CN101798624A - 一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法 - Google Patents

一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法 Download PDF

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张泽强
胡文祥
沈上越
李冬莲
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Abstract

本发明涉及一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，包括有以下步骤：(1)将物料弱磁性氧化铁矿石进行粉碎；(2)加入占弱磁性氧化铁矿石质量5％～10％的水分；(3)根据弱磁性氧化铁矿石的含铁品位，再加入占弱磁性氧化铁矿石质量3％～20％的废铁物料作为还原剂，同时根据需要加入占弱磁性氧化铁矿石质量0～15％的碳还原剂；(4)将上述物料置于还原焙烧炉中，进行焙烧，使弱磁性氧化铁矿转变成强磁性磁铁矿。本发明的有益效果在于：(1)可以提高磁化还原反应的传质效率，降低还原反应所需的温度。(2)可以阻止弱磁性铁硅铝酸盐矿物的形成，避免铁矿物与硅铝酸盐杂质矿物相互烧结。(3)可以减少还原剂的消耗，过程更清洁。

Description

一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法
技术领域
本发明涉及以废铁物料作还原剂，采用水蒸气促使弱磁性氧化铁矿转变成强磁性磁铁矿，以改变弱磁性氧化铁矿磁选性能的工艺方法。
背景技术
含铁矿物种类虽然较多，但在当前技术条件下，具有工业利用价值的只有磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、钛铁矿、褐铁矿和菱铁矿等几种。其中，磁铁矿比磁化系数较大、属强磁性铁矿物，其它铁矿物比磁化系数较小、属弱磁性铁矿物。
弱磁性氧化铁矿通常称为红铁矿，中国的红铁矿资源一般含铁品位低，矿物组成复杂，铁矿物嵌布粒度细，分选加工比较困难。红铁矿分选加工主要采用磁选和浮选，其中磁选又包括强磁选和磁化焙烧-弱磁选。通过磁化焙烧可以使难选红铁矿转变成易选的磁铁矿，因此尽管近年来红铁矿分选工艺技术在研制新的强磁选设备和新的浮选药剂以及应用磁选-反浮选等工艺来提高选别指标方面有所突破，但对铁硅铝酸盐矿物含量高的难选红铁矿，磁化还原焙烧仍是一种最为有效的处理方法。
弱磁性氧化铁矿磁化焙烧通常采用碳热还原焙烧，用碳作为还原剂在还原气氛条件下通过焙烧使氧化铁矿发生物理化学反应，使其中的弱磁性氧化铁矿物转变成强磁性的磁铁矿或γ-赤铁矿。经磁化焙烧后氧化铁矿物的磁性显著增强，而其它杂质矿物的磁性基本上不发生变化，从而增大了氧化铁矿物与其它杂质矿物的磁性差异，使其更易于用磁选分离和富集。
现行的碳热还原焙烧工艺，往往存在以下不足：
(1)虽然碳在氧化铁矿还原过程中既可以提供热能，又可以作为还原剂参加反应，但实际上碳直接还原氧化铁的作用非常有限，仅限于其与氧化铁直接接触时才有可能。一旦它们之间分开或形成还原产物，就不可能有直接还原作用。碳热还原实际上是C气化形成CO气体产生的间接还原，因为CO更容易通过矿石的孔隙向矿石内部扩散，并与其中的氧化铁相互接触发生还原反应。因此，碳热还原会受到碳气化过程的影响，过程的传质效率通常较低。
(2)对组成复杂的难选红铁矿，矿石中往往存在大量SiO2和Al2O3等杂质，很容易与金属Fe反应生成铁橄榄石(Fe2SiO4)和铁尖晶石(FeAl2O4)等弱磁性铁硅铝酸盐矿物，使氧化铁矿的磁化还原率降低。此外铁矿物与硅铝酸盐杂质矿物相互烧结，也会使铁矿物难以单体解离，给铁矿物分选带来困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是针对现行碳热还原焙烧工艺存在的不足，提出一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，以提高弱磁性氧化铁矿的磁化还原效率。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案，一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于包括有以下步骤：
(1)根据选用的焙烧炉类型，将物料弱磁性氧化铁矿石进行粉碎；
(2)在粉碎后的弱磁性氧化铁矿石中，加入占弱磁性氧化铁矿石质量5％～10％的水分；
(3)根据弱磁性氧化铁矿石的含铁品位，再加入占弱磁性氧化铁矿石质量3％～20％的废铁物料作为还原剂；
(4)将上述物料置于还原焙烧炉中，进行焙烧，使弱磁性氧化铁矿转变成强磁性磁铁矿。
