载钙离子的聚苹果酸基复合材料，将其应用于含磷农村污水处理。处理条件与实施例1保持相同；最终测得污水出水TP浓度为23.87 mg/L，即污水中的TP浓度下降26.67%，远低于实施例1中同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料对相同含磷农村污水的除磷效果。此外，最终收集得到结晶的质量为5.04 mg，仅为实施例1所得羟基磷酸钙质量的16%左右（详见图1）。本对比例对含磷农村污水中磷的去除是通过化学反应将磷酸根（PO43--P）沉淀出来而实现的，但对于其他形式的磷则无法去除。
对比例2
一种含磷农村污水的处理方法，处理过程为：在含磷农村污水中加入仅固载聚磷菌的聚苹果酸基功能复合材料进行生物处理。
本对比例与实施例1的区别在于：在制备聚苹果酸基功能复合材料时，步骤（4）中不加入钙离子，其他步骤与实施例1保持相同。最终得到仅固载聚磷菌的聚苹果酸基复合材料。
取20 mg所得仅固载聚磷菌的聚苹果酸基复合材料，将其应用于含磷农村污水处理，其他处理条件与实施例1保持相同；最终测得污水出水TP浓度为1.41 mg/L，高于实施例1中对应的结果。经三次循环后，污水出水TP浓度可下降至0.29 mg/L。但是，本对比例在整个过程中没有收集到羟基磷酸钙（详见图1）。该实验结果表明，固载聚磷菌的聚苹果酸基复合材料能通过厌氧-好氧循环处理去除农村污水中的磷，但其效率低于同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基复合材料，且磷被吸收到聚磷菌体内，存在磷二次污染的风险，无法实现磷的资源化利用。
对比例3
一种含磷农村污水的处理方法，处理过程为：在含磷农村污水中加入改性聚苹果酸进行生物处理。
本对比例与实施例1的区别在于：在制备聚苹果酸基功能复合材料时，不执行步骤（4）和（5），而是将步骤（3）所得的改性聚苹果酸直接用于含磷农村污水处理。
取20 mg所得仅固载聚磷菌的聚苹果酸基复合材料，将其应用于含磷农村污水处理，其他处理条件与实施例1保持相同；最终污水出水TP浓度为32.37 mg/L，且整个过程中没有收集到羟基磷酸钙（详见图1）。本对比例说明改性聚苹果酸本身对农村污水没有除磷效果，也无法实现磷的资源化利用。
对比例4
一种含磷农村污水的处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：直接在含磷农村污水中加入聚磷菌和钙离子进行生物处理。
聚磷菌和钙离子的添加量与实施例1中制备20mg聚苹果酸基功能复合材料时步骤（4）的聚磷菌和钙离子的用量相等，其他处理条件与实施例1保持相同。最终污水出水TP浓度为4.27 mg/L，远高于0.50 mg/L。经四次循环处理，TP浓度才下降至0.43 mg/L。本对比例相比于实施例1缺少改性聚苹果酸基体。
本对比例最终获得的羟基磷酸钙质量为23.18 mg，为实施例1所得结晶质量的70%左右（详见图1）。这是由于实施例1中的聚苹果酸基体可使体系处于局部过饱和状态，有利于羟基磷酸钙结晶的形成。
此外，对比实施例1、对比例3和对比例4可知，聚苹果酸基体的存在有利于聚磷菌的生长代谢，使厌氧-好氧循环过量吸磷效率提高，进而可提升系统的除磷效果。
对比例5
一种含磷农村污水的处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：直接在含磷农村污水中加入过量氯化钙进行生物处理，其他处理条件与实施例1保持相同。经过处理后，污水中TP浓度为22.96 mg/L，相比于初始值下降了29.46%。同时，可收集到8.45 mg羟基磷酸钙（详见图1）。与对比例1类似，本对比例对含磷农村污水中磷的去除是通过化学反应将磷酸根（PO43--P）沉淀出来而实现的，但对于其他形式的磷则无法去除。
图1中，实施例1对应的柱状图为使用同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料的实验结果；对比例1对应的柱状图为使用仅固载钙离子的聚苹果酸基复合材料的实验结果；对比例2对应的柱状图为使用仅固载聚磷菌的聚苹果酸基复合材料的实验结果；对比例3对应的柱状图为直接使用改性聚苹果酸的实验结果；对比例4对应的柱状图为直接使用聚磷菌和钙离子的实验结果；对比例5对应的柱状图为直接使用氯化铁的实验结果。
