CN108499724B

CN108499724B - 一种高硫煤的脱灰脱硫方法

Info

Publication number: CN108499724B
Application number: CN201810296473.9A
Authority: CN
Inventors: 符剑刚; 吴凯; 李政; 贾阳; 黄叶钿
Original assignee: Central South University
Current assignee: CHONGQING CHANGNENG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-10-18
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: CN108499724A

Abstract

本发明属于煤炭洁净化技术领域，具体公开了一种高硫煤脱灰脱硫方法，包括步骤有：往高硫煤中加水进行浆化处理，得到浓度为20～30％的矿浆；分级球磨，使粒径小于0.074mm的颗粒在所述矿浆中的含量占50％以上；将所述球磨后的矿浆加入浮选药剂进行浮选处理，得到浮选煤精矿和浮选尾矿；将所述浮选煤精矿进行机械化学活化辅助化学药剂脱硫处理、过滤，得到精煤；所述精煤的灰分含量≤8％、含硫量≤1％。该方法复合利用浮选‑机械化学活化处理技术，从而获得低硫含量的精煤产品。

Description

一种高硫煤的脱灰脱硫方法

技术领域

本发明属于煤炭高效清洁利用领域，具体涉及以高硫煤为原料，获取低灰低硫的精煤产品的方法。

背景技术

高硫煤是指含硫量大于3％的煤。由于高硫煤在燃烧时对环境污染大，国家一直限制开采。然而，从矿产资源角度来看，高硫煤也是我国宝贵资源的重要一部分。从经济发展的角度来看，其下游的油、气、硫和其他化工产品又都是我国日益需求上涨的工业资源。因此，高硫煤不应该禁用，也不应该滥用，而应积极引导合理利用。

我国煤炭资源总量居世界第二，但煤炭生产量和消费量居第一，其中人均占有资源量和矿井可采储量却远不及世界平均水平。世界人均煤炭储量约为435t，我国仅为103t；世界人均可采储量为173t，我国仅为52t。据估计，煤炭的消耗量将以每年1.5％的速度增长，能源需求量逐年递增，供不应求。同时工业企业为了提高效率和减少环境污染，对煤炭产品质量指标的要求不断提高，对洁净煤技术提出了越来越高的标准。因此，作为我国重要的煤炭资源，高硫煤的开发及利用仍是我国煤炭行业长期关注和重点解决的问题。

煤中硫的赋存形态分为有机硫和无机硫两大类，其中有机硫存在煤中有机质中，是煤中有机质分子结构中的组成部分，其组成结构很复杂，它的存在状态可分为硫醇或羟基化合物(R-SH)、硫醚或硫化物(R-S-R)、二硫化物(R-S-S-R)、噻吩类杂环硫化物和硫醌化合物；无机硫以黄铁矿、白铁矿(其分子式都是FeS₂，区别仅在于结晶形态的不同，黄铁矿呈正方晶体，白铁矿呈斜方晶体)和硫酸盐硫的形式存在于煤的矿物质内。

煤中的灰分与硫分对煤炭的利用是十分不利的。炼焦时煤的灰分对焦炭质量影响很大，据统计，炼焦煤的灰分每降低l％，焦炭灰分降低1.33％。在高炉冶炼过程中，焦炭灰分每降低l％，则高炉焦炭消耗量可节约2.2％～2.3％；焦炭灰分每增加l％时，高炉中熔剂用量增加1.0％～1.8％，高炉生产能力降低5％。同时，高灰分的煤增大运输量，如果每年有2亿吨煤炭需要经过铁路运输的话，当煤的灰分增加l％时，大约每年就得多装300万吨矸石，需要6万多节50吨的车皮，这是十分惊人的浪费。此外，煤中硫含量更是一种有害的组分。当用焦炭作高炉冶炼的燃料时，焦炭中硫的质量分数每增加0.1％，则石灰及焦炭消耗量增加2％，高炉生产能力降低2％～2.5％；当将焦炭应用于铸造时，高硫的铸造焦将严重地破坏铸件产品的质量。煤炭质量的提高对提高煤炭利用效率有着直接的关系。