按上述方案，步骤(3)中根据需要加入占弱磁性氧化铁矿石质量0～15％的碳还原剂。
按上述方案，步骤(3)中根据需要优选加入占弱磁性氧化铁矿石质量5～15％的碳还原剂。
按上述方案，步骤(1)所述的弱磁性氧化铁矿石粉碎后的粒度为0.5～20mm(最大粒度)。
按上述方案，步骤(4)焙烧温度为500～800℃，时间为0.5～4h。
根据传统的氧化铁矿还原理论，氧化铁矿物可以有三种存在形式，即赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)和维氏体(FeO)。还原焙烧过程氧化铁通常是分步还原，当温度高于570℃时，按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的顺序还原，当温度低于570℃时，由于FeO的离解压大于Fe3O4的离解压，FeO不能稳定存在，因此按Fe2O3→Fe3O4→Fe的顺序还原。
就碳热还原体系而言，其还原反应及在标准状态下的自由能变化(ΔG0)如下：
3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO2    ΔG0＝-32990-52.92T    (1)
Fe3O4+CO＝3FeO+CO2       ΔG0＝29810-38.19T     (2)
FeO+CO＝Fe+CO2           ΔG0＝-17540+21.60T    (3)
ΔG0＝-5700+6.66T    (4)
2C+O2＝2CO               ΔG0＝-223426-0.8431T  (5)
C+CO2＝2CO               ΔG0＝170707-174.47T   (6)
通过对以上反应的热力学分析可知，在标准状态下，碳形成气态还原剂CO的反应(5)和Fe2O3还原为Fe3O4的反应(1)很容易进行，它们的ΔG0均为负值。但还原过程产生的CO2须在978K(705℃)以上，才能通过碳气化反应(6)再生成气态还原剂CO，而高温下Fe3O4不稳定，容易还原为非磁性的FeO。此外，当矿石中含有SiO2和Al2O3之类的杂质时，通过反应(3)和(4)生成的金属Fe，也很容易与这类杂质反应生成铁橄榄石(Fe2SiO4)和铁尖晶石(FeAl2O4)等弱磁性矿物。
2Fe+SiO2+O2＝Fe2SiO4     ΔG0＝-565993+325.99T    (7)
ΔG0＝-314251+175.16T    (8)
反应(7)和(8)的ΔG0在1460℃以下皆为负值，反应在热力学上有很强的推动力。
与碳热还原工艺相比，本发明的有益效果在于：
(1)可以提高磁化还原反应的传质效率，降低还原反应所需的温度。
通过比较碳和铁直接还原赤铁矿的反应热力学数据不难看出，用铁还原赤铁矿的反应(9)，其ΔG0在所有温度下皆为负值，而且随着温度提高，其ΔG0的负值增大，说明反应有较强的热力学推动。而用碳还原赤铁矿的反应(10)，只有当反应温度高于334℃时，反应的ΔG0才为负值。当反应温度低于900℃时，用铁还原的反应ΔG0值要比用碳更负，说明温度在900℃以下，铁对氧的化学亲和力比碳更强，还原反应更容易进行。
4Fe2O3+Fe＝3Fe3O4       ΔG0＝-36387-80.00T    (9)
3Fe2O3+C＝2Fe3O4+CO     ΔG0＝137717-227.39T    (10)
同样，Fe也可以间接还原Fe2O3，当有H2O存在时，加热过程中形成的H2O蒸气，很容易与金属Fe反应生成气态还原剂H2。而H2易于向铁矿的孔隙内扩散，与矿石中的Fe2O3保持较好的接触条件，促使Fe2O3还原为Fe3O4。H2还原Fe2O3后又生成H2O蒸气，通过H2O和H2的反复转化，不断促使Fe2O3间接磁化还原。
ΔG0＝-30300+25.42T    (11)
3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2O    ΔG0＝3010-85.83T  (12)
反应(11)和(12)在磁化还原焙烧温度范围内ΔG0皆为负值，与碳间接还原过程碳气化反应(6)要在705℃以上才能再生成气态还原剂CO相比，显然Fe间接还原反应在热力学上更易进行，还原反应所需的焙烧温度更低。
(2)可以阻止弱磁性铁硅铝酸盐矿物的形成，避免铁矿物与硅铝酸盐杂质矿物相互烧结。
在用Fe间接还原Fe2O3的过程中，由于有H2存在，Fe2SiO4和FeAl2O4变得不稳定，金属Fe与SiO2和Al2O3之间的反应不再容易进行。
Fe2SiO4+H2＝2Fe+SiO2+2H2O   ΔG0＝73193-216.37T    (13)
FeAl2O4+H2＝Fe+Al2O3+H2O    ΔG0＝67851-120.35T    (14)