从图1中可以看出，实施例1提供同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料具有最优的污水总磷去除率和结晶生成量。
实施例2
一种含磷农村污水的处理方法，通过在含磷农村污水中加入同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料进行生物处理来实现，能够在高效、深度去除污水中磷的同时实现磷的资源化利用。
所述的聚苹果酸基功能复合材料通过在改性聚苹果酸上固载聚磷菌和钙离子的方式得到，具体制备方法包括以下步骤。
（1）配制含有100.00 g/L葡萄糖、3.00 g/L丁二酸二铵、0.10 g/L磷酸二氢钾、0.10 g/L七水硫酸镁、0.005 g/L七水硫酸锌和30.00 g/L碳酸钙的聚苹果酸培养基；调节聚苹果酸培养基的pH值为5.0。将出芽短梗霉菌接入到培养基中，25 ℃下培养6 d。
（2）在步骤（1）所得产物中加入氢氧化钙饱和溶液，25 ℃下反应4 h。反应结束后取出固体产物，用去离子水清洗。
（3）将步骤（2）所得产物浸入四乙烯五胺，滴加1 mL浓度为6 mol/L的盐酸溶液，再加入0.15 g/L的Y-型分子筛，40 ℃下反应6 h。反应结束后，取出反应得到的改性聚苹果酸，用去离子水清洗。
（4）在去离子水中加入聚磷菌湿菌体和氯化钙，配制获得含有5×105 CFU/mL聚磷菌和0.20 mol/L钙离子的混合溶液。其中，聚磷菌湿菌体通过如下方法获得：将聚磷菌接种到1 L由8 g/L蛋白胨、4 g/L酵母粉和8 g/L氯化钠组成的培养基中扩大培养48 h，再经离心得到湿菌体。
（5）将步骤（3）所得产物浸入步骤（4）所得混合溶液中，25 ℃下反应1 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗，得到同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料。其中，钙离子在复合材料中的相对含量为4.06 mmol/g。
本实施例进行含磷农村污水的深度除磷处理的具体条件如下：取源自浙江省某养猪场的农村污水200 mL，其主要水质参数为：初始COD值121.38 mg/L，总氮（TN）值77.53mg/L，总磷（TP）值32.55 mg/L。
取20 mg前述所得聚苹果酸基功能复合材料置于前述农村污水中，调节污水pH值为7.5，25 ℃下厌氧反应3 h，再通入空气，使污水中溶解氧（DO）浓度为2 mg/L，25 ℃下好氧反应3 h。停止通入空气，25 ℃下再次厌氧反应3 h。调节污水pH值为9.0，25 ℃下反应1h；反应过程中，农村污水中的磷元素以结晶的形式沉积于聚苹果酸的表面。经两次厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理后，测得污水中TP浓度为0.19 mg/L，远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的一级A出水总磷标准（<0.50 mg/L）。最终测得所得结晶质量为32.78 mg，可知90%以上的磷以羟基磷酸钙结晶的形式析出。以上实验结果证实，本发明所用的方法能高效、深度去除含磷农村污水中的磷元素，且成功实现了磷的资源化利用。
将上述经过聚苹果酸基功能复合材料处理后的农村污水继续进行常规厌氧和好氧生物处理，接种污泥取自某污水处理厂的回流污泥，该污泥已具有较好的脱氮性能。经过48 h处理后，其出水COD、TN和TP值分别为7.86 mg/L，3.12 mg/L和0.09 mg/L，所有水质指标均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的一级A排放标准。
对比例6
