CN101798683A

CN101798683A - 纳米金属溶液、纳米金属复合颗粒及金属膜层的制作方法

Info

Publication number: CN101798683A
Application number: CN200910261950A
Authority: CN
Inventors: 邱国展; 林鸿钦; 黄思博; 卢俊安
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2009-02-11
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: CN101798683B

Abstract

本发明涉及一种纳米金属溶液、纳米金属复合颗粒以及金属膜层的制作方法。所述纳米金属溶液包括0.1-30wt％的金属颗粒、0.1-50wt％的如化学式1所示的有机金属自分解分子以及20-99.8wt％的溶剂。其中，M为金属离子。有机金属自分解分子以及金属颗粒均匀混合于溶剂中，且有机金属自分解分子吸附在金属颗粒的表面。

Description

纳米金属溶液、纳米金属复合颗粒及金属膜层的制作方法

技术领域

本发明涉及一种金属溶液、金属复合颗粒以及金属膜层的制作方法，特别是涉及一种纳米金属溶液、纳米金属复合颗粒以及金属膜层的制作方法。

背景技术

自从推出纳米颗粒相关技术之后，各类产业都在尝试找出纳米级颗粒的特性在其所属领域中可以应用的范畴。举例而言，在光电产业中，纳米级的金属颗粒，例如纳米铜或纳米银，因为具有良好的电性特性而逐渐的受到重视。特别是，在光电产业相关产品不断朝向高密度发展的趋势下，尺寸微小的纳米级金属颗粒俨然成为极富发展潜力的材料。

目前已提出许多纳米金属颗粒的合成方法。主要的方式是利用还原反应将原本溶解在溶液中的金属离子还原成纳米金属颗粒。纳米金属颗粒的熔点远低于金属块材的熔点。所以，可以采用低温烘烤加工工艺(例如低温烧结工艺)将纳米金属颗粒形成所需的金属膜层或导体图案。换言之，使用纳米金属颗粒制作金属膜层时，不需采用公知的微影蚀刻步骤或是电镀步骤。因此，使用纳米金属颗粒制作金属膜层可以降低因微影蚀刻步骤或是电镀步骤所造成的污染及能源损耗。

一般而言，不易氧化的纳米银为现今纳米金属颗粒中应用最为广泛的一类。但是，纳米银的材料成本高且纳米银在湿气环境中容易发生银离子迁移的现象(silver migration)，而使金属膜层的可靠度降低。所以，基于成本以及产品效能的考虑，本领域技术人员仍在寻找替代的材料以提升产能以及产品质量。另外，材料成本较低的纳米铜也是人们经常研究及使用的一种纳米金属颗粒。但是，纳米铜具有容易氧化的特性，因而实际应用纳米铜时仍存在一些问题尚未克服。

发明内容

本发明提供一种纳米金属溶液，其中，纳米金属颗粒表面吸附有机金属自分解分子，因此纳米金属溶液中的纳米金属颗粒相当稳定且容易保存。

本发明提供一种纳米金属复合颗粒，其不容易产生离子迁移的现象且金属颗粒不易氧化，因而具有良好的品质。

本发明提供一种金属膜层的制作方法，以制作质量良好的金属膜层。

本发明提供一种纳米金属溶液，包括0.1～30wt％的金属颗粒、0.1～50wt％的具有如式1所示分子结构的有机金属自分解分子(metalorganic self-decomposition molecules，MOD)和20～99.8wt％的溶剂。

化学式1

其中，M为金属离子。有机金属自分解分子以及金属颗粒均匀混合于溶剂中，且有机金属自分解分子吸附在金属颗粒表面上。然后，将纳米金属溶液形成在基材上。接着，进行烧结步骤，使有机金属自分解分子自行分解，并使有机金属自分解分子的金属离子在金属颗粒表面形成金属层，并同时在金属颗粒与金属层之间进一步形成合金层，其中，合金层为金属颗粒与金属层的合金。

如上所述，本发明在纳米金属溶液中添加有机金属自分解分子，以使有机金属自分解分子吸附在纳米金属颗粒的表面上。这样一来，本发明的纳米金属溶液经过烧结步骤后，在纳米金属颗粒表面形成薄层的合金层及金属层以保护纳米金属颗粒。因此，本发明的纳米金属复合颗粒不易被氧化且不易产生电致迁移的情形。另外，利用本发明的纳米金属复合颗粒所形成的金属膜层具有相当不错的电性特性。