煤炭资源的利用过程中会造成大量的环境危害。我国煤炭消费量的80％以上用于直接燃烧，导致排放大量的SO₂、NO_X及燃烧颗粒粉尘物。SO₂等酸性物质排放到大气中能引起酸性酸降水，对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统等方面均有危害。氮氧化物(NO_X)排放到大气中能引起光化学烟雾，对人体健康造成严重危害。燃烧颗粒粉尘的排放引起雾霾(PM2.5)已经成为我国最严重的大气环境问题之一。

煤炭行业中的浮选主要用于煤泥的部分回收，其流程结构与药剂制度均无法满足高硫煤脱硫脱灰提质的深层次需求。现行的浮选药剂制度十分简单，捕收剂多为柴油、煤油等，对于具有强化分选效果、有色金属选矿常用的诸如活化剂、抑制剂、分散剂、调整剂等研究相对薄弱。就浮选流程结构而言，选煤多为1-2次精选(有时开路精选)，一般未设计扫选作业，因而导致浮选收率偏低(绝大部分低于80％)，无形中增大了精煤的生产成本；另一方面，流程中精选次数设置偏少，加上精选过程中硫、灰分矿物与煤可浮性差异的缩小，从而导致精煤中硫与灰分降低程度有限。常规选煤流程要么追求低硫低灰而牺牲收率，造成资源浪费；要么在保收率的前提下对灰、硫分脱除程度不作太高要求，造成了产品质量高不成、低不就的尴尬局面。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中高硫煤中脱灰脱硫技术的不足，复合利用浮选-机械化学活化处理技术，提供一种从高硫煤中获取灰分及硫分较低的煤产品的方法，旨在解决现有单纯浮选技术难以得到灰分低于8％、硫分低于l％的煤精矿产品的问题。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种高硫煤的脱灰脱硫方法，将高硫煤用水浆化得矿浆；矿浆经分级球磨处理后进行浮选处理，得到浮选煤精矿和浮选尾矿；在浮选煤精矿中添加化学药剂，并辅助于机械强化操作，进行机械化学活化处理、随后经过滤，得到脱灰脱硫的精煤；

所述的化学药剂为氧化剂、碱或酸中的至少一种。

本发明人研究发现，按所述的操作流程，预先对高硫煤进行浆化，将得到的浆料进行分级球磨(第一段球磨)、随后进行浮选以及后续独创的机械化学活化处理，可以出人意料地提升高硫煤灰分脱除率和脱硫率。本发明方法，按所述的一段球磨、浮选以及机械化学活化这一创新的工艺，可解决现有技术难于脱除有效脱除有机硫的技术问题，此外，还可进一步强化无机硫的脱除效果，协同提升硫的脱除率。

理论上浮选只能脱除无机硫为主，对有机硫所占比重较高的情形，脱硫效果会大打折扣，这也是现有高硫煤脱硫率不高的主要原因。本发明人通过大量研究，首次提出“两段流程”并有机融合化学脱硫方法对高硫煤进行深度浮选脱硫脱灰提质：第一段流程中通过深度浮选尽可能地脱除无机硫与绝大部分灰分，第二段流程则采用机械活化与药剂的协同作用来强化有机硫的氧化与改性，使其氧化分解成硫酸根进入水溶液从而实现分离脱除。

本发明中，可采用现有方法对高硫煤进行浆化。

作为优选，矿浆的浓度为20～35％。

本发明中，经所述的分级球磨为使粒径小于0.074mm的颗粒在所述矿浆中的含量占50％以上；进一步优选为70～90％。

作为优选，所述的浮选药剂包含调整剂、抑制剂、选煤捕收剂；选择性包含起泡剂。

作为优选，所述的调整剂为石灰、碳酸钠、碳酸氢钠、Ca(OH)₂、NaOH及氨水中的至少一种。

所述的调整剂用量为500～4500g/t。

所述的抑制剂为腐植酸钠、亚铁氰化物、铁氰化物、水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钙中的至少一种。所述的抑制剂用量为100～2000g/t。

