CN101798625B - 一种对铁矿石烧结燃料脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介于冶金工程与环境工程的交叉研究领域，主要涉及一种铁矿石烧结前对其燃料进行脱硫的方法。本发明一种对铁矿石烧结燃料脱硫的方法，所述方法如下：1、将焦炭和/或无烟煤、铁矿粉混合，放入添加了碱金属或碱土金属化合物的水溶液中，浸出焦炭和/或无烟煤中的硫；2、在焦炭和/或无烟煤中的硫浸出后，进行固液分离，所得到的固相为焦炭和/或无烟煤与铁矿粉的混合物，经水洗干燥后即可用于烧结配料。本方法还进一步包括对碱性化合物水溶液的循环利用方法：上述方法分离所得水溶液是含有可溶硫、可溶铁的碱性混合溶液，再添加石灰和/或熟石灰沉淀回收其中的硫，所得液相继续用于焦炭和/或无烟煤中硫的浸出。

Description

一种对铁矿石烧结燃料脱硫的方法

技术领域

本发明介于冶金工程与环境工程的交叉研究领域，主要涉及一种铁矿石烧结前对其燃料进行脱硫的方法。

背景技术

焦炭与无烟煤是铁矿石烧结的主要原料，其含硫量占烧结原料含硫总量的80～90％。焦炭和/或无烟煤中硫含量高会导致烧结过程中产生大量的SO₂，严重危害大气环境。焦炭和/或无烟煤中的硫可分为无机和有机两种形态，其中无机硫包括：硫铁矿硫、硫酸盐硫和单质硫；有机硫主要以硫醇(S-H)结构、硫醚类(R-S-R’)、硫蒽和二硫蒽、噻吩、硫茚结构和硫醌结构存在。工业上采用洗煤的方法降低了煤炭资源中的一部分硫含量，但炼焦生成的焦炭和无烟煤中仍然含有相当多的硫，尤其是有机硫。研究表明：烧结用的焦炭含硫为0.3～1.0％，其中有机硫占60％～80％；无烟煤含硫为0.2～0.7％，其中有机硫占50～90％。随着我国工业的发展，煤炭采量增加的同时低硫煤资源日益减少，因此烧结脱硫的任务将越来越重。

烧结烟气脱硫作为钢铁企业控制SO₂排放的主要手段，其原理是通过碱液来吸收、固定烧结烟气中的SO₂，从而达到保护大气环境的目的。但由于烧结烟气量巨大、SO₂浓度低、气液相反应时间短，导致脱硫效率低而成本高，虽然排放浓度可以达到国家标准，但实际排放SO₂量依然巨大。例如对低硫(小于0.06％)的铁矿石、中高硫(大于0.91％)的燃料的烧结配料进行烧结时，其中燃料含硫量占原料含硫总量的80％～90％，按照现在烟气脱硫装置的脱硫效率为85％计算，则仍有1.2～1.35％的硫排到了大气中。

为了改变上述状况，本发明提出了燃料烧结前脱硫的方法，其原理是在烧结前燃料中硫浓度相对高、未转化成气态的条件下进行脱硫，把烧结原料的含硫量降低到非常低的程度。然后，烧结时再由添加的碱性熔剂吸收产生出来的少量SO₂气体，烟气中的SO₂浓度将会更低，即使不使用烟气脱硫装置，排出的烟气中SO₂浓度也会在排放标准以下，而且硫的净排放量也会少于烟气脱硫装置处理过的烟气。这种处理方法显然是在源头上控制污染的最佳方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、效率高、成本低、副产物可回收利用的烧结源头脱硫方法。本法利用焦炭和无烟煤多孔疏松结构、水溶液易于渗入的特点，用碱性含铁水溶液处理烧结用焦炭和/或无烟煤，使其含硫量降至0.1％以下。

本发明的方法具体包括如下步骤：

1、将焦炭和/或无烟煤、铁矿粉混合，放入添加了碱金属化合物或碱土金属化合物的水溶液中，浸出焦炭和/或无烟煤中的硫；

2、在焦炭和/或无烟煤中的硫浸出后，进行固液分离，所得到的固相为焦炭和/或无烟煤与铁矿粉的混合物，经水洗干燥后即可用于烧结配料。

进一步的，所述方法还进一步包括对碱性化合物水溶液的循环利用方法：上述方法分离所得水溶液是含有可溶硫、可溶铁的碱性混合溶液，再添加石灰和/或熟石灰沉淀回收其中的硫，所得液相继续用于焦炭和/或无烟煤中硫的浸出。

进一步的，上述技术方案的步骤1中，优选铁矿粉配入质量为焦炭和/或无烟煤质量的10倍以下。

进一步的，上述技术方案的步骤1中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物配入质量为焦炭和/或无烟煤质量的0.01％～50％，固/液质量比1∶0.5～1∶20之间。

进一步的，上述技术方案的步骤1中，在浸出过程中采用空气鼓入搅拌、机械搅拌或者喷淋冲洗。

本发明中，焦炭和/或无烟煤中硫分在碱性含铁溶液中曝氧处理，生成可溶性硫的反应机理如下：

2FeS₂+2H₂O+7O₂＝2FeSO₄+2H₂SO₄                   (1)

FeS+2O₂＝FeSO₄                                  (2)