为了使本发明的上述特征和优点更明显易懂，以下提供具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明。

附图说明

图1～图4示出了本发明的一个实施例的金属膜层的制作方法。

图5为本发明一个实施例中的金属颗粒与有机金属自分解分子的图片。

符号说明

100：预备溶液

102：溶剂

104：金属颗粒

106：保护剂

108：有机金属自分解分子

200：纳米金属溶液

300：基板

400：纳米金属复合颗粒

410：金属层

420：合金层

具体实施方式

图1～图4示出了本发明的一个实施例的金属膜层的制作方法。首先，参见图1，制备预备溶液100。制备预备溶液的方法是将金属盐、还原剂以及保护剂106混合于溶剂102中。在制备预备溶液100的过程中，金属盐与还原剂会进行反应而生成金属颗粒104，并且，保护剂106会吸附于金属颗粒104的表面。

其中，所述溶剂102包括水或有机溶剂。举例而言，溶剂102可以是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、松油醇或它们的组合。

保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫醇、有机硅烷偶合剂或它们的组合。

金属盐的材料包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸银、氯化金或它们的组合。

还原剂包括维生素C(Ascorbic acid)、柠檬酸、硼氢化钾(KBH₄)、亚磷酸氢钠(NaH₂PO₂·H₂O)、硼氢化钠(NaBH₄)、肼(N₂H₄)、氢氧化钠(NaOH)或它们的组合。

金属盐溶于溶剂102时会先解离成金属阳离子与阴离子根，随后金属阳离子会受到还原剂的作用而转变成金属颗粒104。这些金属颗粒104根据所选用的金属盐可以是铜颗粒、银颗粒、金颗粒、铝颗粒、钛颗粒、镍颗粒或它们的组合。此外，这些金属颗粒104的粒径例如是纳米级大小，其粒径例如小于100nm。一般来说，纳米级的金属颗粒104很容易彼此吸附而聚集成粒径较大的颗粒，所以本实施例在预备溶液100中添加的保护剂106可以分散这些纳米级的金属颗粒104。换言之，保护剂106吸附于金属颗粒104表面可以使各个金属颗粒104维持在纳米级的粒径大小，也可使金属颗粒104稳定地分散于预备溶液100中。

接着，参见图2，先进行清洗步骤，再向预备溶液中加入有机金属自分解分子108以制备成纳米金属溶液200。清洗步骤可以移除金属颗粒104表面的保护剂106，从而在加入有机金属自分解分子108后，该有机金属自分解分子108可以吸附在金属颗粒104的表面。

此时，纳米金属溶液200包括0.1～30wt％的金属颗粒104，金属颗粒104优选占纳米金属溶液200的4wt％；纳米金属溶液200包括0.1～50wt％的如化学式1所示的有机金属自分解分子108，有机金属自分解分子106优选占纳米金属溶液200的38wt％；另外，纳米金属溶液200包括20～99.8wt％的溶剂102，所述溶剂优选占纳米金属溶液200的58wt％。

化学式1

其中，M为金属离子。

在本实施例中，有机金属自分解分子108的金属离子M包括铜离子、银离子、金离子、铝离子、钛离子、镍离子或它们的组合。金属离子M与金属颗粒104例如由不同的金属组成。举例而言，有机金属自分解分子108的金属离子M为银离子，金属颗粒104可以采用铜颗粒；或者有机金属自分解分子108的金属离子M为铜离子，金属颗粒104可以采用银颗粒。本发明并不限于上述金属颗粒与金属离子的组合，在其它实施例中，还可以采用其它种金属颗粒与金属离子的组合，只要是金属离子M与金属颗粒104由不同的金属组成皆可。此外，有机金属自分解分子106的自分解温度例如是低于200℃。

在纳米金属溶液200中，有机金属自分解分子106也有助于维持金属颗粒104的分散性以及粒径大小。实际上，图5为本发明的一个实施例中的金属颗粒与有机金属自分解分子的图片。请同时参照图2与图5，制备纳米金属溶液200时，有机金属自分解分子108会吸附在金属颗粒104的表面上，所以有机金属自分解分子108可以赋予适当的分散性质，也就是使金属颗粒分散开来。在图5的实施例中，有机金属自分解分子108的粒径例如是小于60nm，其中，金属颗粒104为铜，自分解分子108为如式1所示的分子且M为银离子。另外，有机金属自分解分子108产生自分解的温度可能随着溶剂102成份改变而有所不同。所以，制备纳米金属溶液200时，可以根据实际需要来选择溶剂102的种类。