一种含磷农村污水的处理方法，具体过程为：将未经聚苹果酸基功能复合材料处理的含磷农村污水直接进行厌氧和好氧生物处理，处理条件与实施例2保持一致。经过48 h处理后，其出水COD、TN和TP值分别为15.97 mg/L，7.36 mg/L和26.81 mg/L，其中TP值仅下降17.63%，远高于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的出水TP值一级A排放标准。将本对比例与实施例2中的TP值去除效果（见图3）相比可知，常规厌氧和好氧生物处理难以使污水TP指标达标排放，而本发明的方法则可以实现含磷农村污水高效、深度除磷的目的。
图3中，实施例2对应的柱状图为使用同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料并进行常规厌氧和好氧生物处理的实验结果；对比例6对应的柱状图为只进行常规厌氧和好氧生物处理的试验结果。从图2中可以看出，使用实施例2提供同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料能够显著提高污水COD去除率 、总氮去除率、总磷去除率。
实施例3
一种含磷农村污水的处理方法，通过在含磷农村污水中加入同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料进行生物处理来实现，能够在高效、深度去除污水中磷的同时实现磷的资源化利用。
所述的聚苹果酸基功能复合材料通过在改性聚苹果酸上固载聚磷菌和钙离子的方式得到，具体制备方法包括以下步骤。
（1）配制含有100.00 g/L葡萄糖、3.00 g/L丁二酸二铵、0.10 g/L磷酸二氢钾、0.10 g/L七水硫酸镁、0.005 g/L七水硫酸锌和30.00 g/L碳酸钙的聚苹果酸培养基，调节聚苹果酸培养基的pH值为5.0。将出芽短梗霉菌接入到培养基中，25 ℃下培养6 d。
（2）在步骤（1）所得产物中加入氢氧化钙饱和溶液，25 ℃下反应2 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗。
（3）将步骤（2）所得产物浸入四乙烯五胺，滴加1 mL浓度为6 mol/L的盐酸溶液，再加入0.05 g/L的Y-型分子筛，20 ℃下反应4 h。反应结束后，取出反应得到的改性聚苹果酸，用去离子水清洗。
（4）在去离子水中加入聚磷菌湿菌体和氯化钙，配制获得含有2.5×105 CFU/mL聚磷菌和0.10 mol/L钙离子的混合溶液。其中，聚磷菌湿菌体通过如下方法获得：将聚磷菌接种到1 L由8 g/L蛋白胨、4 g/L酵母粉和8 g/L氯化钠组成的培养基中扩大培养24 h，再经离心得到湿菌体。
（5）将步骤（3）所得产物浸入步骤（4）所得混合溶液中，25 ℃下反应1 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗，得到同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料。其中，钙离子在复合材料中的相对含量为3.82 mmol/g。
本实施例进行含磷农村污水的深度除磷处理的具体条件如下：取源自浙江省某养猪场的农村污水200 mL，其主要水质参数为：初始COD值121.38 mg/L，总氮（TN）值77.53mg/L，总磷（TP）值32.55 mg/L。
取20 mg前述所得聚苹果酸基功能复合材料置于前述农村污水中，调节污水pH值为7.5，25 ℃下厌氧反应2 h，再通入空气，使污水中溶解氧（DO）浓度为2 mg/L，25 ℃下好氧反应3 h。停止通入空气，25 ℃下再次厌氧反应2 h。调节污水pH值为9.0，25 ℃下反应1h；反应过程中，农村污水中的磷元素以结晶的形式沉积于聚苹果酸的表面。经两次厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理后，测得污水中TP浓度为0.44 mg/L，远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的一级A出水总磷标准（<0.50 mg/L）。最终测得所得结晶质量为31.16 mg，可知90%以上的磷以羟基磷酸钙结晶的形式析出。以上实验结果证实，本发明所用的方法能高效、深度去除含磷农村污水中的磷元素，且成功实现了磷的资源化利用。