当温度大于66℃和291℃时，反应(13)和(14)的ΔG0为负值，此时金属Fe不再可能与SiO2和Al2O3反应生成Fe2SiO4和FeAl2O4。
(3)可以减少还原剂的消耗，过程更清洁。
用Fe作还原剂，其反应产物为Fe3O4，通过磁选可作为铁精矿回收，不会被浪费掉；而用C作还原剂，其反应产物为CO和CO2，不能回收且对环境有影响。
附图说明
图1为还原焙烧前后铁粉和赤铁矿的X射线衍射分析结果。
图2为铁精矿进行X射线衍射分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例1 为证实金属Fe在H2O的促进下可间接使赤铁矿磁化还原，设计了专门的磁化还原焙烧验证实验。
实验在箱式电阻炉内进行，将粒度为0.6mm的20g纯铁粉和100g纯赤铁矿样品分开放置在一密封钢筒内，保持纯铁粉与纯赤铁矿不直接接触，向纯赤铁矿中加入10g水或不加水，再在还原焙烧炉中于560℃下焙烧60min，还原焙烧后对样品进行X射线衍射分析，并分别与还原焙烧前样品的X射线衍射分析结果进行比较。同时，用磁选管分析赤铁矿的磁化还原率。
图1为纯赤铁矿和纯铁粉在磁化还原焙烧前后进行X射线衍射分析的结果，其中包括赤铁矿不含H2O和含有10％的H2O两种情况，实验的还原温度控制在560℃是为了使还原产物不形成FeO。
X射线衍射分析结果显示，不管还原焙烧过程中纯赤铁矿是否含有H2O，纯铁粉和纯赤铁矿在焙烧后都出现了磁铁矿的衍射峰，说明它们之间已间接发生了氧化还原反应。但X射线衍射分析表明，不含H2O的赤铁矿样品还原后只有部分转变为磁铁矿，用磁选管分析其氧化铁的磁化还原率也只有57.32％，而含H2O的赤铁矿样品还原焙烧后全部转变为磁铁矿，氧化铁的磁化还原率达到100％。可见，Fe可以通过氧的迁移间接促使Fe2O3还原为Fe3O4，而H2O对氧的迁移有催化作用。
实施例2 用硫铁矿制酸后的烧渣作为弱磁性氧化铁矿物料，进行磁化还原焙烧对比实验。硫铁矿烧渣的化学成分如表1、铁物相组成如表2。
表1烧渣化学多元素分析结果(质量分数)/％
Figure GSA00000052332900041
表2烧渣中铁的物相组成(质量分数)/％
Figure GSA00000052332900042
Figure GSA00000052332900051
实验同样在箱式电阻炉内进行，每次分别取二份同等的硫铁矿烧渣样品(粒度为3mm)，一份加入占烧渣质量10％的水、5％的废铁丝和5％的焦炭，另一份不加水和废铁丝，只加入占烧渣质量15％的焦炭，于列表3中的不同温度下还原焙烧60min，然后用弱磁选机评价焙砂的磁选性能，所得实验结果列于表3。
表3不同条件下的对比实验结果
Figure GSA00000052332900052
通过对比实验可以看出，在相同焙烧温度下，加铁丝和水焙烧，焙砂磁选得到的铁精矿品位和回收率都较高，磁选分选性能较好。
如图2所示，对两类焙砂磁选后得到的铁精矿进行X射线衍射分析，也发现不加铁丝和水焙烧的铁精矿X射线衍射图上发现了Fe2SiO4的射线峰，而加铁丝和水焙烧的铁精矿没有此射线峰，进一步说明加水可以阻止焙烧过程中形成弱磁性铁硅铝酸盐矿物。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1.一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于包括有以下步骤：
(1)根据选用的焙烧炉类型，将物料弱磁性氧化铁矿石进行粉碎；
(2)在粉碎后的弱磁性氧化铁矿石中，加入占弱磁性氧化铁矿石质量5％～10％的水分；
(3)根据弱磁性氧化铁矿石的含铁品位，再加入占弱磁性氧化铁矿石质量3％～20％的废铁物料作为还原剂；
(4)将上述物料置于还原焙烧炉中，进行焙烧，使弱磁性氧化铁矿转变成强磁性磁铁矿。
2.按权利要求1所述的促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于步骤(3)根据需要加入占弱磁性氧化铁矿石质量0～15％的碳还原剂。
3.按权利要求2所述的促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于步骤(3)根据需要加入占弱磁性氧化铁矿石质量5～15％的碳还原剂。
4.按权利要求1或2所述的促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于步骤(1)所述的弱磁性氧化铁矿石粉碎后的粒度为0.5～20mm。
5.按权利要求1或2所述的促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于步骤(4)焙烧温度为500～800℃，时间为0.5～4h。
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