制备完成纳米金属溶液200后，参见图3，将纳米金属溶液200形成在基材300上。在本实施例中，将纳米金属溶液200形成于基材300上的方法包括网版印刷法、喷墨印刷法、旋转涂布法、压模涂布法(diecoating)、胶版印刷法(offset printing)或喷涂涂布法(spray coating)等。实际操作中，纳米金属溶液200可以选择性地全面形成于基板300上或是局部地形成于基板300预定的区域上。更详细而言，本实施例的纳米金属溶液可视为一种含有金属复合颗粒的油墨，因此通过印刷、喷墨或是其它涂布等方式即可将含有这些金属复合颗粒的油墨形成于基板的特定位置上，以构成特定图案(例如是导线图案、电极图案或是其它种导体图案)。不过，本发明不限于此，在其它的实施例中也可以在基板的整个表面上涂布纳米金属溶液，以构成无图案化的膜层。

之后，进行烧结步骤，以在基材300上形成金属膜层或金属图案200a，如附图4所示。上述烧结步骤的操作温度例如是低于200℃。金属颗粒104经纳米化后熔点都会下降许多，所以本实施例可以在低于200℃的条件下进行烧结步骤。在烧结步骤之后，金属颗粒104会彼此接合在一起以形成金属膜层或导线图案、电极图案或是其它种类的导体图案200a。换言之，本实施例无需使用电镀、溅镀等复杂的成膜设备与技术即可以形成金属膜层。特别是，本实施例无需使用微影蚀刻等图案化程序即可以形成特定的金属图案，从而大大地简化了金属图案的制作方法。

更详细而言，在上述烧结过程中，位于金属颗粒104表面的有机金属自分解分子108会自行分解(如图3所示)，并且有机金属自分解分子108的金属离子会在金属颗粒104的表面形成金属层410(如图4所示)。

换言之，烧结过程中所产生的能量可以使位于金属颗粒104表面上的有机金属自分解分子的金属离子转变成金属层410，且同时有机金属自分解分子的金属离子还在金属颗粒104与金属层410之间形成合金层420。由于金属颗粒104与有机金属自分解分子的金属离子(金属层410)所选用的金属不同，因此合金层420即为金属颗粒104与金属层410的合金。换言之，经过烧结步骤之后，即可在基板300上形成由纳米金属复合颗粒400所组成的金属膜层200a。

一般而言，纳米级的金属颗粒104经过烧结而彼此接合在一起后可能会有离子迁移的现象发生而使金属膜层或金属图案的信赖性不佳。不过，在本实施例中，由纳米金属复合颗粒400所组成的金属膜层或金属图案，其金属层410与合金层420可以提供适当的屏障以避免金属颗粒104之间发生离子迁移的现象。如此一来，纳米金属复合颗粒400所形成的金属膜层或金属图案便可具有良好的信赖性。另外，纳米金属复合颗粒400的金属层410与合金层420的形成也有助于提高金属膜层或金属图案的致密度。

值得一提的是，由于纳米金属复合颗粒400主要以金属颗粒104为主体，而金属层410与合金层420仅为形成于金属颗粒104表面上的薄层。在一个实施例中，纳米金属复合颗粒400可以选用铜作为金属颗粒104，而形成在铜金属颗粒104表面的金属层410为银，也就是以铜盐制备预备溶液并将有机银自分解分子添加到预备溶液中。因此，最后所形成的纳米金属复合颗粒400中，在铜金属颗粒104与银金属层410之间的合金层420为铜银合金。

由于铜的价格较为便宜但容易氧化，而银的价格较贵但有较高的稳定性。若以铜作为金属颗粒104而以银作为金属层410则纳米金属复合颗粒400所需的材料成本不高，而且金属层410又可提供很好的稳定性。因此，纳米金属复合颗粒400所形成的金属膜层不但成本适中，而且具有良好的质量。当然，铜与银的组合仅是举例说明而已，在其它实施例中也可以选用其它的金属组合来制作纳米金属复合颗粒400。