所述的选煤捕收剂为柴油、煤油、复合选煤油中的至少一种。所述的选煤捕收剂用量为0.1～3.5Kg/t。

所述的起泡剂为2#油、仲辛醇、甲基异丁基甲醇、杂醇油中的至少一种。

所述的起泡剂用量不高于1.0Kg/t。

作为优选，所述的浮选步骤依次包括粗选、扫选、精选，其中粗选l-2次，扫选l-4次，精选3-7次。

本发明创新性将浮选后的精矿在所述的化学药剂以及机械强化操作的辅助下，通过二者的协同，进行机械化学活化，强化硫以及灰分的脱除效果。

通过机械强化操作使固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转化为物质的内能，从而引起固体化学活性增加，在机械强化下，辅助于化学药剂对浮选精煤中有机硫脱除效果。煤炭固体化学活性增加，煤炭有机质中的碳硫键较容易被破坏，脱硫效果加强。

本发明中，所述的化学试剂中，酸和碱不同时存在。也即是，所述的化学试剂，可以为至少一种氧化剂、至少一种碱、至少一种氧化剂与酸的混合物、至少一种氧化剂与碱的混合物。

作为优选，所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钙。

所述的酸为醋酸。

所述的碱为NaOH。

本发明人研究发现，优选的物料的化学试剂的效果更优，有助于进一步提升硫和灰分的脱除率。

作为优选，机械化学活化处理过程中，添加的化学药剂的用量为0.1～100kg/t。

作为优选，机械强化操作为高能球磨或搅拌式研磨。

所述的机械化学活化过程可以在高能球磨设备以及搅拌式研磨机中进行。也即是，想所述的高能球磨设备或搅拌式研磨机中添加所述的浮选精矿和化学药剂，开启设备，在机械作用以及化学试剂的二者的作用下，进行化学活化，提高硫和灰分的脱除效果。

作为优选，所述的机械化学活化处理时间为30min及以上。

作为优选，得到的脱灰脱硫的精煤的灰分含量≤8％、含硫量≤l％。

本发明处理后的精煤的灰分和硫含量均较低。本发明方法具有优异的技术效果。

本发明一种优选的高硫煤的脱灰脱硫的方法，包括如下步骤：

往煤泥中加水进行浆化处理，得到浓度为20～35％的矿浆；分级球磨，使粒径小于0.074mm的颗粒在上述矿浆中的含量占50％以上；

将上述矿浆加入浮选药剂进行浮选处理，得到浮选煤精矿和浮选尾矿；

将上述浮选精矿进行机械化学活化处理，加入化学药剂高能再磨30min以上，过滤得到精煤产品；上述精煤的灰分含量≤8％、含硫量≤l％。

本发明从高硫煤中获取精煤的方法，复合利用浮选-机械化学活化处理技术，一段浮选二段高能再磨，能避免在一段磨矿过程中高硫煤矿物颗粒粒径低于矿物浮选的粒度下限，影响浮选效果。一段浮选过后，高硫煤矿物中的灰分及无机硫基本上被脱除，二段高能再磨旨在机械化学法活化矿物，强化化学药剂对有机硫的脱除效果，从而获得低灰分、低硫含量的精煤产品。

处理后的精煤的硫含量可降至0.73％，一次脱硫率高达74％；灰分的含量可降至4.96％，一次灰分脱除率达76％。对于矿物冶炼领域而言，本发明方法具有显著的进步性。

附图说明

图1为高硫煤获取精煤方法的工艺流程图；

图2为高硫煤获取精煤方法的详细流程图；

图3为实施例l提供的云南某高硫煤“一粗-三扫-四精”浮选二段再磨工艺流程；

图4为实施例2提供的贵州某高硫煤“一粗-三扫-五精”浮选二段再磨工艺流程；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种从高硫煤中获取精煤的方法，旨在解决现有单纯浮选技术难以得到灰分低于8％的煤精矿产品，该方法工艺流程如图1所示，详细工艺流程如图2所示。从高硫煤中获取低灰低硫精煤的方法包括如下步骤：