12FeSO₄+3O₂+6H₂O＝4Fe₂(SO₄)₃+4Fe(OH)₃           (3)

FeSO₄+2NaOH＝Na₂SO₄+Fe(OH)₂                     (4)

Fe₂(SO₄)₃+6NaOH＝3Na₂SO₄+2Fe(OH)₃               (5)

S+O₂+H₂O＝H₂SO₃                                 (6)

Fe³⁺+R-S-R→Fe²⁺R-S⁺-R→Fe²⁺+R-S⁺-R        (7)

R-S^--R→R-S^-                              (10)

R-S⁺-R→R-S^-                              (11)

R-S^--R+R-S⁺-R→S⁰                         (12)

R-S^-+2Na⁺→Na₂S →2Na⁺+S^2-                (13)

R-SO₂-R+H₂O→R-H+H₂SO₄                    (15)

RCH₂SCH₂R′+NaOH→RCH₂+R′CH₂+Na₂S+H₂O    (16)

本发明优势在于：直接从烧结燃料中浸出硫元素，脱硫效率高，焦炭和/或无烟煤中硫与氧化活性集团接触时间长、固液相反应更易发生；设备、操作简单；脱硫副产物易于回收，脱除的硫可用传统的回收方法回收利用。当使用此法获得的低硫焦炭和/或无烟煤进行烧结时，烧结过程中挥发出的硫可被配料中的石灰等吸收，即使取消烟气脱硫装置也不会有SO₂气体的外排，因此烧结前脱硫与烟气脱硫相比，将拥有更大的优势和更广阔的发展利用前景。

具体实施方式

本发明在湿法碱性条件下通过添加铁矿粉来实现焦炭和/或无烟煤中硫的脱除，进而有效降低烧结用燃料的含硫量。其原理是：在湿法碱性条件下铁矿粉反应形成的Fe³⁺、Fe(OH)₃胶体、

和络合物及空气中的氧气与焦炭和/或无烟煤中的硫发生反应，通过将不可溶硫转化为可溶硫实现硫的脱除。脱硫结束后所得焦炭和/或无烟煤与铁矿粉的混合物经水洗干燥处理，即可用于烧结工序，浸出液中硫可回收利用，所得液相可反复使用。

本发明方法所述的焦炭和/或无烟煤，是用于烧结工序的燃料，粒径在0.2～20mm之间。所述的铁矿粉，是用于烧结工序的含铁矿石粉，其全铁含量不低于40％。要保证有一定比例的小于0.5mm当量直径的细颗粒，细颗粒的比例影响脱硫反应的速度。

实施例1：将10kg焦炭颗粒(5mm左右)、5kg铁矿石颗粒(0.5mm左右)混合，与50kg水共同加入到涡轮搅拌器中，配入1kgNaOH，连续搅拌3小时，硫的脱除率＞90％。

实施例2：首次脱硫结束后分离所得液体，继续用于处理10kg焦炭颗粒(5mm左右)、2kg铁矿石颗粒(0.5mm左右)混合物，配入0.2kgNaCO₃，在涡轮搅拌器中连续搅拌2小时，硫的脱除率＞90％。

实施例3：将5kg无烟煤颗粒(5mm左右)、2.5kg铁矿石颗粒(0.5mm左右)混合，与20kg水共同加入到涡轮搅拌器中，配入0.5kgNaCO₃，连续搅拌4小时，硫的脱除率＞90％。

实施例4：将5kg焦炭颗粒(5mm左右)和5kg无烟煤颗粒(5mm左右)、2.5kg铁矿石颗粒(0.5mm左右)混合，与40kg水共同加入到涡轮搅拌器中，配入0.5kgNaOH，连续处理5小时，硫的脱除率＞90％。

Claims (5)

1.一种对铁矿石烧结燃料脱硫的方法，所述方法如下：

1.1将焦炭和/或无烟煤、铁矿粉混合，放入添加了碱金属化合物或碱土金属化合物的水溶液中，浸出焦炭和/或无烟煤中的硫；

1.2在焦炭和/或无烟煤中的硫浸出后，进行固液分离，所得到的固相为焦炭和/或无烟煤与铁矿粉的混合物，经水洗干燥后即可用于烧结配料。

2.根据权利要求1所述的一种对铁矿石烧结燃料脱硫的方法，其特征在于，所述方法还进一步包括：步骤1.2分离所得水溶液是含有可溶硫、可溶铁的碱性混合溶液，再添加石灰和/或熟石灰沉淀回收其中的硫，所得液相继续用于焦炭和/或无烟煤中硫的浸出。

3.根据权利要求1或2所述的一种对铁矿石烧结燃料脱硫的方法，其特征在于：所述步骤1.1中，铁矿粉配入质量为焦炭和/或无烟煤质量的10倍以下。

4.根据权利要求1或2所述的一种对铁矿石烧结燃料脱硫的方法，其特征在于：所述步骤1.1中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物配入质量为焦炭和/或无烟煤质量的0.01％～50％，固/液质量比1∶0.5～1∶20之间。

5.根据权利要求1或2所述的一种对铁矿石烧结燃料脱硫的方法，其特征在于：所述步骤1.1中，在浸出过程中采用空气鼓入搅拌、机械搅拌或者喷淋冲洗。