以下列举实施例以及比较例，以说明实施例及比较例在不同的温度条件下(即在100℃、120℃、130℃以及150℃)，金属薄膜的薄层电阻值。

实施例1

在实施例1中，其预备溶液的制备方法是将20g硝酸铜(即金属盐)、150g维生素C(ascorbic acid)(即还原剂)以及200g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(即保护剂)混合在2升(L)的去离子水(即溶剂)中。制备预备溶液的过程中，金属盐与还原剂会进行反应而生成纳米铜金属颗粒。

接着用去离子水与丙酮对上述已生成有纳米铜金属颗粒的预备溶液进行清洗步骤，以移除预备溶液中的纳米铜金属颗粒表面的保护剂。

在清洗步骤之后，将上述预备溶液配制成具有40wt％固含量的纳米铜金属粒子的预备溶液。

之后，取10g的预备溶液并加入40g如化学式1所示的有机酸银(C₇H₁₅COOAg)及60g二甲苯，其中，M为银离子。由此，即可制备成纳米金属溶液。

化学式1

制备完成纳米金属溶液后，接着通过旋转涂布步骤将该纳米金属溶液形成在玻璃基材上。

然后，进行烧结步骤，在玻璃基材上形成金属膜层或金属图案。上述烧结步骤的操作温度及时间例如是低于200℃、10min。在烧结步骤之后，纳米铜金属颗粒会彼此接合在一起而形成金属膜层或导线图案、电极图案或是其它种类的导体图案。换言之，本实施例无需使用电镀、溅镀等复杂的成膜设备与技术就可以形成金属膜层。特别是，本实施例无需使用微影蚀刻等图案化程序就可以形成特定的金属图案，因此大大地简化了金属图案的制作方法。

烧结步骤中所产生的能量可以使位于纳米铜金属颗粒表面上的有机酸银的金属离子转变成金属层，同时，有机酸银的金属离子还在纳米铜金属颗粒与金属层之间形成一铜银合金层。

实施例2

制备具有40wt％固含量的纳米铜金属粒子的预备溶液的方法如实施例1中所述。

之后，取10g的预备溶液并加入26g如化学式1所示的有机酸银(C₇H₁₅COOAg)及27g二甲苯，其中，M为银离子。由此，即可制备成纳米金属溶液。

化学式1

实施例3

之后，取10g的预备溶液并加入11g如化学式1所示的有机酸银(C₇H₁₅COOAg)及13g二甲苯，其中，M为银离子。由此，即可制备成纳米金属溶液。

化学式1

比较例

在比较例中，其是仅将40g有机酸银(C₇H₁₅COOAg)溶解在60g二甲苯中。经均匀混合后，通过旋转涂布步骤，将上述混合溶液涂布在玻璃基板上。然后，直接以热源进行烧结烘烤程序，从而在玻璃基板上形成比较例的金属膜层。

所得到实施例与比较例的金属膜层的组成、操作条件与薄层电阻值如表1所列。

[表1]

由上述表1可知，由于在实施例1-3的金属膜层的形成过程中包括加入纳米铜粒子，其在进行烧结步骤之后可形成纳米金属复合颗粒，其中，纳米金属复合颗粒由金属铜颗粒、银金属层以及位于铜金属颗粒与银金属层之间的合金层所组成。而在比较例的金属膜层的形成过程中并未加入纳米铜粒子，因此其在烧结步骤之后所形成的金属薄膜仅为单纯的金属薄膜。而在100℃、120℃、130℃以及150℃的条件下，对实施例的金属薄膜与比较例的金属薄膜进行薄层电阻的测试，可明显地看到实施例的金属薄膜的薄层电阻值都比比较例的金属薄膜的薄层电阻值低，因而可以证明本发明的纳米金属复合颗粒所构成的金属膜层具有良好的电性质量及信赖性。

综上所述，本发明的纳米金属溶液中具有有机金属自分解分子，其经烧结步骤之后可形成纳米金属复合颗粒，其中，纳米金属复合颗粒由金属颗粒、金属层以及位于金属颗粒与金属层之间的合金层所组成。由于纳米金属复合颗粒中的金属颗粒有金属层与合金层的保护而不容易产生离子迁移的现象也不容易氧化。所以以本发明的纳米金属复合颗粒所接合而成的金属膜层或金属图案具有良好的电性质量及信赖性。另外，由于本发明的纳米金属复合颗粒通过烧结步骤就可以在金属颗粒的表面形成金属层以及合金层，以构成金属膜层或金属图案，其无需进行复杂的成膜步骤或是复杂的成膜与微影蚀刻程序，因而使整体制程较为简单。