S0l，原煤制浆：往煤泥中加水进行浆化处理；分级球磨；

S02，浮选选煤：将步骤S0l得到的矿浆加入浮选药剂进行浮选处理，得到浮选煤精矿和浮选尾矿；

S03，浮选煤精矿高能再磨处理：将步骤S02得到的上述浮选煤精矿进行机械化学活化处理30min以上；过滤，得到精煤；

具体地，上述步骤S0l中，浆化处理和分级球磨处理采用本领域常用的方法即可。进一步地，在本发明的优选实施例中，为了使浮选步骤的选矿效果更好，上述浆化处理后得到的矿浆浓度为20～35％，优选为30％；上述球磨处理后得到的矿浆中粒径小于0.074mm的颗粒的含量占50％以上。

具体地，上述步骤S0l中，加入浮选药剂，按“先粗选后扫选再精选”的流程进行浮选选矿。

该步骤S02中，上述浮选药剂包含调整剂、抑制剂、选煤捕收剂、起泡剂中的至少一种。该调整剂为石灰、碳酸钠、碳酸氢钠、Ca(OH)2、NaOH及氨水中的至少一种，用量为500～4500g/t；该抑制剂为腐植酸钠、亚铁氰化物、铁氰化物、水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钙中的至少一种，用量为100～2000g/t；该选煤捕收剂为柴油、煤油、复合选煤油中的至少一种用量为0.1～3.5Kg/t；该起泡剂为2#油、仲辛醇、甲基异丁基甲醇、杂醇油中的至少一种，用量为0～1.0Kg/t。

该步骤S02中，上述“先粗选后扫选再精选”的浮选处理步骤优选为依次进行粗选、扫选和精选；其中，粗选次数为l～2次，扫选次数为l～4次，精选次数为2～5次。该优选的浮选处理步骤中，精选和扫选次数比现有工艺要多，结合上述合理的浮选药剂组合，仅采用浮选技术即可获得灰分为8％以下、回收率为95％以上的煤精矿产品，而其余成分形成浮选尾矿。

具体地，上述步骤S03中，机械化学活化处理步骤使用球磨机或者搅拌式研磨机，处理时间在30min以上；化学药剂为醋酸、过氧化氢、次氯酸钙、氢氧化钠中的至少一种，用量为0.1～100kg/t。该机械化学活化处理步骤用于上述浮选精矿的深度脱硫，通过机械化学活化处理可脱去精矿中的绝大部分无机硫及部分有机硫。进一步地，上述机械化学活化处理步骤完成后，再经浓密脱水、过滤和干燥后，即可得到灰分含量≤8％、含硫≤l％的精煤产品。

本发明从高硫煤中获取精煤的方法，复合利用浮选-机械化学活化处理技术：一段磨矿控制矿浆中矿物粒径小于0.074mm，避免影响浮选效果；二段高能再磨，机械化学活化矿物，强化化学药剂对矿物中有机硫的脱除效果。从而获得灰分含量低于8％、含硫量低于l％的精煤。

现以从高硫煤中获取精煤的方法为例，对本发明进行进一步的详细说明；

实施例1

本实例以云南某灰分含量24.34％、硫分含量3.16％的高硫煤为原料，从其中获取精煤的流程如图3所示；其具体步骤如下：

S11：先将上述高硫煤原料加水浆化，采用高频振动筛进行分级，粗粒再经球磨，然后和细粒一起进入下一工序，控制矿浆浓度为30％、矿浆细度为-0.075mm的成分占90％；

S12：将步骤S11得到的矿浆按“一粗-三扫-四精”流程(即依次粗选1次、扫选3次、精选4次)进行浮选，使煤精矿的灰分降到8.57％、硫分降到1.83％；浮选药剂用量见图3；

S13：按15Kg/t原煤的用量加入醋酸-过氧化氢溶液(醋酸与过氧化氢体积比为l∶1)到步骤S13得到的浮选煤精矿(浆)中，球磨机高能再磨30min以上，然后经过滤脱水和干燥，即制得最终精煤产品。经测试，该精煤煤产品灰分为5.69％、全硫含量为0.92％。

实施例2

本实例以贵州某灰分含量16.3％、硫分含量2.8l％的高硫煤为原料，从其中获取精煤的流程如图4所示；其具体步骤如下：

S2l：先将上述原煤加水浆化，采用旋流器进行分级，粗粒再经球磨，控制矿浆浓度为40％、矿浆细度为-0.075mm的成分占70％，球磨机出料和细粒一起进入下一步骤；