将所得聚苹果酸基功能复合材料重复用于含磷农村污水处理。经20次循环使用后，得到羟基磷酸钙结晶2.97 mg，表明聚苹果酸基功能复合材料上多数的钙离子已被消耗。将该功能复合材料浸于氢氧化钙饱和溶液，25 ℃下再生反应2 h。将再生后的功能复合材料再次用于含磷农村污水处理，可得结晶质量为30.83 mg，表明本发明中的聚苹果酸基功能复合材料可通过浸泡氢氧化钙饱和溶液再生利用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明的实施的范围，即依本发明范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种含磷农村污水的处理方法，其特征在于：将同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料加入被处理的含磷农村污水中，进行一次或多次厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理；在厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理中，厌氧处理阶段的反应条件为：反应温度10℃～45 ℃，反应时间1 h～6 h，pH值7～9； 好氧处理阶段的反应条件为：反应温度10 ℃～45 ℃，反应时间1 h～6 h，pH值7～9； 结晶阶段的反应条件为：反应温度10 ℃～45 ℃，反应时间0.5 h～4 h；pH值8.5～10；将含磷农村污水调节至碱性，使得含磷农村污水中的磷在聚苹果酸基功能复合材料表面形成羟基磷酸钙结晶；
同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料的制备过程为：将聚苹果酸浸入四乙烯五胺，滴加盐酸溶液，再加入沸石分子筛，反应得到改性聚苹果酸；将改性聚苹果酸浸入含有聚磷菌湿菌体和钙离子的混合溶液中，反应得到同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种含磷农村污水的处理方法，其特征在于：同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料中，钙离子的相对含量为1 mmol/g～8 mmol/g。
3.根据权利要求1所述的一种含磷农村污水的处理方法，其特征在于：经过厌氧-好氧-厌氧-结晶循环处理后，回收聚苹果酸基功能复合材料；再对处理后的含磷农村污水再进行厌氧生物处理和好氧生物处理。
4.一种聚苹果酸基功能复合材料，其特征在于：通过以下方法制备得到：
步骤一、配制聚苹果酸培养基，接入微生物进行培养；微生物采用出芽短梗霉菌；
步骤二、在步骤一所得产物中加入氢氧化钙溶液，进行反应；
步骤三、将步骤二所得固体产物浸入四乙烯五胺，滴加盐酸溶液，再加入沸石分子筛，反应得到改性聚苹果酸；所述的盐酸溶液浓度为6 mol/L，使得体系的pH值转为酸性；所述的沸石分子筛为Y-型分子筛，其用量为0.02～0.20 g/L；反应条件为：反应温度10～80 ℃，反应时间2～8 h；
步骤四、配制含有聚磷菌湿菌体和钙离子的混合溶液；
步骤五、将步骤三所得改性聚苹果酸浸入步骤四所得混合溶液中；反应结束后取出固体，得到同时固载聚磷菌和钙离子的聚苹果酸基功能复合材料；
步骤一中，所述的聚苹果酸培养基为葡萄糖、丁二酸二铵、磷酸二氢钾、七水硫酸镁、七水硫酸锌和碳酸钙的混合溶液，其中葡萄糖、丁二酸二铵、磷酸二氢钾、七水硫酸镁、七水硫酸锌和碳酸钙的浓度分别为100.00 g/L、3.00 g/L、0.10 g/L、0.10 g/L、0.005 g/L和30.00 g/L；所述的聚苹果酸培养基的pH值为5.0。
5.根据权利要求4所述的一种聚苹果酸基功能复合材料，其特征在于：步骤二中的反应条件为：反应温度25 ℃，反应时间1 h～4 h； 步骤五中的反应条件为：反应温度10 ℃～50℃，反应时间0.5 h～4 h。
6.根据权利要求4所述的一种聚苹果酸基功能复合材料，其特征在于：步骤四中，所述的混合溶液中的钙离子由氯化钙溶于水后得到，所述的钙离子在混合溶液中的浓度为0.05mol/L～0.4 mol/L。
7.如权利要求4所述的一种聚苹果酸基功能复合材料在含磷农村污水处理中的应用。
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