虽然本发明公开了上述实施例，但这些实施例并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下，可对本发明进行适当的改变与修饰，因此本发明的保护范围以权利要求为准。

Claims

1.一种纳米金属溶液，包括：

0.1～30wt％的金属颗粒；

0.1～50wt％的如化学式1所示的有机金属自分解分子，

化学式1

其中，M为金属离子；

以及

20～99.8wt％的溶剂，

其中，所述有机金属自分解分子以及所述金属颗粒均匀混合于所述溶剂中，且所述有机金属自分解分子吸附在所述金属颗粒表面。

2.根据权利要求1所述的纳米金属溶液，所述有机金属自分解分子的自分解温度低于200℃。

3.根据权利要求1所述的纳米金属溶液，其中，所述金属颗粒包括铜颗粒、银颗粒、金颗粒、铝颗粒、钛颗粒、镍颗粒或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的纳米金属溶液，其中，所述金属离子M包括铜离子、银离子、金离子、铝离子、钛离子、镍离子或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的纳米金属溶液，其中，所述金属颗粒与所述金属离子选用不同的金属。

6.根据权利要求1所述的纳米金属溶液，其中，所述金属颗粒的粒径小于100nm。

7.一种纳米金属复合颗粒，包括：

多个金属颗粒；

金属层，覆盖在所述金属颗粒的表面；以及

合金层，位于所述金属颗粒以及所述金属层之间，其中，所述合金层为所述金属颗粒与所述金属层的合金，且各金属颗粒彼此接合在一起。

8.根据权利要求7所述的纳米金属复合颗粒，其中，所述金属颗粒与所述金属离子选用不同的金属。

9.根据权利要求7所述的纳米金属溶液，其中，所述金属颗粒的粒径小于100nm。

10.根据权利要求7所述的纳米金属复合颗粒，其中，所述金属颗粒包括铜颗粒、银颗粒、金颗粒、铝颗粒、钛颗粒、镍颗粒或它们的组合。

11.根据权利要求9所述的纳米金属复合颗粒，其中，所述金属层的材质包括铜、银、金、铝、钛、镍或它们的组合。

12.一种制作金属膜层的方法，包括：

制备纳米金属溶液，该纳米金属溶液包括，

0.1～30wt％的金属颗粒，

0.1～50wt％的如化学式1所示的有机金属自分解分子，

化学式1，

其中M为金属离子，和

20～99.8wt％的溶剂，

其中，所述有机金属自分解分子以及所述金属颗粒均匀混合于所述溶剂中，且所述有机金属自分解分子吸附在所述金属颗粒的表面；

将上述纳米金属溶液形成在基材上；以及

进行烧结步骤，使所述有机金属自分解分子自行分解，并使所述有机金属自分解分子的金属离子在所述金属颗粒的表面形成金属层，且同时还在所述金属颗粒与所述金属层之间形成合金层，其中，所述合金层为所述金属颗粒与所述金属层的合金。

13.根据权利要求12所述的制作金属膜层的方法，其中，所述烧结步骤的操作温度低于200℃。

14.根据权利要求12所述的制作金属膜层的方法，其中，制备所述纳米金属溶液的方法包括：

将金属盐、还原剂以及保护剂混合于所述溶剂中，以使所述金属盐与所述还原剂进行反应而生成所述金属颗粒，且所述保护剂吸附在所述金属颗粒的表面；

进行清洗步骤，以除去吸所述附在所述金属颗粒表面的保护剂；以及

加入所述有机金属自分解分子，以使所述有机金属自分解分子吸附在所述金属颗粒的表面。

15.根据权利要求14所述的制作金属膜层的方法，其中，所述保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫醇、有机硅烷偶合剂或它们的组合。

16.根据权利要求14所述的制作金属膜层的方法，其中，所述金属盐的材质包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸银、氯化金或它们的组合。

17.根据权利要求14所述的制作金属膜层的方法，其中，所述还原剂包括维生素C、柠檬酸、硼氢化钾、亚磷酸氢钠、硼氢化钠、肼、氢氧化钠或它们的组合。