S22：将步骤S2l得到的矿浆导入搅拌桶并加入浮选药剂后进入浮选机进行浮选，采用“一粗-三扫-五精”浮选流程(即依次粗选1次、扫选3次、精选5次)，使煤精矿灰分降到了5.89％、硫含量降到了1.38％；浮选药剂用量见图4；

S23：按20kg/t原煤的用量加入NaOH到步骤S23得到的浮选精煤矿(浆)中，搅拌式研磨机高能再磨30min以上，然后过滤脱水和干燥，即制得最终精煤产品。经测试，该精煤煤产品灰分为4.96％、全硫含量为0.73％。

对比例1

和实施例2相比，区别在于，采用常规搅拌替换本发明的球磨化学活化，具体如下：

本实例以贵州某灰分含量16.3％、硫分含量2.8l％的高硫煤为原料，从其中获取浮选精煤的流程如图4所示，后续在浮选精煤直接加入NaOH搅拌浸出，具体步骤如下所示：

S3l：先将上述原煤加水浆化，采用旋流器进行分级，粗粒再经球磨，控制矿浆浓度为40％、矿浆细度为-0.075mm的成分占70％，球磨机出料和细粒一起进入下一步骤；

S32：将步骤S3l得到的矿浆导入搅拌桶并加入浮选药剂后进入浮选机进行浮选，采用“一粗-三扫-五精”浮选流程(即依次粗选1次、扫选3次、精选5次)，使煤精矿灰分降到了5.89％、硫含量降到了1.38％；浮选药剂用量见图4；

S33：按20kg/t原煤的用量加入NaOH到步骤S32得到的浮选精煤(浆)，80℃水浴下搅拌30min以上。然后过滤脱水和干燥，即制得最终精煤产品。经测试，该该精煤煤产品灰分为5.36％、全硫含量为1.17％。相比于实施例2的灰分、脱硫率均明显下降。

Claims

1.一种高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，将高硫煤用水浆化得矿浆；矿浆经分级球磨处理后进行浮选处理，得到浮选煤精矿和浮选尾矿；在浮选煤精矿中添加化学药剂，并辅助于机械强化操作，进行机械化学活化处理、随后经过滤，得到脱灰脱硫的精煤；

机械强化操作为高能球磨或研磨；所述的机械化学活化处理时间为30min及以上；

所述的化学药剂为至少一种氧化剂、至少一种碱、至少一种氧化剂与酸的混合物或至少一种氧化剂与碱的混合物。

2.如权利要求1所述的高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，矿浆的浓度为20~35%。

3.如权利要求1所述的高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，经所述的分级球磨为使粒径小于0.074mm的颗粒在所述矿浆中的含量占50%以上。

4.如权利要求1所述的高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，浮选处理采用的浮选药剂包含调整剂、抑制剂、选煤捕收剂；选择性包含起泡剂。

5.如权利要求4所述的高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，所述的调整剂为石灰、碳酸钠、碳酸氢钠、Ca（OH）₂、NaOH及氨水中的至少一种；

所述的抑制剂为腐植酸钠、亚铁氰化物、铁氰化物、水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钙中的至少一种；

所述的选煤捕收剂为柴油、煤油、复合选煤油中的至少一种；

所述的起泡剂为2#油、仲辛醇、甲基异丁基甲醇、杂醇油中的至少一种；

所述的调整剂用量为500 ～ 4500g/t ；

所述的抑制剂用量为 100 ～ 2000g/t ；

所述的选煤捕收剂用量为 0.1 ～ 3.5Kg/t

所述的起泡剂用量不高于1.0Kg/t。

6.如权利要求5所述的高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，所述的浮选的步骤依次包括粗选、扫选、精选，其中粗选1-2次，扫选1-4次，精选3-7次。

7.如权利要求1所述的高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钙；所述的酸为醋酸；所述的碱为NaOH。

8.如权利要求7所述的高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，机械化学活化处理过程中，添加的化学药剂的用量为0.1～100kg/t。

9.如权利要求1所述的高硫煤的脱灰脱硫方法，其特征在于，得到的脱灰脱硫的精煤的灰分含量≤8%、含硫量≤1%。